DE2546008A1

DE2546008A1 - Verfahren zur herstellung eines aromatisierungsmittels

Info

Publication number: DE2546008A1
Application number: DE19752546008
Authority: DE
Inventors: Sven Heyland; Georges Philippossian
Original assignee: MAGGI AG
Current assignee: MAGGI AG
Priority date: 1975-07-25
Filing date: 1975-10-14
Publication date: 1977-01-27
Also published as: JPS565140B2; DE2546008C3; ES450140A1; CH604561A5; JPS5247962A; DE2546008B2; AR214720A1; GB1515961A; FR2318596B1; FR2318596A1

Description

MAGGI A.G.

in Kempttal / SCHWEIZ

"Verfahren zur Herstellung eines Aromatisierungsmittels"

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Aromatisierungsmittels, insbesondere eines Aromatisierungsmittels, welches den Geschmack von gekochtem Fleisch aufweist.

Es wurde bereits versucht, die verschiedensten synthetischen Aromatisierungsmittel mit dem Geschmack von gekochtem Fleisch herzustellen, und zwar durch die sogenannte Mai Hard-Reaktion in Gegenwart eines Stoffs, der Schwefel im Sulfidzustand enthält. Die Maillard-Reaktion ist diejenige nicht-enzymatische Bräunungsreaktion, die bei der Erhitzung von Stoffen wie Aminosäuren, Peptiden oder Proteinen mit Sacchariden

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stattfindet, eine Reaktion, die sich durch die Entwicklung von Aromastoffen auszeichnet.

Die meisten Anstrengungen auf diesem Gebiet waren entweder auf eine bessere Auswahl der Aminosäuren, Peptide oder Proteine (beispielsweise wurden vorzugsweise Hydrolysate von Proteinen und Autolysate von Heien verwendet) oder auf eine bessere Auswahl der Saccharide (vorzugsweise wurden Pentosen, wie z.B. Ribose oder Arabinose verwendet) gerichtet.

Die Erfindung betrifft nunmehr die Herstellung von Aromatisierungsmitteln hoher Qualität, die allgemein als "Fleischaromen" bezeichnet werden, wobei von leicht verfügbaren pflanzlichen Materialien, sogar Gemüseabfällen, ausgegangen wird. Die Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Herstellung eines Aromatisierungsmittels mit dem Geschmack von gekochtem Fleisch, welches dadurch ausgeführt wird, daß man ein Polysaccharid, welches saure Gruppen trägt, oder Pflanzenfraktionen, die reich an Polysacchariden sind, welche saure Gruppen tragen, einer Hydrolyse mittels einer starken verdünnten Säure oder einer äquivalenten enzymatischen Hydrolyse unterwirft und hierauf das erhaltene Hydrolysat bei einer erhöhten Temperatur und bei einem pH-Wert zwischen 5 und 7 ^mit mindestens einem Stoff, der Schwefel im Sulfidzustand enthält, und mit mindestens einem Stoff, der Stickstoff im Aminozustand enthält, umsetzt.

Vorzugsweise wird das Hydrolysat von Feststoffen befreit,

und zwar entweder vor der Umsetzung mit den oben erwähnten

Stoffen oder nachher, um ein homogenes Aromatisierungsmittel zu erzielen.

"Polysaccharide, die saure Gruppen tragen, kommen in der Natur vor. Man trifft sie reichlich im gesamten Pflanzenbereich an, und zwar im allgemeinen sowohl im Gerüstmaterial als auch im Füllmaterial. So sind Pectine, Algine, Alginate und Gummis, wie z.B. Arabiengummi, Tragantgummi, Ammoniakgummi und Gummigutt Polysaccharide, welche saure Gruppen tragen. Beispiele für pflanzliche Materialien, die Fraktionen liefern, die reich an Polysacchariden dieser Art sind, sind Früchte und Knollen, die im allgemeinen reich an Pectinen sind, Algen, die reich an Alginen und Alginaten sind, die verschiedensten Gummi liefernden Pflanzen usw. Der direkten Verwendung von ganzen Früchten und ganzen Knollen wird die Verwendung von Rückständen und Trestern vorgezogen, wie z.B. von Trestern von Äpfeln und anderen Früchten der gleichen Art, von Agrumentrestern und von Zuckerfabrikrückständen (Abfälle, Schnitzel und Pulpen von Zuckerrüben), und zwar so wie sie sind oder nach einer Reinigung (sie werden demgemäß Apfelpectin oder Zuckerrübenpectin bezeichnet).

Andere Polysaccharide, die saure Gruppen tragen, sind beispielsweise oxydierte Zellulosen und Stärken, insbesondere solche, die aus gewöhnlichen Zellulosen und Stärken durch Oxydation mit Chlor oder Salpetersäure erhalten werden.

Mit dem Ausdruck "äquivalente enzymatische Hydrolyse" ist eine enzymatische Hydrolyse gemeint, die die gleiche Wirkung wie eine starke verdünnte Säure, wie z.B. Salzsäure oder Schwefeisäure ergibt, d.h., daß sie den größten Teil der glycosidischen Bindungen durchtrennt und die Polysaccharide, welche saure Gruppen tragen, in ein Gemisch von Monosacchariden, die saure Gruppen tragen, oder Uronsäuren überführen. Eine solche enzymatische Hydrolyse kann mit Hilfe eines geeigneten

Enzyms durchgeführt werden, wie z.B. mit Pectinase im Falle von Pectin. Genauer gesagt, das erhaltene Hydrolysat enthält Uronsäuren und daneben regelmäßig auch andere Saccharide, wie z.B. Pentosen und Hexosen, wobei diese letzteren sich bereits in der Ausgangspflanzenfraktion neben den Polysacchariden, die saure Gruppen tragen, im monomeren oder polymeren Zustand finden können, oder wobei sie einen Teil der Kette des erwähnten Polysaccharids bilden können. Beispielsweise enthält ein Hydrolysat von Arabiengummi neben Glucuronsäure beträchtliche Mengen Arabinose, Rhamnose und Galactose; in ähnlicher Weise enthält ein Hydrolysat von Tragantgummi neben Galacturonsäure auch Fructose, Arabinose, Xylose und Galactose. Die Anwesenheit dieser Hexosen und Pentosen, wie z.B. Arabinose, ist nicht von besonderer Bedeutung. Beispielsweise ergibt ein Hydrolysat von Apfelpectin, welches mindestens 85% Galacturonsäure und wenig oder keine Hexosen und Pentosen enthält, ein ausgezeichnetes Aromatisierungsmittel. Das gleiche gilt, wenn man ein Alginat verwendet, das praktisch aus reiner Polymannuronsäure besteht. Der wichtigste Faktor ist die Anwesenheit dieser Uronsäuren, auch wenn sie nur in geringeren Mengen vorliegen.

Die Stoffe, welche Schwefel im Sulfidzustand enthalten bzw. welche Stickstoff im Aminozustand enthalten, können aus mineralischen oder organischen Stoffen ausgewählt werden, wie z.B.:

Schwefelwasserstoff,

Sulfide oder Polysulfide von Natrium und Ammonium, Methionin, Cystein, Cystin, Gluthation, Thiamin, pflanzliche Stoffe, die reich an Schwefelderivaten sind, alkalische Hydrolysate von pflanzlichen Stoffen, die reich an Schwefel derivaten sind,

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Ammoniak oder Ammoniumchlorid,

Aminosäuren, Peptide, wie z.B. Hydrolysate von Proteinen und Antolysate von Hefen, Proteine.

Gewisse dieser Stoffe können eine doppelte Rolle spielen, insofern, als sie Schwefel im Sulfidzustand und Stickstoff im Aminozustand enthalten. Bevorzugte Stoffe, die Schwefel im Sulfidzustand enthalten, d.h. Schwefel in einer negativen Oxydationsstufe, sind organische Stoffe, in denen der Schwefel in Form von -SH vorliegt, oder organische Stoffe, die leicht während der Maillard-Reaktion Gruppen der Formel -SH bilden. Insbesondere sollen Cystein, Cystin und alkalische Hydrolysate von pflanzlichen Stoffen, die reich an Schwefelderivaten sind, erwähnt werden, wie z.B. solche, die durch alkalische Hydrolyse von Kohl, Zwiebeln, Knoblauch usw. und Säften oder Extrakten von solchen Pflanzen erhalten werden.

Die Bedingungen für die Hydrolyse der Polysaccharide, welche saure Gruppen tragen, oder der Pflanzenfraktionen, die reich an Polysacchariden sind, welche saure Gruppen tragen, durch eine starke verdünnte Säure oder durch ein geeignetes Enzym sind die gleichen, wie sie für eine Hydrolyse dieser Art verwendet werden; sie bedürfen keiner Ermittlung durch besondere Arbeiten. In ähnlicher Weise sind die Bedingungen für die Reaktion zwischen dem Hydrolysat und dem oder den Stoffen, die Schwefel im Sulfidzustand und Stickstoff im Aminozustand enthalten, solcherart, wie sie üblicherweise bei der Maillard-Reaktion verwendet werden. Gegebenenfalls kann man sich an die weiter unten beschriebene bevorzugte Ausführungsform halten, um die Werte der Dauer und der Temperatur der Hydrolyse oder der Maillard-

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Reaktlon zu finden.

Gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Polysaccharid oder eine Pflanzenfraktion wie folgt mit einer 1,5-bis 30#igen Salzsäure oder Schwefelsäure einer Hydrolyse durch Erhitzen auf Rückfluß unterworfen.

Pflanzenfraktion Dauer der Hydrolyse

Apfelpectin 2 bis 5 st

Zuckerrübenpectin 0,5 bis 4 st

Alginat 1 bis 4 st

Arabiengummi 1 bis 5 st

Tragantgummi 1 bis 4 st

oxydierte Stärke 2 bis 5 st

Die Hydrolyse mit einer starken verdünnten Säure kann durch eine enzymatische Hydrolyse ersetzt werden. Beispielsweise kann Pectin mit einer Pectinase hydrolysiert werden, wie z.B. mit Spark-L-Enzyme ^- (Miles Laboratories Inc.), Pectinex ©(Schweiz.Ferment A.G., Basel) oder Ultrazyme 20® (Dr. Schubert A.G.).

Nach der Hydrolyse werden die Peststoffe durch Filtration vom Reaktionsmedium entfernt, um ein homogenes Medium herzustellen, worauf ein Pflanzenproteinhydrolysat, insbesondere Getreidekleber (200 bis 800 g/l), Cystein oder ein alkalisches Hydrolysat von an Schwefelderivaten reichen Pflanzenstoffen (5 bis 40 g/l) und Rinderfett (5 bis 30 g/l) zugegeben werden, wobei der pH mit Hilfe von Natronlauge zwischen 5 und 7 und vorteilhafterweise in der Gegend von 5,8 gehalten wird. Hierauf wird das Reaktionsgemisch während 1 bis 4 st, vorzugsweise 2 st, auf Rückfluß erhitzt, wobei

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gegebenenfalls der pH durch Zusatz von Natronlauge auf den Anfangswert gehalten wird.

Gemäß einer Variante dieser bevorzugten Ausfuhrungsform werden die Feststoffe erst nach der Reaktion des Hydrolysats der Polysaccharide, die saure Gruppen tragen, mit dem Hydrolysat der Pflanzenproteine und dem Cystein abgetrennt.

Gemäß einer anderen Variante dieser bevorzugten Ausführungsform wird das Hydrolysat von Polysacchariden, die saure Gruppen tragen, vor der Reaktion mit Aktivkohle behandelt.

Das erhaltene Aromatisierungsmittel besitzt die Form einer Flüssigkeit dunkler Farbe und hat einen starken Geruch und Geschmack nach gekochtem Fleisch. Es kann, konzentriert oder getrocknet werden, beispielsweise durch Lyophilisation, wobei eine Paste oder ein Pulver erhalten wird, welche bzw. welches ohne Schwierigkeiten wieder in Lösung gebracht werden kann. Dieses Produkt ist stabil und kann mindestens 6 Monate lang an der freien Luft aufbewahrt werden.

Es kann direkt dazu verwendet werden, um Nahrungsmitteln einen Fleischgeschmack zu erteilen, wobei die Mengen von der Konzentration und von der Art des betreffenden Nahrungsmittels abhängen. Es kann auch dazu verwendet werden, den Geschmack eines Nahrungsmittels zu modifizieren oder den Fleischgeschmack zu verstärken. Dieses Produkt kann alleine oder zusammen mit anderen Mitteln, die den Geschmack verbessern, wie z.B. Glutamat oder Inosin-5'-phosphat, verwendet werden.

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Schließlich kann das Aromatisierungsmittel zur Verstärkung oder Modifizierung des Aromas von Nahrungsmitteln verwendet werden, die bereits als Aromatisierungsmittel dienen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. In diesen Beispielen beziehen sich die Mengen und Prozentangaben auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiele 1 bis 5

5 g eines Polysaccharide, welches saure Gruppen trägt, oder eine äquivalente Menge eines Polysaccharids in Form einer Pflanzenfraktion werden in 100 ml 2 η HCl suspendiert und dann auf Rückfluß (104°C) erhitzt, wie es in der Folge angegeben ist.

Beispiel	Pflanzen fraktion	oxydiertes PoIy- saccharid	5	g Pectin	Dauer des flusses in	Rück st
	Äquivalenz	5	g Pectin
1	15 g Apfel- trester	5	g Alginat	4
2	15 g Zucker rübenpulpe	5	g Arabiengummi	0,5
3	-	5	g Tragantgummi	2
4	-		1
5		2

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Nach der Abkühlung wird das Reaktionsmedium filtriert, um die Feststoffe zu entfernen, und dann werden dem Piltrat 100 g eines trockenen Hydrolysats von Getreide kleber, das durch saure Hydrolyse erhalten worden ist, eine ausreichende Menge an 20 η Natronlauge, um den pH auf 5>8 zu bringen, 2,5 g Cystein und 2 g Rinderfett zugegeben. Hierauf wird das Ganze während 2 st auf Rückfluß erhitzt (104⁰C), wobei der pH durch Zusatz von Natronlauge auf 5»8 gehalten wird. Die erhaltene Flüssigkeit besteht nach Abkühlung aus dem Aromatisierungsmittel, welches einen Geschmack nach gekochtem Fleisch aufweist. Es besitzt die Form einer Flüssigkeit von ausgeprägter brauner Farbe und mit einem Geruch nach gekochtem Fleisch.

Die Aromatisierungsmittel der Beispiele 1 und 3 bis 5 besitzen eine "Braten"-Note, während das Produkt von Beispiel 4 eine "Rauchfleisch"-Note besitzt.

Zum Zwecke eines ersten Vergleichs wird ein Aromatisierungsmittel hergestellt, wie es oben beschrieben ist, wobei kein Hydrolysat von Polysacchariden, welche saure Gruppen tragen, sondern Arabinose in einer äquivalenten Menge verwendet wird. Dabei wird festgestellt, daß das so erhaltene Aromatisierungsmittel sich den oben in der Tabelle beschriebenen Aromatisierungsmittein nähert, wobei jedoch die letzteren ein runderes Aroma besitzen.

Zum Zwecke eines zweiten Vergleichs wird wie oben beschrieben verfahren, wobei jedoch das Apfelpectin nicht durch eine Säure, sondern durch eine Base (2 η Natronlauge, Rückflußzeit 4 st) hydrolysiert wird. Dabei wird festgestellt, daß kein Aromatisierungsmittel,welches diesen Namen verdient, erhalten wird.

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Zum Zwecke eines letzten Vergleichs wird wie oben beschrieben verfahren, wobei jedoch nicht ein Säurehydrolysat eines Apfeltresters, sondern ein Autolysat eines Apfeltresters verwendet wird (Autohydrolyse des Pectins bei pH 8 durch die sich im Trester findenden Enzyme). Auch hier wird kein Aromatisierungsmittel, das diesen Namen verdient, erhalten.

Beispiel 6

Es wird wie in Beispiel 2 verfahren, jedoch wird das erhaltene Zuckerrübenpectinhydrolysat mit Aktivkohle in einer Menge von 50 Gew.-%, bezogen auf die Trockenfeststoffe des Hydrolysats, 2 st bei 20⁰C behandelt. Das erhaltene Aromatisierungsmittel ist klarer als dasjenige von Beispiel 2. Es besitzt einen angenehmen Fleischgeschmack und zwar ohne jegliche "Rauch"- oder "Karamell"-Note.

Beispiel 7

Es wird eine oxydierte Stärke aus Kartoffelstärke wie folgt hergestellt;

5 g Kartoffelstärke mit einer Restfeuchtigkeit von 5% werden in 18 ml eines 2:1-Gemischs aus rauchender Salpetersäure und Wasser suspendiert. Die Reaktion wird bei 15 C 30 min lang ablaufen gelassen, wobei gerührt wird. Dann werden tropfenweise 1,2 ml 80#ige Ameisensäure zugesetzt. Nun wird 8 st bei 15°C gerührt, worauf 5 ml Methanol zugegeben werden. Das Gemisch wird schließlich in 50 ml Methanol gegossen und dann filtriert, um die Ausfällung zu gewinnen. Auf diese Weise werden nach Waschen mit Methanol etwa 5 g eines weißen Pulvers aus oxydierter Kartoffelstärke erhalten.

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Die so hergestellte oxydierte Kartoffelstärke wird dann hydrolysiert und behandelt, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist. Hierdurch wird ein Aromatisierungsmittel erhalten, das mit demjenigen von Beispiel 1 vergleichbar ist, aber ein weniger intensives Aroma besitzt.

Beispiel 8

Apfelpectin wird in der folgenden Weise auf enzymatischem Wege hydrolysiert:

2 g Apfelpectin werden in 100 ml Wasser aufgelöst, worauf dann zur erhaltenen Lösung 10 ml einer Lösung von Pectinase

(R)
Spark-L ^ (Miles Laboratories Inc.) zugegeben werden. Der pH-Wert wird durch Zusatz von 2 η Natronlauge auf 5,2 eingestellt, worauf 15 st bei 20⁰C gerührt wird. Das Reaktionsmedium wird von den Feststoffen befreit, wobei ein Filtrat erhalten wird, das wie in Beispiel 1 behandelt wird. Auf diese Weise wird ein Aromatisierungsmittel erhalten, das mit demjenigen von Beispiel 1 vergleichbar ist.

Beispiel 9

5 g Zwiebelpulver werden in 30 ml 2 η NaOH suspendiert, worauf die Suspension 2 st auf Rückfluß (104⁰C) gehalten wird. Nach dem Abkühlen wird das Medium filtriert, und das Filtrat wird aufbewahrt.

Zu diesem Filtrat werden 25 g eines Getreidekleberhydrolysats, das durch saure Hydrolyse erhalten worden ist, zugegeben, worauf der pH-Wert durch Zusatz von 37%iger HCl auf 5,8 eingestellt wird. Dem Medium werden nun 5 g des Hydrolysats einer Zuckerrübenpulpe, dessen Herstellung

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zu Beginn von Beispiel 2 beschrieben ist, und 5 g Rinderfett zugegeben. Dann wird weiter verfahren, wie es am Ende von Beispiel 2 beschrieben ist.

Auf diese Weise wird ein Aromatisierungsmittel erhalten, das mit demjenigen von Beispiel 2 vergleichbar ist.

Beispiel IO

Die Arbeitsweise von Beispiel 9 wird wiederholt, wobei jedoch anstelle des Zwiebelpulvers ein Kohlpulver verwendet wird. Das erhaltene Aromatisierungsmittel ist demjenigen von Beispiel 9 ähnlich.

Beispiel 11

Es wird eine Grundlage für eine Fertigsuppe hergestellt, in dem die folgenden Bestandteile gemischt werden:

Salz

Natriumglutamat Zucker Gewürze Inosin-Monophosphat Karamellfärbepulver Rinderfett hydriertes Pflanzenfett (Biscuitine C © ) getrocknete Tomatenflocken Zwiebelpulver

getrocknete Petersilie ' 0,06 g

8,6	g	g	0,001	g
4,7	g	g	0,97	g
0,4	g	0,97	g
0,03	0,06	g
0,03	0,16

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Dieses Gemisch wird dann in 1 1 kochendem Wasser aufgelöst, worauf 2 g des Aromatisierungsmittels von Beispiel 1 zugegeben werden. Die so hergestellte Suppe besitzt einen ausgesprochenen Pleischgeschmack und -geruch.

Beispiel 12

Eine Soße wird wie folgt hergestellt:

80 g hydriertes Pflanzenfett (Biscuitine C ®) und 80 g Mehl werden gemischt, und das Gemisch wird auf dem Herd leicht bräunen gelassen. Dann wird 1 1 Wasser zugegeben, worauf das Gemisch 2 min gekocht wird. Schließlich werden 2 g des Aromatisierungsmittels von Beispiel 2 zugegeben. Die so hergestellte Soße besitzt einen Pleischgeschmack.

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Claims

254600^ PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung eines Aromatisierungsmittels mit einem Geschmack nach gekochtem Fleisch, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polysaccharid, welches saure Gruppen trägt, oder eine Pflanzenfraktion, die reich an Polysacchariden ist, welche saure Gruppen tragen, einer Hydrolyse mittels einer starken Säure oder einer äquivalenten enzymatischen Hydrolyse unterwirft und daß man hierauf bei einer erhöhten Tempe· ratur und bei einem pH-Wert zwischen 5 und 7 das erhaltene Hydrolysat mit "mindestens einem Stoff, der Schwefel im Sulfidzustand enthält, und mit mindestens einem Stoff, der Stickstoff im Aminozustand enthält, zur Umsetzung bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Umsetzung des Hydrolysats dieses von Feststoffen befreit.

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Feststoffe des Reaktionsprodukts des Hydrolysats mit dem Schwefel im Sulfidzustand enthaltenden Stoff und dem Stickstoff im Aminozustand enthaltenden Stoff abtrennt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Umsetzung des Hydrolysats dieses mit Aktivkohle behandelt.

5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polysaccharide, welche saure Gruppen tragen, Pectine, Algine, Alginate, Gummis und oxydierte

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Zellulosen oder Stärken verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Pflanzenfraktionen, die reich an sauren Gruppen tragenden Polysacchariden sind, Trester von Äpfeln oder Agrumen oder Pulpen oder Schnitzel von Zuckerrüben verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schwefel im Sulfidzustand enthaltenden Stoff Cystein oder ein alkalisches Hydrolysat eines pflanzlichen Stoffs, der reich an Schwefelderivaten ist, verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als alkalisches Hydrolysat ein Hydrolysat von Kohl, Zwiebeln oder Knoblauch oder eines Saftes oder Extrakts von solchen Pflanzen verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stoff, der Stickstoff im Aminozustand enthält, ein Hydrolysat von Getreidekleber verwendet.

10. Verwendung des nach einem der Ansprüche 1 bis 9 erhaltenen Aromatisierungsmittels zur Herstellung von Nahrungsmitteln.