DE2521074A1

DE2521074A1 - Verfahren zum raffinieren von zusammensetzungen aus rohem glyceridoel

Info

Publication number: DE2521074A1
Application number: DE19752521074
Authority: DE
Inventors: Achintya Kumar Sen Gupta
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1974-05-16
Filing date: 1975-05-12
Publication date: 1975-11-27
Also published as: IE41057B1; CH615218A5; FI62136B; AU499541B2; FI751403A; SE7505585L; PL105561B1; BR7503013A; NL181443B; BE829070A; JPS50153010A; AR207245A1; SU691096A3; IT1036215B; AU8109675A; CA1046424A; DK214475A; NL181443C; JPS5833279B2; DE2521074C2

Description

DR. ING. A. VAN DERWERTH DR. FRANZ LEDERER

U934-1974) ⁸ MÖNCHEN 8O

LUCILE-CRAHN-STR 22 TEL. (0891 *7 29 *7

München, 9. Mai 1975 Q.718

. UNILEVER N. V.

Burgemeester s'Jacobplein 1, Rotterdam, Niederlande

Verfahren zum Raffinieren von Zusammensetzungen aus rohem

Glyceridöl

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Raffinieren von Glyceridölkomponenten und insbesondere die Entfernung von Phospholipiden aus rohen Glyceridölen.

Glyceridöle - wobei unter diesem Ausdruck sowohl die bei Umgebungstemperaturen, d. h. 20 ⁰C, normalerweise festen als auch normalerweise flüssigen Stoffe zu verstehen sind - werden häufig aus ihren Quellen, insbesondere pflanzlichem Material, in einer Eohform extrahiert, welche einen nennenswerten Anteil von Phospholipiden zusätzlich zu anderen Verunreinigungen, z. B. Zuckern, freie Fettsäure, Aminosäuren, Peptiden, Harzen bzw. Gummen und färbenden Substanzen einschließt. Viele Phospholipide sind für sich ein wertvolles Nebenprodukt zur Herstellung von z. B. Lecithin, und sie müssen

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2 5 21 Π 7 4

in jedem Fall entfernt werden, falls übermäßige Verluste vermieden werden sollen,-wenn das Fett neutralisiert wird, und zwar wegen ihrer starken emulgierenden Wirkung, oder falls ein übermäßiges Dunkelwerden des Öles vermieden werden soll, wenn das öl bei höheren Temperaturen geschmacksfrei gemacht wird.

Sojabohnenöl, Rapssaatöl und andere öle, welche durch Lösungsmittelextraktion aus den Saaten erhalten werden, werden in Form einer Mdscella, d. h. einer Lösung in dem Lösungsmittel, üblicherweise Hexan, des Rohöles gewonnen, welche zusätzlich zu dem Triglyceridöl etwa 0,2 % freie Fettsäuren und 0,6 bis 1 % Phosphatide einschließt. Diese werden in konventionellen Entschleimungsverfahren entfernt, die aus einer Reihe von Stufen bestehen. In der ersten Stufe wird das Lösungsmittel aus der rohen Eüscella unter Lieferung von rohem öl abgedampft. Dieses wird dann bei etwa 80 ⁰C in einer Vorentschleimungsstuf e mit Dampf behandelt, um etwa 80 % der Phosphatide zu einer unlöslichen Form zu hydratisieren, welche von dem öl durch Zentrifugieren abgetrennt wird.

Das zurückbleibende öl, das nicht hydratisierbare Phosphatide und freie Fettsäuren enthält, wird mit Ätznatronlauge neutralisiert, und die freien Fettsäuren werden zusammen mit einem kleineren Anteil der zurückbleibenden Phosphatide als Seifenausgangsmaterial entfernt. Schließlich wird das neutralisierte öl in einer Nachent s chi ei mung s stufe mit einem Gemisch von wäßriger Soda- und Wasserglaslösung gekocht, wodurch die nicht-hydratisierbaren Phosphatide in wasserlösliche Rückstände umgewandelt werden, die in der von dem öl abgetrennten, wäßrigen Phase entfernt werden.

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Die Leistungsfäliigkeit des konventionellen Entschleimungsprozesses hängt sehr von der Qualität des Rohöles at), wobei öle mit geringerer Qualität eine unvollständige Entschleimung bei einem einzigen Verfanrensdurchgang zeigen und wobei für zahlreiche öle eine oder mehrere der Betriebsstufen wiederholt werden müssen. Darüber hinaus gehen etwa 20 % oder oft noch mehr der Phosphatide durch die zerstörende Behandlung mit den alkalischen Mitteln verloren. Ein so großer Anteil wie Λ % '. des neutralen Öles kann auf diese Weise mit den Seifenausgangsmaterialien als nicht-abtrennbare Emulsionen verloren gehen. Die organoleptische Qualität und Haltbarkeit der öle und damit der aus ihnen hergestellten eßbaren Produkte, z. B. Margarine, wird oftmals nachträglich durch oxidative und andere chemische Veränderungen beeinträchtigt, denen das öl während der Bearbeitung unterworfen wird. Beträchtliche Mengen von Wasser, Ätznatron, Soda und Silikaten sind erforderlich und ergeben Probleme bei der Beseitigung von Abwässern. Schließlich sind die raffinierten Lecithine, die aus den gewonnenen Phosphatiden erhalten werden, oftmals nicht von erstklassiger Qualität, und sie werden üblicherweise als opake Zusammensetzungen gewonnen, die wesentliche Mengen von öl enthalten, und sie sind bei Umgebungstemperatur nicht gießfähig.

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zum Raffinieren von Zusammensetzungen aus rohem Glyceridöl, das die oben angegebenen Nachteile nicht besitzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Lösung dieser Aufgabe zeichnet sich dadurch aus, daß die Zusammensetzung mit einem organischen Lösungsmittel, wie es im folgenden noch definiert wird, verdünnt wird, daß eine semipermeable Membran mit der erhaltenen Lösung unter Druck in Kontakt gebracht wird, um die Bestandteile mit unterschiedlichem Molekulargewicht in der Zusammensetzung in zurückgehaltene und durchgelassene !Fraktionen aufzutrennen, und daß eine raffinierte bzw. gereinigte Zusammensetzung

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aus wenigstens einer dieser Fraktionen durch Entfernung des Lösungsmittels hieraus gewonnen wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere zum Eaffinieren von rohen Glyceridölen, insbesondere der Abtrennung und
gegebenenfalls der Gewinnung von Phospholipiden hieraus
geeignet, wobei das Lösungsmittel ein Lösungsmittel ist,
in welchem Micellenbildung von Phospholipiden stattfindet, ·. und wobei die Lösung unter ausreichendem Druck mit einer
Membran von geeigneter Permeabilität in Kontakt gebracht
wird, wodurch ein Lösungsmittel und raffiniertes, von
Phospholipiden praktisch freies öl umfassendes FiItrat und eine zurückgehaltene Fraktion, welche ölverunreinigungen und praktisch die Gesamtmenge von irgendwelchen vorhandenen Phospholipiden einschließt, erhalten werden, wobei gegebenenfalls die Abtrennung von Lösungsmittel und raffiniertem öl bis praktisch zum Abschluß fortgeführt wird und wobei danach das Lösungsmittel von dem Filtrat abgetrennt und gegebenenfalls von der zurückgehaltenen Fraktion abgetrennt wird, um raffiniertes
öl und/oder Phospholipide zu gewinnen. Das Eaffinieren kann kontinuierlich oder ansatzweise durchgeführt werden, und in jedem Fall kann es zur Verbesserung der ölausbeute wiederholt werden, gegebenenfalls mit einer zwischengeschalteten Verdünnung durch Zugabe von weiteren Mengen an Lösungsmitteln und unter Verwendung einer Membran mit denselben oder unterschiedlichen Eigenschaften. Durch wiederholte Verdünnung können die Phospholipide praktisch entfettet gewonnen werden, und zwar entweder aus dem ansatzweisen oder aus dem kontinuierlichen Betrieb. Im letzten Fall kann Lösungsmittel zugesetzt werden, um die Bestandteile der zurückgehaltenen Fraktion auf einer praktisch konstanten Konzentration während der Entfernung des Glyceridöles in dem Filtrat zu halten. Auf diese Veise kann

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eine hohe Filtrationsgeschwindigkeit aufrechterhalten werden.

Die Erscheinung der Membranfiltration wird häufiger in wäßrigen Systemen angewandt. Dennoch werden οsmotische Drücke in nicht-wäßrigen Systemen ausgebildet, und die Membranfiltration kann entsprechend auf solche Systeme angewandt werden. Bestimmte, übliche Membrane, die zur Anwendung in wäßrigen Systemen entwickelt wurden, können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandt werden, falls sie gegenüber dem Angriff durch das öl und/oder das Lösungsmittel beständig sind. Allgemein kann gesagt werden, daß zwei Arten von Membranen als geeignet erscheinen: Membrane, die auf solchen synthetischen Harzen basieren, die von Glyceridölen und den üblichen, nichtpolaren Lösungsmitteln wie Kohlenwasserstoffen, die gemäß der Erfindung' verwendet werden können, vollkommen unbeeinflußt bleiben und Membrane, die auf Elastomeren einschließlich natürlichen und synthetischen Kautschuken und Siloxanpolymeren basieren. Die letztgenannten Membrane scheinen nicht porös zu sein und sie scheinen den Durchtritt von Lösungsmittel und öl selektiv nach einem Prozeß der Diffusion durch sie zuzulassen. Die Membrane aus synthetischem Harz scheinen demgegenüber porös zu sein.

Die Permeabilitätseigenschaften der elastomeren Membrane werden für die Zwecke der Erfindung weitgehend durch ihre Dicke bestimmt, wobei dünnere Membrane entsprechend permeabler werden. Beim Gebrauch werden dünnere Membrane, obwohl die Fließgeschwindigkeit mit der Permeabilität zunimmt, entsprechend brüchiger, und es muß ein geeigneter Kompromiß erreicht werden. Dennoch kann ein vergleichsweise breiter Bereich von Membrandicken verwendet werden, und handelsübliche Silikonkautschukmembrane mit einer Stärke von 100 bis 1500 Mikron haben sich als geeignet herausgestellt.

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Membrane auf Basis von synthetischen Harzen sind - im Gegensatz zu elastomeren Membranen - üblicherweise anisotrop und weisen eine Haut auf, die Poren geeigneter Größe besitzt, um den selektiven Filtrationsvorgang zu ermöglichen, und einen inneren, tragenden Abschnitt, der aus unterschiedlichem Material bestehen kann, welches nicht selektiv permeabel ist. Das Ausmaß der Selektivität mit diesen Membranen wird weitgehend durch die Größe der Poren in der äußeren Haut bestimmt, welche ihrerseits die Größe der Moleküle festlegen, die durchgelassen und die zurückgehalten werden. Dies wird üblicherweise als Grenzwert für eine bestimmte Membran bezeichnet und in Werten des Molekulargewichtes angegeben. Die Grenzwerte können indirekt bestimmt werden, indem das Ausmaß der Selektivität beobachtet wird, welche von der Membran gegenüber einem gelösten Vergleichs stoff von bekanntem Molekulargewicht, üblicherweise in einem geeigneten Lösungsmittel, gezeigt wird. Im allgemeinen sind Membrane mit Grenzwerten zwischen 1500 und 200 geeignet, wobei der Bereich von 10 000 bis 50 000 bevorzugt ist. Jedoch sollte ein Optimum für jede Raffinationsaufgabe im Hinblick auf die Selektivität einerseits und die Fließgeschwindigkeit andererseits festgelegt werden. Zu hohe Grenzwerte wurden dazu neigen, die Phospholipide und die anderen Verunreinigungen durch die Membran zusammen mit dem Glyceridöl durchtreten zu lassen, und ein zu geringer Grenzwert würde dazu neigen, den Durchtritt der Glyceridöle, wobei deren Molekulargewicht in der Größenordnung von 1000 liegt, zu verstopfen und damit die Fließgeschwindigkeit herabzusetzen. Geeignete Membrane sind im Handel erhältlich, beispielsweise Amicon XM-und PM-Eeihen von Membranen, die als Diaflo-Membrane bekannt sind, und eine Polysulfonhaut, z. B. ein Diphenyl-^-,4-' -disulfonyl- oder Diphenyl-äther-4-,4'-disulfonylpolymeres, montiert auf einer Polyäthylenträgerschicht, umfassen. Andere geeignete Membrane sind die handelsüblichen Produkte von Rhone-Poulenc, welche eine Polyacrylnitrilhaut umfassen und die Produkte von Abcor mit einer Polyamidhaut.

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Die Membran kann in einer beliebigen der normalerweise verwendeten Formen eingesetzt werden, wie diese für das ausgewählte Membranmaterial geeignet sind. So kann die Membran in Platten-, Röhren- oder Faserform verwendet werden, obwohl die elastomeren Membrane in der letztgenannten Form weniger geeignet sind. In Platten- oder Röhrenform muß wenigstens ein angemessener, mechanischer Träger für die Membran vorgesehen werden, damit sie den zur Herbeiführung der Filtration angelegten, '. hydraulischen Drücken widerstehen kann. Der Träger kann in Form von porösem Metall, Glasfasern oder einer anderen porösen, starren Konstruktion vorliegen.

Der durch die Phospholipide in organischen Lösungen, insbesondere in Kohlenwasserstofflösungen, erzeugte, osmotische Druck ist relativ niedrig zu demjenigen, der durch Salze in wäßrigen Lösungen ausgeübt wird, und Drücke von 2 bis ΛΟ kg J cm sind üblicherweise angemessen, um die Filtration mit anisotropen Membranen herbeizuführen, wie in wäßriger Lösung und üblicherweise bei Ultrafiltrationsverfahren zur Konzentrierung von vergleichsweise großen Molekülen wie Proteinen und Kohlehydraten in wäßrigen Lösungen angewandt. Isotrope Membrane können viel höhere Drücke erfordern, z. B. 10 bis 50 kg/cm , in Abhängigkeit von der Membranstärke. Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angelegte Druck bestimmt ebenfalls in einem gewissen Ausmaß den Grad der Selektivität des Filtrationsprozesses, wobei eine Zunahme des Druckes die Wirkung besitzt, die Porengröße scheinbar zu verkleinern und so kleinere, gelöste Teilchen in der zurückgehaltenen Fraktion zurückzuhalten.

Im Prinzip übt jede der Molekülarten, die in der Lösung vorhanden sind, ein Ausmaß des osmotischen Druckes im Hinblick auf jede der Arten an niedrigerem Molekulargewicht aus und kann hiervon durch eine geeignet selektive Membran abgetrennt

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werden. In der Praxis lassen übliche Membrane, wie sie beschrieben wurden, üblicherweise leicht Lösungsmittel und Glyceridölteilchen durchtreten, während sie Fraktionen von wesentlichen Verunreinigungen wie Phospholipiden, die üblicherweise mit diesen ölen zusammen vorliegen, zurückhalten. Das Lösungsmittel wird so ausgewählt, daß es die Beweglichkeit des flüssigen Systems verbessert und zu diesem Zweck wird das Lösungsmittel zusätzlich zu dem Erfordernis der Erleichterung seines Durchganges durch die Membran mit den Glyceridölteilchen am besten aus solchen Lösungsmitteln ausgewählt, welche ein vergleichsweise niedriges Molekulargewicht besitzen und praktisch kein höheres als dasjenige der Glyceride, z. B. 50 bis 200 und insbesondere 60 bis 150, bei keinem wesentlich größeren osmotischen Druck. Die Lösungsmittel müssen nicht sauer und nicht alkoholisch sein und Lösungsmittel von niedrigem Molekulargewicht, z. B. Ester und Halogenkohlenwasserstoffe sind geeignet, jedoch ist es besonders vorteilhaft, als Lösungsmittel inerte

Cyelοalkane

Kohlenwasserstoffe, insbesondere Alkane, Cycloalkene,/oaer einfache, aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol und seine Homologe, die Alkyl subs ti tu ent en mit bis zu 4- Kohlenstoffatomen aufweisen, zu verwenden, da diese zusätzlich zur Verbesserung der Beweglichkeit des Öles und damit der Strömungsgeschwindigkeit des Flüssigkeitssystems durch die Membran eine Umwandlung von irgendwelchen vorhandenen Phospholipidmolekülen unter Bildung von Micellen herbeiführen. Diese Erscheinung, die als Aggregation einer großen Anzahl von Phospholipidmolekülen unter dem Einfluß des Lösungsmittels zu Körpern (Micellen) von hohem Molekulargewicht beschrieben werden kann, wobei das Molekulargewicht einen so hohen Wert wie 200 000 in Hexan erreichen kann, erhöht in starkem Maße die tatsächliche Teilchengröße der Phospholipide, wodurch ihre vollständige Zurückhaltung durch Membrane unter Ermöglichung des freien Durchtrittes des vorhandenen Öles und der vorhandenen Lösungsmittelteilchen möglich wird. Darüber

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hinaus scheinen die so gebildeten Micellen die vergleichsweise kleinen Moleküle von anderen Verunreinigungen wie Zuckern, Aminosäuren usw. einzubetten, die sonst mit dem öl durch die Membrane entweichen könnten. Geeignete Kohlenwasserstoffe umfassen Benzol, Toluol und die Xylole, Cyclohexan, Cyclopentan und Cyclopropan und Alkane, z. B. Pentane, Hexane und Octane und Mischungen hiervon, z. B. Petroläther mit einem Siedebereich von 40 bis 120 ⁰C oder Alkene. Obwohl es in diesem Zusammenhang bevorzugt ist, Kohlenwasserstoffe, welche normalerweise bei Umgebungstemperatur flüssig sind, zu verwenden, können andere Lösungsmittel verwendet werden, die lediglich unter dem angewandten Filtrationsdruck flüssig sind. Wenn das öl von dem Filtrat durch Abdampfen des Lösungsmittels abgetrennt werden soll, besitzt dieses vorzugsweise einen vergleichsweise niedrigen Siedepunkt, und es kann insbesondere so ausgewählt werden, daß es einfach beim Aufheben des Filtrationsdruckes abdampft. Falls Phosphatide nicht in nennenswerten Mengen vorliegen, können andere organische Lösungsmittel als sie definiert wurden, z. B. Aceton, verwendet werden.

Die Menge an Lösungsmittel, welche zum Verdünnen des Öles angewandt wird, ist nicht kritisch, wobei darauf hinzuweisen ist, daß das Ziel der Verdünnung darin besteht, die Beweglichkeit zu erhöhen und die Micellenbildung herbeizuführen, falls irgendwelches Phospholipid vorliegt. Vorzugsweise wird eine Konzentration des Öles von 10 bis 50 Gew.-% und vorzugsweise von 20 bis 30 Gew.-% in der Lösung angewandt.

In jedem Fall ist das verwendete Lösungsmittel, obwohl es aus einer oder aus mehreren organischen Flüssigkeiten bestehen kann, im wesentlichen nicht-wäßrig. Spezielle Vorkehrungen zur Entfernung von Eestspuren von Wasser, welche Lösungsmittel

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enthalten können, sind nicht wesentlich, jedoch sollte im allgemeinen nicht mehr als etwa 1 % Wasser vorhanden sein.

Bei der Durchführung des erfindungs gemäß en Verfahrens kann es erforderlich sein, die zu verwendenden Membrane einer Behandlung zu unterwerfen, wodurch sie für eine nicht-wäßrige Anwendung geeignet gemacht wird. Bei der Anlieferung vom Hersteller sind z. B. zahlreiche Membrane bereits in Wasser", oder Glycerin getränkt und müssen nacheinander durch Kontakt mit Wasser, einem Zwischenlösungsmittel und dem bei dem "Verfahren zu verwendenden Verdünnungslösungsmittel vorbehandelt werden. Wenn letzteres Hexan ist, kann Isopropanol als Zwischenlösungsmittel verwendet werden, jedoch sind auch andere Lösungsmittel dem Fachmann auf dem Gebiet als geeignet bekannt. Das Zwischenlasungsmittel muß, falls auch nur bis zu einem begrenzten Ausmaß, sowohl mit dem Wasser als auch mit dem Verdünnungslösungsmittel mischbar sein. Vorzugsweise wird die Membran ebenfalls mittels einem ähnlichen Waschvorgang nach längerer Verwendung behandelt, um die Leistungsfähigkeit der Membran wieder herzustellen.

Die Temperatur, bei welcher die Filtration durchgeführt wird, ist nicht kritisch, jedoch werden wegen der Einfachheit Temperaturen im Bereich von Umgebungstemperatur, d. h. 10 bis 20 ⁰C, vorzugsweise angewandt. Eine Erhöhung der Temperatur erhöht die Fließgeschwindigkeit, jedoch kann andererseits das Membranmaterial zu einem nicht annehmbaren Ausmaß erweichen. Temperaturen bis zu etwa 60 ⁰C sind jedoch praktisch möglich und sie können Vorteile unter bestimmten Umständen bieten, z. B. um die anfängliche Lösung zu unterstützen. Niedrigere Temperaturen können angewandt werden, bei welcher die Lösung weiter besteht.

In der Praxis wird die zurückgehaltene Fraktion vorzugsweise kontinuierlich in Kontakt mit einer Membran rückgeführt, bis

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eine wesentliche Konzentrierung von wenigstens dem zweifachen und vorzugsweise dem drei- "bis zehnfachen der Verunreinigungen in der zurückgehaltenen Fraktion aufgebaut worden ist. Oberhalb dieses Wertes kann es zur Aufrechterhaltung eines hohen Durchsatzes wünschenswert sein, mit einer frischen Membran oder einer Membrane mit unterschiedlichen Eigenschaften weiterzuarbeiten und/oder unter unterschiedlichen Bedingungen zu arbeiten, z. B. nach weiterer Verdünnung mit dem gleichen oder einem verschiedenen Lösungsmittel.

Die Strömungsgeschwindigkeit der Lösung in Kontakt mit der Membran ist nicht kritisch, jedoch befindet sich die Lösung in Übereinstimmung mit der Praxis bei der Durchführung von Membranfiltrationen in wäßrigen Systemen in turbulenter Strömung, um eine Konzentrationspolarisierung der zurückgehaltenen Fraktion an der Membranoberfläche auf ein Minimum herabzusetzen. Es können Mittel vorgesehen sein, um die Turbulenz sicherzustellen, z. B. Ablenkbleche oder Eührer.

Die Erfindung ist besonders zum Raffinieren von pflanzlichen ölen geeignet. In zahlreichen Fällen werden diese normalerweise aus den zerquetschten Saaten oder Fruchtblättern mit Hilfe von Kohlenwasserstofflösungsmitteln extrahiert. Die Lösungen können direkt gemäß der Erfindung aufgetrennt werden, z. B. Baumwollsamen-, Erdnuß-, Rapssaat-, Sonnenblumen-, Saflor- und Sojabohnenöle zusätzlich zu Leinsaatöl als Beispiel für ein nicht eßbares öl, welches wie die anderen öle- normalerweise flüssig ist. Palmöl, welches ein Semifeststoff bei Umgebungstemperaturen ist und andere öle, z. B. Olivenöl und Laurinfette werden üblicherweise direkt aus dem pflanzlichen Ausgangsmaterial ausgedrückt und diese können dann mit einem geeigneten Lösungsmittel verdünnt und gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren weiterverarbeitet werden. Das Verfahren ist ebenfalls für die Behandlung von Glyceriden aus tierischen Quellen geeignet, insbesondere für

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Fischöle und für die sogenannten pflanzlichen Butterarten, d. h. höher-schmelzende, pflanzliche Fette, z. B.Sheanußöl, Illipebutter und Borneotalg. -

Hohe Glyceridöle aus anderen als natürlichen Quellen können gemäß der Erfindung raffiniert werden, z. B. rohe synthetische oder rekonstituierte Glyceridöle und öle, in denen Verunreinigungen bei der Verwendung oder Lagerung gebildet ■ worden sind. Beispielsweise bildet Frittieröl bei wiederholter Verwendung oligomere Formen von ungesättigten Glyceriden. Diese Verunreinigungen können durch Raffinieren des rohen Öles gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren entfernt werden, wobei ein raffiniertes öl mit hellerer Farbe und größerer Attraktivität im Aussehen- für eine erneute Verwendung hergestellt wird.

Die Hauptbestandteile von rohen Glyceridölen sind natürlich Triglyceride, und die Erfindung ist insbesondere zur Raffinierung dieser durch Abtrennen von Bestandteilen in geringeren Mengen anwendbar. Diese können selbst jedoch gemäß der Erfindung raffiniert bzw. gereinigt werden. Beispielsweise kann rohes, handelsübliches Lecithin aus beliebigen Quellen gemäß der Erfindung raffiniert werden, um andere Bestandteile und insbesondere selbstverständlich Triglyceridöl zu entfernen. Andere Bestandteile von rohen Glyceridölen, z. B. partielle Glyceride, können ebenfalls gemäß der Erfindung- entfernt werden, z. B. durch Abtrennen von Triglyceriden und anderen Verunreinigungen, .z. B. partiellen Glyceriden, hiervon.

Lösungsmittel kann aus dem Filtrat entfernt werden, und falls Phospholipide gewonnen werden, ebenfalls von der zurückgehaltenen Fraktion, und zwar durch übliche Abdampfprozesse bei atmosphärischem Druck oder unteratmosphärischen Drücken. Ein

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wesentliches Merkmal der Erfindung liegt jedoch in der Trennung des Lösungsmittels selbst von diesen beiden Fraktionen durch Membranfiltration. Zu diesem Zweck muß das Lösungsmittel dann so ausgewählt werden, daß es eine wesentlich kleinere Teilchengröße bei der Filtration durch eine Membran aufweist, wobei diese von derselben Art oder von unterschiedlicher Art sein kann als sie bei der Raffinations-Abtrennstufe verwendet wurde. Wenn einfache Kohlenwasserstofflösungsmittel von im wesentlichen niedrigerem Molekulargewicht als die Glyceride in dem öl verwendet werden, sind ähnliche Membrane unter abgeänderten Bedingungen anwendbar. Falls der Unterschied im Molekulargewicht gering ist, kann eine/ verschiedene Membran erforderlich sein, die eine größere Selektivität zwischen beiden zeigt, als sie für die vorangegangene Abtrennung von Phospholipid aus dem öl erforderlich war. Das erhaltene Filtrat kann praktisch frei von Glyceriden sein, und es kann in die ölextraktionsstufe rückgeführt werden. Gegebenenfalls kann eine abschließende Entfernung von Lösungsmittel aus der zurückgehaltenen Fraktion in der Lösungsmittelwiedergewinnungsstufe durch Abdampfen erreicht werden.

Die Erfindung ermöglicht einen stark verbesserten Raffinationsprozeß. Das Entschleimen von Miscella ist hinsichtlich ihrer Effektivität von der Qualität des Öles viel weniger abhängig, und die Ausbeuten an Lecithin wie auch von raffiniertem Öl können praktisch quantitativ sein. Keine chemische Behandlung ist erforderlich, und das öl erfährt als Folge hiervon keinen chemischen Abbau. Es bleiben keine Abwässer, die abgeleitet werden müßten, übrig, und der ganze Raffinationsvorgang des Glyceridöles wird stark vereinfacht. Handelsübliche Sorten von Lecithin, welche im allgemeinen 40 % Fett und 60 % Phosphatide enthalten, können nach dem Verfahren in einem transparenten und gießfähigen Zustand erhalten werden. Darüber hinaus

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können aus Zusammensetzungen beliebigen Ursprungs, welche rohes Phosphatid enthalten, praktisch fettfreie Lecithinprodukte nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden.

Im wesentlichen sind die Bestandteile von rohen Glyceridölen, deren Raffination im Rahmen der Erfindung liegt, Verbindungen beliebiger Herkunft von Monocarbonfettsäuren, welche gesättigt sein können oder eine oder mehrere olefinische Doppelbindungen enthalten, wobei diese wenigstens 5 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 8 bis 22 und besonders bevorzugt 12 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen und die vorzugsweise ebenfalls eine Glyceridestergruppe hieran gebunden aufweisen.

In den folgenden Beispielen wurden Membrane je nach Erfordernis durch Kontakt in aufeinander folgenden Waschstufen mit Wasser, Isopropanol und Hexan präpariert. In den Beispielen 1 bis 3 wurde rohes Sojabohnenöl, das 1000 ppm, bezogen auf das öl, an Phosphor als Phospholipide enthielt, raffiniert, und in Beispiel 4 wurde rohes Eapssaatöl, welches 220 ppm enthielt und weiterhin 24 ppm, bezogen auf das öl, an Schwefel als Schwefelverbindungen behandelt, wobei sich alle Angaben in Teilen in der Beschreibung auf Gewicht beziehen. In beiden Fällen lag das rohe öl in Form von Misoella vor, die unter Verwendung von Hexan aus den ölsaaten extrahiert worden war. Die Phospholipidkonzentration wurde um das 10-fache in der zurückgehaltenen Fraktion des Beispiels gesteigert und in den Beispielen 3 und 4 verdreifacht. In jedem Beispiel mit Ausnahme der Beispiele 6 und 7 wurde das raffinierte öl durch Abdampfen des Lösungsmittels aus dem durchgelassenen Anteil bei vermindertem Druck und mäßig erhöhter Temperatur gewonnen. In den anderen Beispielen wurde das Lösungsmittel ebenfalls von der zurückgehaltenen Fraktion abgedampft. In allen Beispielen mit Ausnahme des Beispiels 3 wurde die zu filtrierende Flüssigkeit in Kontakt

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mit der Membran in einem turbulenten Zustand gehalten, entweder durch mechanisches Rühren oder durch turbulente Strömung. Der Druck wurde entweder durch Inertgas oder durch direkten hydraulischen Druck, der auf die Lösung auf der Seite der zurückgehaltenen Fraktion der Membran angelegt wurde, aufrechterhalten (Beispiele 1, 3, 4, 6, 11 und

Aus allen Beispielen ist ersichtlich, daß eine zufriedenstellende Auftrennung der verschiedenen Bestandteile von rohem Glyceridöl erreicht wurde. In den meisten Beispielen erfolgte ebenfalls eine beträchtliche und visuell in Erscheinung tretende Entfernung von gefärbten Verunreinigungen, wobei das Filtrat in einigen Fällen merklich heller in seiner Farbe war als das ursprüngliche öl, und in allen Fällen praktisch frei von Phosphatiden war.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Bei einer Reihe von Versuchen wurde rohe Sojabohnenmiscella bei 20 ⁰C durch rohrförmige Membrane rückgeführt, die aus vulkanisierten Dimethylpolysiloxanelastomeren mit verschiedenen Wandstärken (200 bis 1500 Mikron) hergestellt waren, in welche Verstärkungen aus porösen Glasfaserröhren eingelegt waren, die die weiche elastomere Membrane trugen. Die Pumpgeschwindigkeit betrug bei allen Versuchen 3 l/h. In diesem Beispiel wurden die folgenden Abmessungen des Membranrohres verwendet:

Versuch 1 2 3 4 5

ρ
Rohrabmessungen, cm

Länge
Bohrung
Weitere Einzelheiten ergeben sich aus der folgenden Tabelle

435	390	390	400	210
0,2	0,3	0,3	0,5	0,5

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Tabelle I

ο co ο»

Ver- Membrane such

Filtration ölkonzentration. Gew.-9

Geschwin- brück rohes Ol durchgelassedigkeit (atm) nes öl

(1/qm/h) Phosphorkonzentration im

	Silikon kautschuk	8	10	31,6
	Stärke	LA	30	30
1	200 u	1	20	20
CVJ	300 u	5 3,3	30 50	30 20"
3	300 u
4 5	500 xx 1500 u

15,3

24 8,4 7,5 3,3 Gew.-% Phospholipid, zurückgehalten durch

durchgelas- die Membrane

senen Anteil

(ppm)

<2 <2 <2 <2 <2

100 100 100 100 100

Farbmessungen mit der Lovibond-Apparatur in einer Schicht von 5»1 cm ergab 70 gelb + 8 rot für das Rohöl und 4-0 gelb + 5 rot für das Filtratöl.

Es ergibt sich, daß zusätzlich zu der vollständigen Zurückweisung des Phospholipids durch die Membran ein Ausmaß der Selektivität gegenüber dem Glycerid beim Versuch 5 in einem ausgeprägten Ausmaß durch diese Membrane auftritt.

Dieser Effekt wird auch deutlich durch die Beziehung zwischen der Stärke der Silikonmembrane und ihrer Selektivität aus der abnehmenden Konzentration des Öles im FiItrat gezeigt. Dickere Silikonmembrane erfordern ebenfalls höhere Betriebsdrucke und zeigen niedrigere Fließgeschwindigkeiten.

Beispiel 2

Plattenmembrane Diaflo-PM-10 und -XM-5O von Amicon GmbH, Witten (Ruhr), Deutschland, mit Grenzwerten von Molekulargewxchten von 10 000 bzw. 50 000 wurden bei 20 ⁰C in der •Ultrafiltrationszelle 202, ebenfalls von der Firma Amicon, zum Filtrieren von Miscella aus rohem Sojabohnenöl in weiteren Versuchen angewandt. Diese Apparatur war mit Rühreinrichtungen versehen, um Turbulenz an der Membranoberfläche aufrechtzuerhalten. 144 ml Filtrat wurden auf 160 ml eingespeister Menge gewonnen, so daß die Phospholipide in der zurückgehaltenen Fraktion (16 ml) auf das zehnfache im Vergleich mit der ursprünglichen Lösung konzentriert wurden. Die Ergebnisse der Versuche sind in der

ο Tabelle II gezeigt. Die Gesamtmenbranflache betrug 28,2 cm .

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Tabelle II

Ver- Membrane Filtration such ölkonzentration, Gew.-% Phosphor-

Geschwin- Druck rohes 01 durchgelasse- konzendigkeit (atm) nes öl tration (1/qm/h) im durchgelassenen Anteil (ppm)

Gew.-% Phospholipid, zurückgehalten durch die Membrane

Diaflo-PM-10

Diaflo-XM-50

17,3'

17,2

17,8

26

97,

28

16	98,4	ι
		03
114	88,6
130	87,0

cn i-o

Bei diesen Versuchen zeigte sich ein wesentlich geringeres Ausmaß der Selektivität gegenüber dem Glycerid durch die Membrane, die dennoch eine sehr hohe Zurückweisung gegenüber dem Phospholipidgehalt zeigen, wobei diese praktisch vollständig für die erste Membrane ist. Beide Membrane erlauben wesentlich größere Fließgeschwindigkeiten als die Kautschukmembrane von Beispiel 1. .

Beispiel 3

Die rohe SojabohnenmLscella wurde bei 20 "⁰C durch Membranfiltration in einer Stapelplatteneinheit (Ultrafiltrationsgerät SM 16525 von Sartorious-Membranfilter GmbH, Göttigen, Deutschland)., welche 15 Membrane (IRIS 304-2 von Rhone-Poulenc, Frankreich, Grenzwert beim Molekulargewicht von ca. 20 000) besaß, wobei eine Gesamtfiltrationsflache von 0,25 m gegeben war, raffiniert. Die Membrane wurden durch starre poröse Platten getragen und waren nur um einige Millimeter voneinander entfernt. Das öl trat an einer Ecke des Filtrationspacks durch eine Einlaßeinrichtung in den unteren Teil des Packs bei einem Druck von 2 atm ein, und nach parallelem Überqueren der Filtrationsoberflächen wurde es aus einer Auslaßöffnung in eineroberen, diagonal gegenüberliegenden Ecke des Packs gesammelt und zurück zu dem Einspeisbehälter geführt, um über die Membran erneut geführt zu werden. Die Filtration wurde fortgeführt, bis etwa 2/3 der eingespeisten Menge filtriert waren. Die Geschwindigkeit der Filtration nahm im· Verlauf der Filtration ab. Das Filtrat wurde aus einer zweiten Auslaßöffnung gesammelt, welche mit Sammelräumen zwischen benachbarten porösen Trägerplatten in Kommunikation stand. Das Filtrat wurde zur Gewinnung des Öles eingedampft. Die Einzelheiten der experimentellen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt, wo die Filtrationsgeschwindigkeit am Beginn und am Ende des Betriebes angegeben sind. Jeder Versuch in diesem Beispiel zeigt den Einfluß der Konzentration des Phospholipides bei der Herabsetzung

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der Filtrationsgeschwindigkeit. Diese Versuche zeigen ebenfalls, daß höhere Strömungsgeschwindigkeiten quer über die Membran die Filtrationsgeschwindigkeit erhöhen, und daß bei ausreichend hohen Geschwindigkeiten, wie im Versuch 10, der Abfall der Strömungsgeschwindigkeit verschwindet.

Die Lovibond-Färbung des Raffinates aus dem Versuch 10, gemessen in einer Schicht von 5»1 cm, ergab 20 gelb + 5 rot im ·. Vergleich zu 70 gelb + 5 rot für das rohe öl.

Wiederum wurde eine beinahe vollständige Zurückweisung des Phospholipides mit geringer Selektivität gegenüber dem Öl mit dem Erfolg gezeigt, daß seine Konzentration im Raffinat beinahe so groß wie in der Anfangslösung ist.

Beispiel-4

Eine 30 %ige Rapssaatölmiscella wurde bei 30 Atmosphären Druck und 20 C durch Rückführen durch eine rohrförmige Membrane, die aus vulkanisiertem Dimethylsiloxanelastomerem hergestellt war, von 300 Mikron Stärke, wie in Beispiel 1 beschrieben, filtriert. Die Filtrationsgeschwindigkeit betrug 6 l/m /h. Die ölkonzentration im FiItrat betrug 26 Gew.-%. Die Phosphor- und die Schwefelkonzentrationen des raffinierten Öles betrugen 0 ppm bzw. 10 ppm.

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt die partielle Entfernung von oligomeren Triglyceriden aus Bratöl oder Frittieröl. Es wurde eine statische Filtrationseinheit vom Plattentyp, Amicon 401 S, die eine IRIS 3042 Rhone-Poulenc-Membran mit einer Ge samt membranfläche

von 40 cm besaß und mit einer Rühreinrichtung zur Aufrechterhaltung von Turbulenz an der Membranoberfläche ausgerüstet war, zur Raffination von Sojabohnenöl, welches zuvor für Frittierzwecke verwendet worden war, in 25 %iger Lösung in Hexan bei einem Druck von 6 kg/cm und einer Temperatur von 20 ⁰C verwendet.

509848/0794

Tabelle III

Ver- Filtration Pumpgeschwin- ölkonzentration, Gew.-% Phosphor- Gew.-%

such Druck Geschwindigkeit digkeit.der rohes Ol durchgelas- konzen- Phospho-

(atm) (1/qm/h) eingespeisten sene Fraktion tration lipid,

im durch- zurück-

anfäng-am Ende Menge über

lieh

8	2	26
9	• 2	4-8
10	2	48

die Membrane (l/h)

18 38 46

78

105 245

33 20

gelasse- gehalten
nen Anteil durch
(ppm) die Membrane

57
75
23

94,7
92,5
97,7

ΓΟ CD .JF-

Nach 50 Minuten waren 300 ml Filtrat bei einer Durchschnitts-

fließgeschwindigkeit von 90 1 pro m /h erhalten worden, was 50 g Filtratöl entspricht. Das öl wurde vor und nach der Filtration auf Färbung und dimere und oligomere Triglyceride durch Gelpermeationschromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt.

Aus der Tabelle IV ergibt sich, daß das filtrierte öl heller gefärbt ist, und daß oligomere Triglyceride, welche während des Frittierens als Ergebnis thermischer und oxidativer Polymerisation gebildet worden waren, auf 40 % des ursprünglichen Wertes durch die Filtration herabgesetzt wurden.

Beispiel 6

200g von handelsüblichem Sojabohnenlecithin, welches 40 % Fett enthielt, wurden zu einer 10 %igen Lösung in Hexan aufgelöst und durch eine Spiralplatteneinheit bei 20 ⁰C und einem

Druck von 4 kg/cm in Kontakt mit einer IEIS 3042-Membrane

ο
von 30 cm Gesamtfläche rückgeführt.

Die Einheit bestand aus einer Konstruktion aus rostfreiem Stahl, die einen spiralförmigen Kanal von rechteckigem Querschnitt, 43 cm Länge χ 0,7 x 0,4 cm besaß, und sie war mit einer mit Eillen versehenen oberen Platte ausgerüstet, die mit einer unteren Platte zusammenpaßte, welche einen gesinterten Polytetrafluorathylenträger für die Membrane trug. Die Hexanlösung wurde an dem Umfang des Kanals eingeführt. Die zurückgehaltene Fraktion wurde im Mittelpunkt des Kanals durch ein druckreduzierendes Ventil gesammelt und rückgeführt. In 11,5 h wurden 1650 g Filtrat gesammelt, wobei die Fließgeschwindigkeit während dieser Zeit auf ein Viertel ihres Anfangswertes abnahm. Die zurückgehaltene Fraktion ergab 127 g eines festen, schaumartigen Rückstandes von transparentem Lecithin, das 6 % Fett enthielt.

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Tabelle IV

Lovibond- Monomere Dimere tri- und höhere andere Bestand farbe (5*1 cni) Triglyceride Triglyceride oligomere teile

Triglyceride

verwendetes 24 gelb Sojabohnen- 20,1 rot öl

Ultrafiltrat 20 gelb 10,3 rot

80,5 % 10,2 %

85,5 % 10,0 %

6,1 %

2,6 %

3,2

3,9 %

Beispiel 7

Das handelsübliche Sojabohnenlecithin von Beispiel 6 wurde als 25 %ige Hexanlösung in die Filtrationskammer der Amicon-400-S-Ultrafiltrationseinheit gegeben, die mit einem Vorratsbehälter und"einer Amicon-FM-IO-Membrane mit einer Gesamtfläche von 40 cm ausgerüstet war.

Der Vorratsbehälter der Einheit wurde mit reinem Hexan gefüllt. Während der Ultrafiltration bei 20 ⁰C und 6 kg/cm Druck wurde reines Hexan kontinuierlich und automatisch aus dem Vorratsbehälter in die Filtrationskammer gepumpt, um das bereits filtrierte Volumen zu kompensieren. Der Betrieb wurde nach 7 Stunden abgestoppt, wobei während dieser Zeit die Fließ- · geschwindigkeit konstant geblieben war und wobei 1060 ml Filtrat erhalten wurden. Die zurückgehaltene Fraktion ergab 37 g Leci'thin mit einem Fettgehalt von 3 %. Weitere Analyse zeigte, daß das entfettete Produkt praktisch frei von freien Fettsäuren und Sterinen war.

Beispiel 8

Eine 25 %ige Lösung von rohem Sojabqhnenöl in Chloroform wurde mit einer IRIS-3042-Membrane mit einer Gesamtkontaktfläche von 40 cm² bei 6 kg/cm² Druck und 22 ⁰C in der Amicon-401-S-Einheit in Kontakt gebracht. 300 ml Filtrat wurden in 1,75 Stunden bei einer mittleren Fließgeschwindigkeit von 43 1 pro m /h erhalten, welche 101 g raffiniertes öl ergaben, die 158 ppm Phosphor im Vergleich zu 860 ppm im ursprünglichen, rohen öl enthielten, so daß die Abnahme einer 81,6 %igen Zurückweisung von Phosphor durch die Membrane entspricht.

Beispiel 9

Die Arbeitsweise von Beispiel 8 wurde an einer 25 %igen Lösung des Öls in Ithylacetat wiederholt, wobei 300 ml Filtrat erhalten wurden, die in 1,75 Stunden bei einer mittleren

Fließgeschwindigkeit von 43 l/m /h gewonnen wurden und die 71 g raffiniertes öl ergaben. Der Phosphorgehalt des raffinierten Öles betrug lediglich 11 ppm, was einer 98,7 %igen Zurückweisung des Phosphors durch die Membrane äquivalent ist.

Beispiel 10

63 Teile rohes, gemischtes FischÖl, erhalten aus unterschiedlichen Fischarten, wurden raffiniert, wozu sie in 180 Teilen Hexan aufgelösi/und die erhaltene Lösung dem Kontakt bei 20 C

2 ?

und 6 kg/cm Druck mit einer IRIS-3042-Membrane von 40 cm Kontaktfläche, die in der Amicon^OI-S-Ultrafiltrationseinheit angeordnet war, ausgesetzt wurde.

300 ml de-s Filtrates wurden in 4-0 Minuten bei einer durchschnittlichen Fließgeschwindigkeit von 112 l/m /h erhalten, wobei sie 56 g raffiniertes öl ergaben, die zusammen mit dem rohen öl analysiert wurden. Die Ergebnisse sind in der
Tabelle V zusammengestellt. \

Tabelle V

Lovibond- Jod- Phosphor Stickstoff Farbe (5^1 cm) zahl

rohes Ausgangs- 10,5 gelb

öl 20,4 rot 140 28 ppm 61 ppm

Filtratöl 9,5 gelb

10,3 gelb 137 5 ppm 40 ppm

Die Tabelle V zeigt, daß die Ultrafiltration eine nennenswerte Entfernung von Farbstoffen und Phosphor mit sich brachte, während die Jodzahl praktisch unverändert blieb, was keine Fraktionierung von gesättigten und ungesättigten Glyceriden anzeigt.

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Beispiel 11

Der Einfluß von Druck und Konzentration des zurückgehaltenen Anteiles auf die Fließgeschwindigkeiten des durchgelassenen Anteiles wurde in einer Reihe von Versuchen geprüft, die an einer MLscella von 30 % rohem Sojabohnenöl, welches 2,4 % Lecithin enthielt, in Hexan durchgeführt wurden. Die Lösung wurde bei 20 ⁰C unter Druck und bei konstanter Lineargeschwindigkeit von 0,38 m/sec durch die beschriebene, spiralförmige Apparatur, die mit einer IRIS-3042-Membrane ausgerüstet war, durchgeschickt.

Die Durchschnittsfließgeschwindigkeit wurde während einer ersten Stufe gemessen, wobei eine vierfache Konzentrierung erhalten wurde, und während einer zweiten Stufe, in der eine weitere dreifache Konzentrierung durchgeführt wurde, was insgesamt eine zwölffache Konzentrierung ergibt.

Die zurückgehaltene Fraktion aus der zwölffachen Konzentration aus dem ersten Versuch, wobei diese einen Gesamtfettsäuregehalt von 4-7 % besaß, wurde mit Hexan bis zu einem Gehalt an Fettanteil von 30 % rückverdünnt und erneut dreifach konzentriert, was insgesamt eine 36-fache Konzentrierung ergibt. Die Werte sind in der folgenden Tabelle VI zusammengestellt, und sie zeigen, daß die Strömungsgeschwindigkeit abfällt, wenn die Filtration voranschreitet, daß sie jedoch mit dem Druck ansteigt, der ebenfalls die Abtrennung verbessert.

Tabelle VI Versuch 1 2 3

Druck (kg/cm )

;römungsges anfänglich

Strömungsgeschwindigkeit (1/m /h)

130	117	112
100	89	93
56	76	68
30

(4-fach)

Durchschnittskonzentrierung (12-fach)

(36-fach

maximaler Phosphorgehalt in

der durchgelassenen Fraktion,

ppm des Öles 9 16 100

Rückstandsfettgehalt, Prozentsatz

der zurückgehaltenen Fraktion 57 45 4-1

(nach Entfernung von Hexan)

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Der Rückstand aus dem letzten, zurückgehaltenen Anteil des ersten Versuches entspricht im Phospholipidgehalt weitgehend handelsüblichem Lecithin, jedoch war er selbst bei 5 ⁰C gießfähig und transparent. Seine Viskosität bei 20 ⁰C betrug

6 100 cP und die Transparenz 91 %, gemessen durch Turbidometer. Zum Vergleich sei angegeben, daß handelsüblich hergestelltes Lecithin aus derselben Charge von Rohöl eine Viskosität von.

7 970 cP und eine Transparenz von 10 % besaß.

Die Fließgeschwindigkeit wird durch Steigerung der Konzentration von sowohl Phosphatiden als auch Glyceriden, wobei letztere die Viskosität erhöhen, im zurückgehaltenen Anteil beeinflußt. So stieg die Viskosität von Sojabohnenmiseella in Hexan von 0,7 cP bei 30 i» auf 0,9 bei 40 # und 2 cP bei 50 $>_% wobei dies Durchschnittsströmungsraten von 89, 64 und 37 l/m /h bei 4 kg/cm Druck durch eine IRIS-3042-Membran ergab, die in der beschriebenen Spiral-Einheit montiert war.

Die Phospholipide scheinen andererseits die Fließgeschwindigkeiten durch Konzentrationspolarisationseffekte an der Membranfläche zu beeinflussen.

Die Beispiele zeigen, daß ein Ausgleich gewählt werden sollte zwischen dem Ausmaß der Konzentrierung, der zu ihrer Herbeiführung verfügbaren Zeit und dem Volumen an zirkulierender Flüssigkeit.

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Beispiel 12

Eine 30 %ige Miscella aus rohem Rapsöl in Hexan wurde durch Zirkulieren bei 20 ⁰C und 6 kg/cm Druck durch die Amicon-401-S-Einheit, die mit einem Magnetrührer und einer Amicon-PM-10-Membran ausgerüstet war, raffiniert. Eine zwölffache Konzentrierung des zirkulierten, zurückgehaltenen Anteiles wurde bei einer durchschnittlichen Strömungsgeschwindigkeit von 75 1/m /h erreicht. Der Phosphorgehalt des Öles in dem durchgelassenen Anteil betrug 0, im Vergleich zu 256 ppm, bezogen auf das öl, im ursprünglichen öl. Dies entspricht einer 100 %igen Zurückhaltung des Phosphors. Der Schwefelgehalt des Öles im. durchgelassenen Anteil betrug 9 ppm» bezogen auf das öl, im Vergleich zu ursprünglich 25 ppm im rohen öl, dies entspricht einer 61 %igen Zurückhaltung durch die Membran.

Nach Ersatz der Membran durch eine IRIS-3042-Membrane wurde

das Beispiel bis zu einer 10-fachen Konzentrierung bei 4 kg/cm Druck bei einer Durchschnittsgeschwindigkeit der Filtration

von 41 l/m /h wiederholt. Sowohl der Phosphor- als auch der Schwefelgehalt des Öles im Filtrat betrugen 8 ppm , bezogen auf das Gewicht des Öles.

Beispiel 1^

Rohe Sojabohnenölnriscella, wie sie im Beispiel 11 beschrieben wurde, wurde durch Zirkulieren bei 20 ⁰C und 6 kg/cm durch eine Amicon-Diaflo-PMIO-Membrane, die in der 41 OS-Einheit

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eingesetzt war, raffiniert, wobei eine zwölffache Konzentrierung erreicht wurden Das rohe öl und das aus dem durchgelassenen Anteil gewonnene öl wurden auf Spurenmetalle analysiert.

Das Beispiel wurde unter Verwendung einer IRIS-3042-Membrane an einer zweiten Sojabohnenmicella wiederholt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VII zusammengestellt, woraus . sich eine merkliche Abnahme in jedem Fall mit Ausnahme des sehr niedrigen Kupfergehaltes im ersten öl ergibt.

Tabelle VII

Metallgehalt, ppm des Öles

	1	,1	Ca	9	Cu	Fe	Mg
rohes BO, Probe	öl		136		0,04	1,09	89,2
durchgelassenes	II	II	2,		0,04	0,05	1,5
rohes BO, Probe	Öl	122	0,17	4,92	120
durchgelassenes		3,	0,06	0,04	2,0

BO β Sojabohnenöl

Beispiel 14

390 ml einer 25 Gew.-%igen Lösung von rohem Walöl in Aceton wurden bei 20 ⁰C und 6 kg/cm Druck in der Amicon-4-OI-S-Einheit unter Verwendung einer IRIS-3042-Membrane filtriert. 300 ml Filtrat wurden in drei Fraktionen von jeweils 100 ml entnommen, und die Durchschnittsfließgeschwindigkeit für jede Fraktion gemessen. Das Ausgangsöl und das Filtratöl, welches nach Entfernung des Lösungsmittels gewonnen wurde, wurden analysiert, Die Ergebnisse sind in der Tabelle VIII zusammengestellt.

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Tabelle VIII

Volumen Durchschnitts- Gesamtfett- Lovibondfließgeschwingehalt im Wert des digkeit Filtrat Öles
(1/qm/h) (g) (5,1 cm)

Jodzahl des Öles

Fr.1 des Filtrates

Fr.2 des Filtrates

Fr.3 des Filtrates

16,4

19,2

10 gelb 9,0 rot

10 gelb 9,5 rot

10 gelb 9,8 rot

144,5

145,6

145,1

zurückgehaltener Anteil

Ausgangsöl

10 gelb 28,3 29 rot 6 blau

10,5 gelb 20,4 rot 2 blau

140,3

142

Diese Ergebnisse zeigen, daß eine beträchtliche Anreicherung der Gesamtfettsubstanz in der zurückgehaltenen Fraktion stattfand, deren Jodzahl etwas geringer war als diejenige des Filtratöles. Eine wesentliche Verbesserung der Farbe des Öles wurde im Filtrat erreicht.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Raffinieren von Zusammensetzungen aus rohem Glyceridöl, dadurch gekennz eichnet, daß die Zusammensetzung mit einem nicht-sauren und nicht-alkoholischen, niedermolekularen Lösungsmittel verdünnt wird, das eine semipermeable Membrane mit der erhaltenen Lösung unter Druck zur Abtrennung der Bestandteile von unterschiedlichem Molekulargewicht in der Zusammensetzung in zurückgehaltene Fraktion und durchgelassene Fraktion in Kontakt gebracht wird, und daß eine raffinierte Zusammensetzung von wenigstens einer dieser Fraktionen durch Entfernung von Lösungsmittel hieraus gewonnen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung ein Gemisch von Glyeerid- und Phosphatidbestandteilen umfaßt, und daß das Lösungsmittel ein Lösungsmittel ist, in welchem PhospholipidmiceIlen gebildet werden,

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung ein rohes pflanzliches oder tierisches öl, welches Phosphatide enthält, umfaßt.

4-, Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung rohes Phosphatid aus einem Glyceridöl enthält.

5· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung Sojabohnen- oder Rapssaatöl enthält.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht des Lösungsmittels praktisch nicht höher als dasjenige der in den GlyceridÖlen vorhandenen Glyceride ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht des Lösungsmittels von 50 bis 200 "beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7» dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel einen inerten Kohlenwasserstoff oder einen inerten, halogenierten Kohlenwasserstoff umfaßt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Hexan umfaßt.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7> dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel einen Ester umfaßt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel einen Ester einer niederen Fettsäure mit einem niederen, einwertigen Alkohol umfaßt.

12. Verfahren nach Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel eine aliphatische Carbonylverbindung umfaßt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Aceton enthält.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung mit ausreichend Lösungsmittel verdünnt wird,um eine Lösung von 10 bis Gew.-% der Zusammensetzung hierin zu bilden.

15· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung unter zwischengeschalteter Verdünnung mit dem Lösungsmittel fortgeführt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß Lösungsmittel zum Halten der Bestandteile auf praktisch konstanter Konzentration während der Abtrennung in der zurückgehaltenen Fraktion zugesetzt wird.

17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel von wenigstens einer der Fraktionen durch Abdampfen entfernt wird.

18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung in turbulenter Strömung

in Kontakt mit der Membrane gehalten wird.

19· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Membrane ein Elastomeres umfaßt.

20. Verfahren nach Anspruch 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Membrane anisotrop ist und ein ölbeständiges, synthetisches Harz umfaßt.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß

³S 5

der Grenzwert der Membrane von 1,5 x 10^ bis 2 χ 10^ beträgt.

22. Verfahren nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Membranmaterial ein Acrylnitrilpolymeres oder -copolymeres umfaßt.

23· Verfahren nach Anspruch 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Membrane ein Polysulfon oder Polyamid umfaßt.

24. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennze
beträgt.

gekennzeichnet, daß der angelegte Druck von 2 bis 50 kg/cm

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25. Verfahren nach. Anspruch. 24-, dadurch gekennzeichnet, daß die Membrane eine anisotrope, ölbeständige Membrane aus synthetischem Harz umfaßt, und der angelegte Druck von

2 bis 10 kg/cm "beträgt.

26. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche^ dadurch gekennzeichnet, daß die Membrane "bei einer Temperatur von 10 ° "bis 60 ⁰C in Eontakt gebracht wird.

27· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung Mjscella enthält, die durch Extrahieren von pflanzlichem öl einschließlich Phosphatiden unter Verwendung des Lösungsmittels erhalten worden ist'.

28. Raffinierte Glyceridöle, hergestellt nach dem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche.

29- Lecithin, hergestellt nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 27·

30. Margarine und Salatöle und eßbare Pettprodukte, welche raffinierte Glyceridöle nach Anspruch 28 oder Lecithin nach Anspruch 29 enthalten.

- Λ

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