DE2832852B2

DE2832852B2 - Verfahren zur Herstellung von Produkten auf der Basis von Calciumsulfat

Info

Publication number: DE2832852B2
Application number: DE2832852A
Authority: DE
Inventors: Francois Rennes Tatard (Frankreich)
Original assignee: Societe D'investissement Pour Le Developpement Des Appareils Menagers S.A., Montrouge (Frankreich)
Priority date: 1977-07-26
Filing date: 1978-07-26
Publication date: 1980-03-27
Also published as: IT7826116A0; FR2398703B1; PL113573B1; BE869264A; FR2398703A1; PL208649A1; JPS5424936A; DE2832852A1; DE2832852C3; ES472070A1; GB2001620B; CH633501A5; GB2001620A; US4220576A; BR7804817A; NL7807936A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Produkten auf der Basis von Calciumsulfat.

Partiell dehydratisierter Gips bzw. fast wasserfreies Calciumsulfat wird im allgemeinen durch Olcinierung von Gips bzw. hydratisiertem Claciumsulfat hergestellt.

Um anschließend ein Gipsprodukt daraus herzustellen wird Wasser zugesetzt, bis man eine plastische Paste erhält.

Diese Paste muß sodann rasch verformt werden, da die Paste sehr rasch abbindet und dabei allmählich körnig und sodann fest wird. Die Zeitspanne, während der diese Paste ihren plastischen Zustand behält und somit zum Vergießen oder Verformen unter Druck, insbesondere durch Extrudieren oder Spritzgießen, geeignet ist, ist für eine praktische Anwendung zu kurz.

Um das AbbinHen zu verlangsamen, wurde vorgeschlagen, dem pastenartigen Gemisch aus teilweise hydratisiertem Calciumsulfat und Wasser verschiedene Abbindeverzögerer zuzusetzen, wie Phosphate, Nitrate, Urate. bestimmte Sulfate und insbesondere Harnstoff.

Die Anwesenheit von derartigen Hilfsstoffen bringt aber die Nachteile mit sich, daß die Plastizität der Paste in keiner Weise verbessert wird und daß diese Hilfsstoffe eine Hemmwirkung auf die anschließende Kristallisation von Gips ausüben, so daß es notwendig ist, diese Hilfsstoffe durch Spezialbehandlung später zu entfernen, wenn man ein gehärtetes Endprodukt, das in seiner gesamten Masse homogen ist, erhalten will.

Aufgabe der Erfindung ist es, die vorgenannten Nachteile zu überwinden und die Plastizität und das Verhalten von Pasten auf der Basis von Calciumsulfat zu verbessern, wobei gleichzeitig das Abbinden so langsam erfolgt, daß ein Vergießen oder Verformen unter Druck, insbesondere durch Extrudieren, ermöglicht wird, ohne daß bei der nachfolgenden Kristallisation irgendwelche Schwierigkeiten auftreten. Ferner soll erfindungsgemäß ein pulverförmiges Ausgangsgemisch auf der Basis von Gips und insbesondere von Phosphogips zur Verfügung gestellt werden, ohne daß eine vorherige Calcinierung, Trocknung oder Zerkleinerung des letztgenannten Materials erforderlich ist

Es wird darauf hingewiesen, daß bereits ein Vorschlag existiert, einem Gemisch aus Gips und Wasser ein Harnstoff-Formaldehyd oder Melamin-Formaldehyd-Harz in einer Menge von mehr als 10 und vorzugsweise mehr als 20 Gewichtsprozent bezogen auf das Gemisch,

•o zuzusetzen. Dieser hohe prozentuale Anteil ermöglicht aber nicht die Lösung der vorgenannten Aufgabe, insbesondere aufgrund der hemmenden Wirkung auf die Kristallisation von Calciumsulfat, die dabei auftritt

Ferner wird festgestellt daß bei Verwendung von ausschließlich in hydratisierter Gipsform vorliegendem Calciumsulfat im Ausgangsgemisch keir; günstigen Bedingungen für die anschließende Kristallisation des Sulfats gegeben sind, da dabei eine partielle Dehydratisierung dieses Sulfats eintritt Infolgedessen muß man sich sehr hoher Drücke bedienen, was in der Paxis unzweckmäßig ist

Erfindungsgemäß wird zur Lösung der vorgenannten Aufgabe zu pulverförmigem Calciumsulfat Wasser und ein Harnstoff-Formaldehyd- oder Melamin-Formalde-

²^ hyd-Harz gegeben, wobei aber ein Calciumsulfat in einer teilweise hydratisierten Form gewählt wird (teilweise hydratisiertes Calciumsulfat, allein oder zusammen mit Gips oder Anhydrit, d. h. wasserfreies Calciumsulfat, zusammen mit Gips) und der prozentuale Anteil des Harzes, bezogen auf das Gewicht der Trockenbestandteile des Calciumsulfatpulvers, dem das Harz zugesetzt wird, nur I bis 5 Prozent beträgt. Anschließend wird das Gemisch aus Pulver, Harz und Wasser nach einem bestimmten Verfahren, beispiels-

>ϊ weise durch F rudieren, wobei ein leichter Druck angelegt wird, . erformt. Das verformte Produkt wird sodann auf 105 bis 120⁰C erwärmt.

Nachstehend sind bevorzugte Maßnahmen angegeben, die beim erfindungsgemäßen Verfahren einzeln oder in Kombination miteinander angewendet werden können:

Das Gewicht an Gips im als Ausgangsmaterial verwendeten Pulver ist 3 bis 5 mal so groß wie das von teilweise hydratisiertem Claciumhydrat oder Anhydrit.

·*"' Das Harz wird mit einer etwa gleichen Gewichlmenge Aceton versetzt.

Der pH-Wert des Gemisches liegt im Bereich von 2 bis 5.
Gegenstand der Erfindung sind auch Pasten, die beim

v> vorstehend erwähnten erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sowie die erhaltenen Gipsprodukte.

Nachstehen«! wird die Erfindung anhand von bevorzugten Ausführungsformen näher erläutert, die

">^r> jedoch keine Beschränkung darstellen.

Zunächst wird in einem entsprechenden Kneter durch gründliches Vermischen ein homogenes Pulver aus teilweise hydratisiertem Calciumhydrat, allein oder zusammen mit Gips, oder aus Anhydrit zusammen mit

w> Gips hergestellt, wobei der Gewichtsanteil an Gips im Gemisch überwiegt und das 3 bis 5fache der Menge an teilweise hydratisiertem Calciumsulfat oder Anhydrit beträgt.

Als Gips wird vorzugsweise sogenannter »Phospho-

M gips« verwendet. Dabei handelt es sich um ein Material, das gegenwärtig als nicht verwertbares Abfallprodukt bei bestimmten Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure und Phosphatdüngern anfällt. Dabei braucht

keine vorherige Calcinierung oder Trocknung von Gips zur Umwandlung in teilweise hydratisiertes Calciumsulfat vorgenommen werden.

Das vorerwähnte Pulver wird mit Wasser mit einem Gehalt an einem Harnstoff-Formaldehyd- oder MeIamin-Formaldehyd-Harz oder einem Derivat eines derartigen Harzes angerührt

Dieses Wasser zum Anrühren wird in einer Menge von 15 bis 75 Gewichtsprozent, bezogen auf das Pulver, zugesetzt ι ο

Das Harz oder dessen Analoges, das im allgemeinen in Form einer wäßrigen »Emulsion« oder Lösung zur Verfugung steht, wird in einer Menge von 1 bis 5 Gewichtsprozent, berechnet als Trockenbestandteile, bezogen auf das Gewicht der trockenen Mineralbestandteile im Ausgangspulver, eingesetzt

Gegebenenfalls kann das Wasser zum Anrühren mit einem der nachstehend aufgeführten Bestandteile versetzt werde¹?, um die verzögernde und/oder die piastifizierende Wirkung zu verbessern:

Aceton in etwa der gleichen Gewichtsmenge wie das Harz, Lignosulfonat in einer Menge von 1 bis 5 Promille, bezogen auf das Gewicht des Wassers und geringe Mengen an Acryl-, Vinyl-, Cellulose- oder ABS-Harzen oder ähnlichen Harzen.

Es ist ebenfalls zweckmäßig, den pH-Wert des Gemisches etwa im Bereich von 2 bis 5 einzustellen, wozu gegebenenfalls Schwefelsäure oder vorzugsweise Ammoniumsulfat zugesetzt wird.

Das Gemisch aus Pulver und der vorstehend jo definierten wäßrigen Lösung wird -o verknetet, daß ein homogener Brei bzw. eine homogene Paste entsteht. Diese Paste weist ausgezeichnete und dauerhafte plastische Eigenschaften auf.

Diese Paste wird unter leichtem Druck (unter 20 bar), Ji beispielsweise durch Extrudieren durch eine Düse oder durch Spritzgießen in eine Form, verformt. Nach der Verformung wird das erhaltene Produkt gegebenenfalls aus der Form genommen und anschließend getrocknet, insbesondere durch etwa I2stündige Lagerung in trockener Atmosphäre. Durch diese Trocknung kann ein wesentlicher Anteil des in der Paste während der Verformung anwesenden überschüssigen Wassers, das zur anschließenden Kristallisation nicht verwendet wird, beseitigt werden. 4 >

Das auf diese Weise teilweise getrocknete Produkt wird sodann auf Temperaturen von 105 bis I2O°C erwärmt, wodurch eine endgültige Trocknung, die Kristallisation von Calciumsulfat und die Polymerisation des Harzes gewährleistet wird. Diese Polymerisation vi des Harzes, die auf den gemeinsamen Einfluß der erhöhten Temperatur und des sauren Mediums zurückzuführen ist, drückt sich in einer Kondensation des Harzes aus. Im Verlauf dieser Kondensation bleibt das Molekül mit verzögernder Wirkung (Harnstoff oder Melamin), das zu Beginn teilweise mit Formaldehyd kombiniert ist, an diesen in einem stabilen Makromolekül gebunden. Dieses Makromolekül erweist sich gegenüber Calciumsulfat als inert Anders ausgedrückt, wird der Anteil des Zusatzes, der eine Verzögerungswirkung ausübt automatisch neutralisiert, wenn es einer Verzögerungswirkung nicht mehr bedarf und diese sogar vermieden werden muß. Somit hemmt dieser ursprünglich verzögernde Teil nicht mehr die nunmehr erwünschte Kristallisation des Calciumsulfats.

Die übrigen Bestandteile der Flüssigkeit zum Anrühren, wie Aceton, werden durch einfaches Abdampfen während der Trocknung und während des anschließenden Erwärmens des Gipsprodukts entfernt

Nach dem Abkühlen weist das erhaltene Produkt unter anderem eine Oberflächenschicht oder Haut von bemerkenswerter Dichte und Härte auf.

Die Bildung dieser Haut ist darauf zurückzuführen, daß während der Verformung unter Druck das Harz eine Wanderung der feinsten Bestandteile, darunter das Harz selbst und das Wasser zum Anrühren, in Richtung zur äußeren Oberfläche des zu verformenden Produkts begünstigt Dieser »Hauteffekt« tritt besonders bei dünnen oder hohlen Gegenständen mit relativ dünnen Wänden (5 bis 20 mm Durchmesser) in Erscheinung.

Die Haut erweist lieh als besonders vorteilhaft, da sie zu den guten mechanischen Eigenschaften der Gegenstände beiträgt und ihnen ein ansprechendes Aussehen verleiht (Oberflächenglanz, saubere Konturen und Kanten). Ferner begünstigt diese Haut das Aufbringen von Anstrichen und Überzügen, da die Porosität von Gips im allgemeinen zu einer Absorption dieser Oberflächenüberzüge im flüssigen Zustand führt.

Es ist festzustellen, daß die Anwesenheit der Makromoleküle aus Harnstoff und Vo:maldehyd oder von analogen Makromolekülen in den erhaltenen gehärteten Produkten mit bestimmten analytischen Verfahren, insbesondere mit chemischen Verfahren, nachgewiesen werden kann.

Erfindungsgemäß wird somit ein Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus Gips zur Verfügung gestellt, das sich durch eine Reihe von Vorteilen auszeichnet. Hierzu gehören: Die Möglichkeit, die Gegenstände unter einem leichten Druck und insbesondere kontinuierlich durch Extrudieren herzustellen. Die Qualität der erhaltenen Produkte, insbesondere in Bezug auf die Dichte und Härte der Oberflächenschichten. Die Möglichkeit. Gips und insbesondere Phophogips ohne vorherige Calcinierung anzuwenden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Produkten aus pulverförmigem Calciumsulfat, Wasser und einem Marnstoff-Formaldehyd- oder Harnstoff-Melamin-Harz, dadurch gekennzeichnet, daß man teilweise hydratisiertes Calciumsulfat (partiell dehydratisierter Gips allein oder zusammen mit Gips oder Anhydrit zusammen mit Gips) mit 1 bis 5 Gewichtsprozent Trockenbestandteilen des Harzes, bezogen auf die Trockenbestandteile des Calciumsulfats, mischt, das Gemisch unter Anwendung von leichtem Druck verformt, vorzugsweise durch Extrudieren, und das verformte Produkt auf Temperaturen von 105 bis 120⁰C erwärmt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewicht des pulverförmigen Gipses im Ausgangsmaterial das 3 bis Sfache des partiell dehydratisierten Gipses oder des Anhydrits beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Harz mit Aceton in einer Gewichtsmenge, die dem Gewicht des Harzes etwa entspricht, versetzt

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert Jes Ausgangsgemisches auf 2 bis 5 einstellt.