DE2016878A1 - Verfahren zur Extraktion von Öl, beispielsweise aus pflanzlichen oder tierischen Produkten - Google Patents

Description

ROSE, DOWNS & THOMPSON LIMITED, Old Foundry, Cannon Street, Kingston-upon-Hull_t Yorkshire (England)

Verfahren zur Extraktion von Öl, beispielsweise aus pflanzlichen oder tierischen Produkten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Extraktion von Öl aus ölhaltigen Materialien, insbesondere von tierischer oder pflanzlicher Herkunft.

Ölhaltige pflanzliche Produkte, beispielsweise Samen, bestehen normalerweise aus Öl, Wasser, Protein und anderen Kohlehydraten sowie aus Pasern. Tierischen Produkte enthalten gemeinhin Öl, Protein, Wasser und kleinere Mengen an Kohlehydraten.

Bei bekannten Extraktionsverfahren wird das Öl durch Kochen des tierischen oder pflanzlichen Materials entfernt und dann durch Anwendung von Druck oder mit Hilfe von Lösungsmitteln extrahiert. Der Rückstand, aus dem das Öl entfernt wurde, besitzt unter der Bezeichnung "Ölkuchen" beträchtlichen kommerziellen Wert und wird hauptsächlich als Tierfutter verwendet. Die Verwertbarkeit des Ölkuchens als Futtermittel wird in manchen Fällen durch die Anwesen-

109840/0975

2018878

heit kleiner Mengen giftiger Verunreinigungen eingeschränkt, beispielsweise manche Pigmente in den Baumwo11samen (vor allem das unter der englischen Bezeichnung "gossypol" bekannte phenolhaltige Pigment), ferner im Erdnußmehl das Aflatoxin sowie Trypsin-Hemmstoffe im Sojabohnenmehl. Die toxische Natur dieser Verunreinigungen wird durch Kochen des Samens vermindert, wobei das Kochen oft bei zugegebener Feuchtigkeit stattfindet. Das Kochen fördert außerdem das nachfolgende Extrahieren des Öles in den bekannten Verfahren, macht andererseits das wertvolle Protein in dem fc Kuchen weniger leicht aufschließbar bei seiner Verwendung als Futtermittel.

Es wurden verschiedene Vorschläge gemacht, einen Kuchen von besserer Qualität zu schaffen, wonach das Rohmaterial oder der Kuchen mit verschiedenen Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen extrahiert wird. Beispielsweise schlägt die britische Patentschrift Nr. 905 6O7 vor, das 81- oder fetthaltige Extraktmaterial mit mindestens 2O % Wasser aufzulösen, und zwar mit Hilfe eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels bzw. einer Lösungsmittelmischung und außerdem möglicherweise mit einem weiteren Lösungsmittel, das mit dem ersten Lösungsmittel mischbar oder auch nicht W mischbar sein kann. Das Material wird mit einer Mischung aus wassermischbarem Lösungsmittel und Wasser behandelt, um die unerwünschten Bestandteile zu entfernen; die sich ergebenden Feststoffe werden dann mit einem vergleichsweise wasserfreien Lösungsmittel weiterbehandelt, das das gleiche wie das erste Lösungsmittel sein kann, oder das auch ein anderes Lösungsmittel sein kann, welches mit dem ersten Lösungsmittel mischbar oder auch nicht »ischbar ist. Der Extrakt wird nach seiner Trennung von dem Kuchen in die vorhergehende Stufe zurückgegeben» bis es die erste Stufe erreicht, aus der die Extraktionsflüssigkeit abgetrennt wird. Die Extraktionsflüssigkeit läßt man denn sich in zwei Phasen trennen, von denen die eine im wesentlichen

10384070975

das gesamte Wasser und die andere Phase im wesentlichen das gesamte Fett enthält.

In der praktischen Ausführung ist diese Trennung der beiden Flüssigkextsschichten jedoch schwer auszuführen. Für eine Wirkungsvolle Trennung müssen die Dichten der das Lösungsmittel enthaltenden Wasserschicht und der das Lösungsmittel enthaltenden Ölschicht wesentlich verschieden sein, wodurch sich Beschränkungen hinsichtlich der Anwendbarkeit des Verfahrens, im besonderen hinsichtlich der Wahl der Lösungsmittel ergeben. Die Trennung der beiden Schichten kann weiter dadurch erschwert werden, daß emulgierende Stoffe in dem Extrakt vorhanden sind. Wenn die Lösungsmittelmischungen auf kommerzieller Basis verwendet werden, kann die Erfüllung der Forderung nach Rückgewinnung der Lösungsmittel aus dem Kuchen, dem Öl und dem Abwasser und die Abtrennung des gelösten Wassers von dem wiedergewonnenen Lösungsmittel sehr teuer werden. Weiterhin ist das in dem Britischen Patent 905 607 beschriebene Verfahren mit dem Nachteil behaftet, daß für jede Verfahrensstufe ein mechanischer: Abscheider benötigt wird, da in jeder Stufe das Lösungsmittel und das feste Material parallel laufen müssen. Weiterhin ist die mechanische Trennung der ölhaltigen Samen von dem lösungsmittelhaltigen Wasser schwierig. Die Flüssigkeit wird hartnäckig zurückgehalten,und in der schraubenartig arbeitenden Presse, wie sie in der erwähnten Patentschrift beschrieben ist, werden außerordentliche Mengen feinen Materials in den Pressenflüssigkeiten erzeugt, die zu einer dritten halbfesten Schicht führen, die von den beiden erwähnten Flüssigkeitsschichten abgetrennt werden muß.

Diese Nachteile vermeidet das erfindungsgemäße Verfahren einer Ölextraktion aus ölhaltigen Materialien, bei dem das Material zunächst mit einer wäßrigen Lösung eines min-

109840/0975

/!υ i !) 8 / 8 - 4 -

destens teilweise mit Wasser mischbaren, polaren Lösungsmittels behandelt und aus dem einmal behandelten Material mit einem zweiten Lösungsmittel von geringerer Polarität, in dem das Öl löslich, das jedoch mit Wasser im wesentlichen nicht mischbar ist, ein Extrakt extrahiert wird, der hauptsächlich aus dem zweiten Lösungsmittel besteht und Öl sowie polares, wäßriges Lösungsmittel und unerwünschte Bestandteile enthält. Vorzugsweise wird der Extrakt mit zugegebenem Wasser behandelt, wenn viel polares Lösungsmittel, Wasser und unerwünschte Stoffe sich als wäßrige Schicht abscheiden, die von der ölhaltigen Schicht abgetrennt werden kann.

Das polare Lösungsmittel kann in solcher Menge zugeführt werden, daß alles von dem ölhaltigen Material absorbiert wird. Vorteilhafterweise wird jedoch hinreichend viel polares Lösungsmittel und Wasser benutzt, um einen getrennten Extrakt zu erhalten, der von dem Material abgetrennt wird, so daß bereits einige der unerwünschten Bestandteile entfernt sind, ehe das Material zusammen mit dem absorbierten ersten Lösungsmittel die mit dem zweiten Lösungsmittel arbeitende Extraktionsstufe durchläuft.

Es ist bekannt, daß beim Behandeln ungekochten, zerkleinerten ölhaltigen Samens mit einem nicht-polaren Lösungsmittel und heftigen Schütteln das Öl extrahiert wird und daß es sehr schwierig ist, den fein verteilten, extrahierten Samen von dem ölhaltigen Lösungsmittel zu trennen.

Überraschenderweise hat sich ergeben, daß, sofern das Material zuerst mit einem polaren Lösungsmittel und dann mit einem nicht-polaren Lösungsmittel behandelt wird, das Material sich zu Partikeln sammelt und die Trennung von den Lösungsmitteln leichter wird. Das erforderliche polare Lösungsmittel kann für eine einleitende Extraktion verwendet werden, bei der ein erster, nicht-ölige Verunreinigungen

109840AO975

ORlGfWAt-INSPECTED

enthaltender Extrakt abgetrennt wird; das polare Lösungsmittel kann auch in solcher Menge verwendet werden, daß es insgesamt von dem Samen absorbiert wird, der dann von dem nicht-polaren, zweiten Lösungsmittel extrahiert wird. Die Trennung des Lösungsmittels von dem Samen bei der Hauptextraktion ist so stark erleichtert, daß in besonders günstigen Fällen die Extraktion mit dem zweiten Lösungsmittel in einer als "Rotocel" bekannten, in dem US Patent 2 840 beschriebenen Extraktionsanlage ausgeführt werden kann, bei der das Lösungsmittel in einem Drehsieb abfiltriert wird.

Anstelle einer "Rotocel"-Anlage, dLe im wesentlichen einen mehrstufigen Perkolations-Extraktor darstellt, kann mit Vorteil zur Extraktion eine Vorrichtung Verwendung finden, bei der das Lösungsmittel und die Feststoffe sich kontinuierlich gegenläufig bewegen und die Trennung der Feststoffe von der Flüssigkeit mit Hilfe der Gravitation geschieht, so daß man mehrfache Extraktionsstufen erhält, ohne aufwendige Filter und Zentrifugen zwischen jeder Extraktonsstufe verwenden zu müssen. Dies ist besonders bei Mischungen von Lösungsmitteln mit Feststoffen erwünscht, die kompressibel und daher mit bekannten Vorrichtungen nur schwer von den Flüssigkeiten separierbar sind.

Das erste polare Lösungsmittel kann in so geringen Mengen verwendet werden, daß alles von dem ölhaltigen Material absorbiert wird, das dann in den Extraktor gelangt, wo es im Gegenstrom mit dem zweiten nicht-polaren Lösungsmittel behandelt wird. Alternativ kann das erste polare Lösungsmittel in einer ersten Extraktorstufe in größerer Menge verwendet werden, wo das Lösungsmittel dem Materialstrom sich entgegenbewegt, so daß sich eine mehrstufige Extraktion mit dem ersten Lösungsmittel ergibt. Aus dem ersten Extraktor wird ein Extrakt gewonnen,und die Feststoffe aus dem ersten Extraktor werden von dem frei ablaufenden ersten Lösungsmittel abgetrennt, ehe sie in einen zweiten

109840/0975

ORlG[NAJ. JNSPBCTED

Extraktor gelangen, wo sie im Gegenstrom mit einem zweiten, nicht-polaren Lösungsmittel behandelt werden, das das Öl in einem mehrstufigen Extraktionsverfahren extrahiert.

Vorteilhafterweise wird für die Behandlung mit dem nichtpolaren Lösungsmittel oder für jede Extraktion, bei der in beiden Stufen das Gegenstromprinzip verwandt wird, ein Misch-Separator eingesetzt, wie er beispielsweise in der britischen Patentschrift Nr. 1 184 345 beschrieben ist. Das ölhaltige Material wird in letzterem Falle zunächst in einem ersten Misch-Separator kontinuierlich behandelt, indem das Material und das wäßrige, polare Lösungsmittel einander entgegenströmen; danach wird das Material aus diesem Misch-Separator kontinuierlich einem zweiten Misch-Separator zugegeben und in ihm behandelt, wobei das einmal behandelte Material mit absorbierter, wäßriger, polarer Lesung dem zweiten Lösungsmittel entgegenströmt.

Nach der zweiten Extraktion enthält das zweite, nicht-polare Lösungsmittel zusammen mit dem aufgelösten Öl eine kleine Menge an erstem, polarem Lösungsmittel zusammen mit nicht-öligen Verunreinigungen. Eine vorläufige Reinigung dieser ölhaltigen Lösung wird durch Verrühren oder Schütteln der Mischung mit wenig Wasser erreicht; die Mischung trennt sich dann leicht in zwei Schichten,nämlich eine Schicht aus nicht-polarem Lösungsmittel, das das Öl in Lösung enthält, und einer Schicht aus polarem Lösungsmittel, das das Wasser und Verunreinigungen enthält, die in das Öl mit dem ersten Lösungsmittel eingebracht wurden. Die gleiche Trennung wird ohne Zugabe von Wasser erzielt, wenn das erste Lösungsmittel bereits viel Wasser enthält. Der Kuchen aus der zweiten Extraktion enthält Lösungsmittel, das jedoch fast vollständig das zweite, nicht-polare Lösungsmittel ist; das erste, polare Lösungsmittel wurde bei der zweiten Extraktion abgetrennt. Dieses zweite, nicht-

109840/0975

ORIGINAL INSPECTED

polare Lösungsmittel ist von dem Kuchen schwach absorbiert, so daß die Entfernung des Lösungsmittels verhältnismäßig einfach möglich ist.

Das erste, polare Lösungsmittel kann ein Alkohol oder ein Keton sein, wobei eine Mischung aus Isopropylalkohol und Wasser den Vorzug genießt, welche Mischung mehr oder weniger dem Azeotropengemisch entspricht, das sich bei der Destillation einer Mischung von Wasser und Isopropylalkohol ergibt. Das zweite, nicht-polare Lösungsmittel kann ein Kohlenwasserstoff oder ein chlorierter Kohlenwasserstoff sein und ist vorzugsweise eine technische Petroleumfrakton mit geringem aromatischen Kohlenwasserstoffgehalt, die hauptsächlich aus Hexan oder Heptan besteht.

Diese Lösungsmittelkombination bietet beträchtliche Vorteile. Beide Lösungsmittel sind relativ billig und ungiftig und daher für die Herstellung von Futtermittel ungefährlich einsetzbar. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die Mischung aus Hexan, Isopropylalkohol und Wasser ein ternäres, azeotropes Gemisch mit einem Kochpunkt bildet, der niedriger ist als jeder ihrer Teile; die Abtrennung des Lösungsmittels aus dem Kuchen wird somit erleichtert. Bei Anwesenheit von Dampf wird das ternäre, azeotrope Gemisch solange behandelt, als Hexan und Isopropylalkohol zusammen in dem Kuchen vorhanden sind. Wenn auf diese Weise der gesamte Isopropylalkohol entfernt worden ist, kann verbleibendes Hexan durch Verdampfen an seinem Kochpunkt in an sich bekannter Weise ausgetrieben werden.

Beispiel:

Eine Probe sehr alten Baumwollsamens, der bei der Lagerung sehr stark gelitten hatte, wurde gemahlen, um die Zellstruktur zu zerstören, und extrahiert. Der Extraktor bestand aus einer vertikalen Glassäule mit einer axialen, mit 145 Upm umlaufenden Welle . und Rührern von 6 Zoll Mit-

109840/0975

tenabstand. Das zur Extraktion dienende Lösungsmittel lief die Säule durch das Samenbett hinauf und kehrte dann über eine Pumpe und einen Wärmetauscher zur Basis der Säule zurück. Nach zwanzigminütiger Extraktion wurde das Lösungsmittel von der Basis der Säule abgezogen, bis der Strom der verschiedenen ablaufenden Stoffe bis auf eine vernachlässigbare Strömungsgeschwindigkeit versiegte. Dann wurde mehr Lösungsmittel (zweiter Durchlauf) zugegeben und die Extraktion wiederholt.

Test 1:

In diesem Test wurde der Samen mit seinem Eigengewicht an Isopropylalkohol mit 13 % Wasser angefeuchtet, wobei das gesamte Lösungsmittel von dem Samen absorbiert wurde, zwanzig Minuten lang stehengelassen und,wie vorbeschrieben, viermal mit Hexan bei 50 ° C extrahiert. Nachstehend sind die sich-bei jedem Durchlauf ergebenden Flüssigkeitsmengen in Prozent der in dem Durchlauf zugegebenen Hexanmenge aufgeschrieben:

% Ausbeute

Durchlauf	1	90
Durchlauf	2	123
Durchlauf	3	103
Durchlauf	4	108

Die Durchläufe 2 bis 4 ergeben eine mehr als hundertprozentige Ausbeute, da das gelöste Öl und der Isopropylalkohol extrahiert wurden.

Test 2:

Der Samen wurde zunächst viermal mit Isopropylalkohol von 13 % Wassergehalt extrahiert und dann viermal mit Hexan extrahiert. In diesem Test war die im Durchlauf 1 benutzte Menge an Isopropylalkohol und Wasser größer als die in den

109840/0975

nachfolgenden Extraktionen verwendeten Mengen, und zwar um einen im Samengewicht gleichen Betrag, von dem angenommen wurde, daß er die vom Samen absorbierte Menge sei. Bei den nachstehenden Ergebnissen wurde dieser hinzugegebene Betrag bei den Berechnungen unberücksichtigt gelassen:

Durchlauf 1

Durchlauf 2

Durchlauf 3

Durchlauf 4

% Ausbeute (Isopropylalkohol)

83
102

75
118

% Ausbeute (Hexan)

	Durchlauf	5	12 3
	Durchlauf	6	107
	Durchlauf	7	95
	Durchlauf	8	107
Test 3:

Zum Verqleich wurde der Samen bei 50 ^p C mit Hexan allein extrahiert, das heißt ohne vorherige Behandlung mit Isopropylalkohol. Wie vorher, war das im Durchlauf 1 benutzte Lösungsmittel um das Samengewicht vermehrt, wobei der hinzugegebene Betrag bei der Berechnung der Ausbeute unberücksichtigt blieb:

	1	% Ausbeute
Durchlauf	2	55
Durchlauf	3	98
Durchlauf	4	86
Durchlauf	95

109840/0975

2018878

Diese Ausbeutewerte zeigen sehr deutlich, daß der Hexanbehandelte Samen aus Test 3 schlecht dränierte und viel Lösungsmittel von dem Samen zurückgehalten wurde, daß dagegen die Zugabe eines polaren Lösungsmittels vor der Hexan-Extraktion eine granulierte Samenmasse ergab, die in den Tests 1 und 2 gut dränierte. Die Ölextraktion war in jedem Fall im wesentlichen vollständig, jedoch im Test 2 wurden beträchtliche Mengen an harzigen Rückständen und Zuckern mit dem Isopropylalkohol abgetrennt, so daß sich ein leichter, gefärbter Kuchen ergab. Dies wird deutlich aus den folgenden Daten über die Ölausbeute durch Verdampfen der Hexan-Lösungen; diese Daten erläutern auch die dürftige Ölqualität, die aus dem verkommenen Zustand des Samens resultiert:

•	Freie Fettsäure %	Test 3	Test 1	Test 2
Farbe (Lovibond 1/8 " Zelle)	9.9	9.9	3.5
für Messung zu dunkel	16 gelb 21 rot (16Y,21R)	für Messung zu dunkel

Ein modifiziertes Wesson-Loss-Verfahren erläutert die Verbesserung der Ölqualität, die durch Raffinieren erzielbar ist;

Test 3 Test 1 Test 2 Raffinier-Verlust 15 % 21 % 6 %

Farbe des raffi- 30 gelb 12 gelb 0,7 gelb

nierten Öls 17 rot 1,5 rot 0,7 rot

(1/8 " Lovibond- (3OY,17R) (12Y, 1,5R) (O,7Y,O,7R) Zelle)

109840/0975

2Ü16878

Diese Ergebnisse zeigen, daß die geeignete Wahl des Extraktionsverfahrens, bei dem zuerst ein polares Lösungsmittel, beispielsweise wasserhaltiger Isopropylalkohol, und zweitens ein nicht-polares Lösungsmittel, beispielsweise technisches Hexan, verwendet werden, die Percola— tions-Extraktion ungekochten Samens erleichtert und das auf diese Weise gewonnene Öl zu einer besseren Qualität raffiniert werden kann, als das durch einfache Extraktion mit technischem Hexan erreichbar ist.

In den Tests 1 und 2 wird der Hexan-Extrakt nachfolgend mit zugegebenem Wasser behandelt, wenn der Extrakt sich in zwei Schichten absetzt - eine das extrahierte Öl enthaltende Hexan-Schicht und ein polares Lösungsmittel sowie ungewünschte Bestandteile des Samens enthaltende Wasserschicht. Die abgetrennte Hexan-Schicht wird dann zur Lösungsmittel-Wiedergewinnung und Ölreinigung weiterbehandelt.

109840/0975

Claims (14)

2018878 - - 12 - ANSPRUCHE KS=S=SBS S=SS= SSS = SS= :

1. Verfahren zur Gewinnung von Öl aus ölhaltigem Material, dadurch gekennzeichnet, daß das Material zuerst in einer wäßrigen Lösung eines mindestens teilweise mit Wasser mischbaren, polaren Lösungsmittels behandelt und aus dem einmal behandelten Material mit einem zweiten, mit Wasser im wesentlichen nicht mischbaren Lösungsmittel von geringerer Polarität, in dem das Öl löslich ist, ein Extrakt extrahiert wird, der hauptsächlich aus dem zweiten Lösungsmittel und Öl besteht und außerdem polares, wäßriges Lösungsmittel sowie unerwünschte Bestandteile enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Extrakt mit zugefügtem Wasser behandelt wird, wenn viel polares Lösungsmittel, Wasser und unerwünschte Stoffe sich als wäßrige Schicht abscheiden, die von der ölhaltigen Schicht abgetrennt werden kann.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das gesamte zugefügte polare Lösungsmittel von dem ölhaltigen Material absorbiert wird und keine Percolation stattfindet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zum Extrahieren unerwünschter Bestandteile vor der Extraktion des Materials mit dem zweiten Lösungsmittel das Material mit dem polaren Lösungsmittel percoliert wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das polare Lösungsmittel ein Alkohol und/oder ein Keton ist.

109840/0975

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das polare Lösungsmittel Isopropylalkohol ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das polare Lösungsmittel das azeotrope Gemisch aus der Destillation einer Mischung von Wasser und Isopropylalkohol ist.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Lösungsmittel ein Kohlenwasserstoff und/oder ein chlorierter Kohlenwasserstoff ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Lösungsmittel eine handelsübliche Petroleumfraktion mit einem niedrigen aromatischen Kohlenwasserstoffgehalt ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Lösungsmittel Hexan ist.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Material nach seiner Behandlung mit dem polaren Lösungsmittel im Gegenstrom mit dem zweiten Lösungsmittel zusammengebracht wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit dem zweiten Lösungsmittel in mehreren Gegenstrom-Stufen ausgeführt wird.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion mindestens mit dem zweiten Lösungsmittel kontinuierlich in einem Misch-Abscheider ausgeführt wird.

109840/0975

2Ö1S878

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Material zuerst mit dem polaren Lösungsmittel in einem ersten Misch-Abscheider kontinuierlich behandelt wird, den das Material und das wäßrige, polare Lösungsmittel im Gegenstrom durchlaufen, und daß danach das Material aus dem ersten Misch—Abscheider kontinuierlich einem zweiten Misch-Abscheider zugeführt wird, in dem das einmal behandelte Material mit der absorbierten, wäßrigen, polaren Lösung im Gegenstrom mit dem zweiten Lösungsmittel behandelt wird.

1Ό9840/0975