DE3643615C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen antioxidierenden Extrakt aus Lippenblütlern und ein Verfahren zu dessen Herstellung.

Es ist seit Jahren bekannt, daß Mitglieder der Familie der Lippenblütler, d. h. der Familie der Minzen, zu der solche gut bekannten Pflanzen, wie Salbei, Rosmarin, Thymian und Pfefferminze, zählen, Substanzen enthalten, welche das Ausbleichen von Paprika und anderen Natur­ farben verzögern. Diese Substanzen reduzieren zudem die Geschwindigkeit, mit der Schweinefett und insbesondere Wurst aus Schweinefleisch ranzig wird, und inhibieren die Oxidation von Fetten in Geflügel, anderen Fleischsorten, Backwaren und anderen Nahrungsmitteln.

Die Verwendung von Gewürzen und Pflanzen in den ver­ schiedenen Formen für derartige Zwecke ist im Stand der Technik beschrieben. So ist dieses Konzept bereits im Jahre 1938 in der US-PS 21 24 706 offenbart. Roh­ extrakte dieser Pflanzen oder die Pflanzen selbst wurden dazu eingesetzt, um den gewünschten Effekt zu erzielen. Es gab jedoch keine praktikable Methode, um die Aktivität der Pflanze oder des Extrakts, insbesondere in Abhängig­ keit von seinem Geschmack, zu messen. Daher war deren Anwendung begrenzt.

In letzter Zeit sind verschiedene Techniken zur Herstel­ lung weniger geschmackreicher Extrakte entwickelt worden. Diese Extrakte liegen sowohl in flüssiger als auch in Pulverform vor. Die Pulverform (US-PS 43 63 823) stellt man her, indem man einen frischen oder zuvor dampf­ destillierten Pflanzenrückstand mit beispielsweise Alkohol extrahiert und den Alkohol abzieht, wobei man eine pastenartige Substanz erhält. In alternativer Weise kann man den vom Lösungsmittel befreiten Extrakt zu siedendem Wasser hinzufügen. Dabei lösen sich die extrahierten wasserlöslichen Bestandteile, während die unlöslichen Bestandteile, einschließlich die Anti­ oxidantien, als Präzipitate zurückbleiben, die man ab­ filtrieren, trocknen und pulverisieren kann. Falls man das Präzipitat mit Wasser gut wäscht und hygroskopische Materialien entfernt, dann wird das erhaltene Trockenpulver, das einige Geschmacksstoffe, Antioxidantien und Fette und Wachse enthält, in Anwesenheit von feuchter Luft nicht hart. Unpolare Lösungsmittel sind hierfür nicht geeignet, da der verbrauchte Pflanzenrückstand getrocknet werden muß.

In der US-PS 40 12 531 ist eine direkte Extraktion ge­ trockneter Pflanzen (Rosmarin und Salbei) mit einer wäßrigen basischen Lösung bei einem pH-Wert von etwa 7-11,5 und vorzugsweise bei etwa 9 unter Entfernung der antioxidierenden Materialien aus dem Pflanzensub­ strat beschrieben. Es ist dort in Spalte 2, Zeile 23 ausgeführt, daß die obere Grenze des pH-Wertes kritisch ist, da dadurch die Entfernung stark saurer, pro-oxi­ dierender Substanzen aus dem Rosmarin verhindert wird. Der alkalische Extrakt kann als solcher verwendet wer­ den, getrocknet werden oder nach Ansäuern in ein mit Wasser unlösliches Lösungsmittel, beispielsweise Methylen­ chlorid, extrahiert werden. Der dort beschriebene Extrakt besitzt einen geringen Rosmarinduft (Beispiel 1, Spalte 5, Zeile 57).

In der US-PS 44 50 097 ist eine Abwandlung dieses Ver­ fahrens beschrieben. Dabei extrahiert man zuerst die ge­ trocknete Pflanze mit einem unpolaren organischen Lösungs­ mittel, beispielsweise Hexan, entfernt das Hexan, dampf­ destilliert die flüchtigen essentiellen Öle aus einer wäßrigen Dispersion ab, kühlt und trennt den wasserun­ löslichen Rosmarinextrakt ab. Diesen keinen Geruch auf­ weisenden Extrakt löst man dann in Ether, wäscht mit Säure und extrahiert die Etherlösung dann mit Natrium­ bicarbonat bei einem pH-Wert von weniger als 10,5. Offensichtlich wird bei der Verwendung von Bicarbonat die in der US-PS 40 12 531 beschriebene, schwach saure, pro-oxidierende Fraktion nicht aus dem Ether in das Wasser extrahiert. In der US-PS 44 50 097 ist auch be­ schrieben, daß Rosmarinblätter zuerst dampfdestilliert werden können, um die essentiellen Öle zu entfernen. An­ schließend wird eine Extraktion mit einem unpolaren Lö­ sungsmittel durchgeführt. Es schließt sich eine wie oben beschriebene Aufarbeitung des Extrakts an. (Es ist zu betonen, daß der erfindungsgemäß gereinigte Extrakt obige Verfahren außerordentlich vereinfacht, da die Emulsionsbildung weniger stark ausgeprägt ist und weniger teilchenförmiges Material entsteht und die Auftrennungen unter Anwendung von verschiedenen pH-Werten vereinfacht werden.)

In der US-PS 37 32 111 wird die Verwendung eines genieß­ baren Fettes zur Extraktion einer getrockneten Pflanze beschrieben. Dann wird das essentielle Öl aus dem im Fett gelösten Extrakt entfernt. Dieser im Fett vor­ handene, vom Geruch befreite Extrakt wird dann als Antioxidans eingesetzt. Dieses Verfahren hat den großen Nachteil, daß eine beträchtliche Menge an genießbarem Fett in der verbrauchten Pflanze verschwendet wird. Außerdem ist es nicht möglich, den Extrakt zu konzen­ trieren.

In der US-PS 39 50 266 ist die Extraktion getrockneter Rosmarinblätter mit einem organischen Lösungsmittel be­ schrieben. Anschließend wird das Lösungsmittel ent­ fernt, der Extrakt mit einem hochsiedenden oder nicht­ flüchtigen eßbaren Öl, beispielsweise Sojaöl, vermischt und die erhaltene Mischung zum Entfernen des Rosmarin­ geschmacks dampfdestilliert. Zurück bleibt die geschmack­ freie antioxidierende Fraktion. Es ist dort auch eine Molekulardestillation der Flüssigkeit beschrieben, die vor oder nach einem Entfärben mit Kohle durchgeführt wird, wobei ein konzentriertes Antioxidans erhalten wird. Dort ist außerdem beschrieben, daß ein Inkontakt­ bringen des Extrakts mit Lösungsmitteln größerer und geringerer Polarität unter Anwendung der Säulenchromato­ graphie zu einer Konzentration der antioxidierenden Fraktion im Lösungsmittel mit der größeren Polarität führt. Dieses Verfahren besitzt somit gegenüber dem in der US-PS 37 32 111 beschriebenen Verfahren den Vorteil, daß es zu einem konzentrierteren Antioxidans führt, das für viele Anwendungszwecke eingesetzt werden kann, für die das in der US-PS 37 32 111 beschriebene Fett nicht eingesetzt werden könnte.

Die US-PS 43 52 746 macht sich die Offenbarungen der zuvor genannten US-PSen zunutze und beschreibt ein Extraktionsverfahren für Pflanzen, wobei sowohl Fette als auch Lösungsmittel zur Anwendung kommen. Dieses Verfahren ist sowohl für dampfdestillierte Rosmarin­ blätter als auch für Rosmarin anwendbar, das das ätherische Öl enthält. Bei diesem Verfahren werden der Extrakt in Öl oder der Lösungsmittelextrakt nach Ent­ fernen des Lösungsmittels und Suspendieren in Öl mikroni­ siert und dann in Anwesenheit von Wasser durch Hitzebe­ handlung carbonisiert. Die carbonisierte Suspension wird dann gesiebt, um carbonisiertes Material zu entfernen. Die fluide Fraktion wird dann molekulardestilliert, wo­ bei eine konzentrierte antioxidierende Fraktion gemäß der US-PS 39 50 266 erhalten wird. Bei diesem Verfahren ist es jedoch möglich, weniger Öl einzusetzen als bei dem in der US-PS 39 50 266 beschriebenen Verfahren, bezogen auf die Pflanze. Das Öl kann somit 5-20% Äqui­ valente des pflanzlichen Ausgangsmaterials enthalten, während das Öl, das gemäß der US-PS 39 50 266 eingesetzt wird, 1-2% enthält (Spalte 4, Zeile 65). Dies beruht wahrscheinlich auf der Carbonisierungsstufe, bei der Materialien entfernt werden, welche die Molekular­ destillationsvorrichtung verkleben.

In einem erst kürzlich veröffentlichten Patent, nämlich der US-PS 43 80 506, ist ein Verfahren zur Abtrennung einer öllöslichen und einer ölunlöslichen aktiven Fraktion (Beispiel 3) aus dem Pflanzenextrakt beschrie­ ben. Dabei werden zur Extraktion von Salbei Ethanol/ Hexan-Mischungen mit 2% Ethanol bis 95% Ethanol in Hexan eingesetzt. Es konnte gezeigt werden, daß alle diese Mi­ schungen sehr wirksame Extraktionslösungsmittel dar­ stellen. Durch Zugabe des in der zur Extraktion einge­ setzten Lösungsmittelmischung gelösten Extrakts zu Wasser ist es möglich, den Rosmarinextrakt in einen hexanlösli­ chen Teil und einen hexanunlöslichen Teil aufzutrennen. Auch der hexanlösliche Teil ist öllöslich und besitzt eine starke antioxidierende Aktivität. Das bei der Zu­ gabe des im Lösungsmittel gelösten Extrakts zu Wasser gebildete Präzipitat ist ölunlöslich und schwach anti­ oxidierend (dies kann auf den mitgeschleppten hexan­ löslichen Materialien beruhen), jedoch als antibakteriel­ les Konservierungsmittel nützlich. Bei diesem Präzipitat handelt es sich nicht um das acetonunlösliche Material gemäß der vorliegenden Erfindung, welches über keine antibakteriellen Eigenschaften verfügt. Das in der US-PS 43 80 506 beschriebene Verfahren ist mit dem gleichen Nachteil behaftet, wie das in der US-PS 37 32 111 beschriebene Verfahren, nämlich indem Lösungsmittel (Ethanol) an die zugemischte Wasserphase abgegeben wird und somit verlorengeht. Das in der US-PS 43 80 506 be­ schriebene Verfahren hat gegenüber dem erfindungsgemäßen Verfahren außerdem den Nachteil, daß zur Reinigung des Extrakts (Beispiele 1 und 2) eine Lösungsmittelmenge eingesetzt wird, die das zehnfache des Gewichts des Gewürzes ausmacht. Dabei würden die "acetonunlöslichen" Materialien in die Hexanphase gelöst. Erfindungsgemäß werden die acetonunlöslichen Materialien eliminiert. Bei letzterer US-PS werden die acetonunlöslichen Ver­ unreinigungen niemals aus der Hexanphase oder auf andere Weise eliminiert.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen antioxidierenden Extrakt und ein Verfahren zu dessen Herstellung zur Verfügung zu stellen mit dem Ziel:

Die Wirksamkeit der natürlichen in Rosmarin und anderen Lippenblütlern vorliegenden Antioxidantien zu steigern;
die Ausbeute an Antioxidantien aus dem Pflanzenmaterial zu steigern;
unerwünschte und schädliche Materialien aus dem Pflanzen­ extrakt zu entfernen;
einen vollständig öllöslichen natürlichen Extrakt bereit­ zustellen, der alle natürlichen Antioxidantien der Pflanze enthält;
sowohl die antioxidierende Aktivität des Extrakts als auch den von der Pflanze herrührenden Geschmack in festen Grenzen zu halten, die eine Anwendung in verschiedenen Nahrungsmitteln und bei verschiedenen Herstellungsverfahren ermöglichen;
einen Pflanzenextrakt von Lippenblütlern bereitzustellen, der mit einer großen Zahl synergistischer Antioxidantien kompatibel ist;
einen kontrollierten Pflanzenextrakt bereitzustellen, aus dem unerwünschte Farbstoffe entfernt worden sind, ohne daß dabei antioxidierende Aktivität verlorengegangen ist;
ein Verfahren bereitzustellen, das allen obigen Anforderungen genügt, wobei verschiedene für Nahrungsmittelzwecke zu­ gelassene Lösungsmittel eingesetzt werden, und wobei ver­ schiedene Extraktionsbedingungen Anwendung finden;
Pflanzenaromen herzustellen und bereitzustellen, die alle die ihnen inhärenten antioxidierenden Eigenschaften auf­ weisen und die in normalerweise verwendeten Gewürz­ extrakten, Ölen und Geschmacksstoffen löslich sowie damit kompatibel sind.

Erfindungsgemäß wurde nun folgendes gefunden. Extrahiert man Rosmarin und andere Kräuter mit üblichen verträg­ lichen Lösungsmitteln, beispielsweise Hexan, Ethanol und Aceton und sogar mit chlorierten Lösungsmitteln, wie Methylenchlorid, in einer Weise, daß die Ausbeute und die Extraktionsgeschwindigkeit maximiert werden, und läßt man nach der Extraktion eine Ausfällung der uner­ wünschten extrahierten Materialien aus einer Lösung des Extrakts in ein Lösungsmittel folgen, wobei es sich vorzugsweise um Aceton oder Methylethylketon handelt, dann entfernt man sowohl unerwünschte und schädliche pro-oxidierende Materialien als auch andere unlösliche Materialien, die über keine antioxidierende Wirkung verfügen und üblicherweise lediglich eine Trübung in einem Pflanzenölmedium hervorrufen, in dem sie am Ende eingesetzt werden.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines antioxidierenden Extrakts aus einer zu den Lippenblütlern zählenden Pflanze, der weniger als 7,5 Gew.-% an Substanzen, einschließlich prooxidierender Substanzen enthält, die in Aceton unlöslich sind, wenn man den Extrakt bei etwa 20°C bis zu einer Konzentration von 15% G/V in Aceton verdünnt, wobei man das von den Lippenblütlern stammende Pflanzenmaterial mit einem Lösungsmittel extrahiert, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Konzentration der Extraktstoffe auf etwa 5-50% einstellt, so daß das Lösungsmittel nicht mehr als das 20fache des Gewichts des Extrakts ausmacht,
das Lösungsmittel und die Extraktmischung kühlt, das in Aceton unlösliche Material entfernt und das Lösungsmittel entfernt,
wobei dieses Lösungsmittel ein für Nahrungsmittelzwecke zugelassenes Lösungsmittel ist, in dem das in Aceton unlösliche Material in der Wärme löslich und in der Kälte unlöslich ist,
sowie der nach diesem Verfahren erhältliche Extrakt.

Als Lösungsmittel verwendet man vorzugsweise ein Niedrigalkylketon, insbesondere Aceton oder Methylethylketon, einen niedrigen Alkohol, einen niedrigen Ester oder Petrolether alleine oder in Mischung, insbesondere Aceton zusammen mit Petrolether.

Als zu den Lippenblütlern zählende Pflanzen verwendet man vorzugsweise Salbei, Rosmarin, Thymian, Origano, Pfefferminze, grüne Minze, Monarda oder Majoran.

Die folgenden Beispiele zeigen:

• 1. Abtrennung der unerwünschten Materialien und
  • a) die Verbesserung der Wirksamkeit der gewünschten Materialien und
  • b) deren gesteigerte Löslichkeit und Fluidität.
• 2. Verbesserung, welche durch die Entfernung der uner­ wünschten in Aceton unlöslichen Materialien bei der Ent­ fernung des Geschmacks gemäß der Methode nach der US-PS 39 50 266, einschließlich Dampf- und Molekular­ destillation, erzielt wird.
• 3. Auftrennung der in Petrolether löslichen und unlöslichen Bestandteile sowie geeignete Formulierun­ gen von beiden für spezifische Zwecke.
• 4. Ermittlung der Antioxidanswirkung bzw. Wirksamkeit und der Geschmacksstärke sowie die Kontrolle deren Verhältnisse zueinander.
• 5. Herstellung von antioxidierenden Systemen, die mit Systemen auf Wasserbasis kompatibel sind, da sie sich in Wasser allein gut dispergieren lassen.
• 6. Eliminierung der zahlreichen Arbeitsvorgänge, die zur Reinigung des antioxidierenden Materials erfor­ derlich sind.
• 7. Vollständige Rückgewinnung sowohl der genießbaren als auch der flüchtigen Lösungsmittel.
• 8. Abtrennung der antioxidierenden Fraktion in eine Phase aus einem polaren Lösungsmittel, wie Aceton, in der bestimmte unerwünschte Materialien (einschließlich nicht-polarer und anderer Materialien) bei den Extraktionsbedingungen, jedoch nicht bei den Reini­ gungsbedingungen, löslich sind.
• 9. Beschreibung eines Verfahrens zur Herstellung eines geeigneten Extrakts aus verschiedenen Pflanzen (Kräutern).

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Beispiele näher erläutert.

In den nachstehenden Beispielen sind die Begriffe Ölharz und Extrakt synonyme Begriffe. Sie bezeichnen die aus der Pflanze in das Lösungsmittel gelösten Materialien. Sie werden dadurch quantitativ bestimmt, daß das Lösungs­ mittel von dem in dem Lösungsmittel gelösten Extrakt ent­ fernt wird. Der mit dem Lösungsmittel zusammen vorliegen­ de Extrakt wird auch "Miscella" genannt. Extrahiert man bei­ spielsweise Rosmarin in einer Soxhlet-Apparatur erschöpfend mit Aceton und entfernt man das Aceton von der Miscella in dem Destillationskolben, dann ist der Rückstand ein Rosmarin-Ölharz oder ein Rohextrakt. Behandelt man den Rohextrakt gemäß der vorliegenden Erfindung mit Aceton, dann wird der acetonlösliche Teil nach Entfernen des Acetons als "gereinigter Extrakt" betrachtet.

Beispiel 1 Farbloser, raffinierter, antioxidierender Rosmarin- Extrakt

Man extrahiert 120 g gemahlenen portugiesischen Rosmarin in einer Soxhlet-Apparatur mit Aceton und erhält eine Ausbeute von 19,6 g. Einen Teil dieses rohen Ölharzes, das bei Raumtemperatur ein Feststoff ist, legt man bei­ seite. Den übrigen Teil, 17,4 g, erwärmt man und rührt man mit 100 ml Aceton und kühlt dann 5 h auf Raum­ temperatur. Anschließend filtriert man und wäscht den festen Kuchen mit Aceton, um daran anhaftendes aceton­ lösliches Material zu entfernen. Nach Abziehen des Lö­ sungsmittels wiegt die acetonlösliche antioxidierende Fraktion 12,3 g (entspricht 71% des rohen Ölharzes). Die Feststoffe wiegen 5,0 g; entspricht 28%. Der Ver­ lust beträgt 0,1 g bzw. 0,6%.

Einen Teil der acetonlöslichen Fraktion (7,61 g) löst man erneut in Aceton und rührt 5 h mit Aktivkohle (0,76 g). Nach Filtrieren und Einengen bei 70°C in einem Rotationsverdampfer mit Wasserstrahlpumpe gewinnt man 7,2 g; entspricht einer Ausbeute von 63,5% an ur­ sprünglichem Ölharz. Die Verringerung der 71%igen Ausbeute beruht darauf, daß gefärbte Materialien an der Kohle adsorbiert werden, sowie darauf, daß leichtere Fraktionen des Rosmarinöls im Rotationsverdampfer und bei der Handhabung verlorengehen.

Jede dieser Fraktionen verdünnt man in Sojaöl bis zu einer Konzentration, welche der Menge an rohem Ölharz äquivalent ist. Da die Ölharze zuvor nicht mit einem flüssigen Träger vermischt wurden, rührt man sie zuerst in heißes Öl ein, welches man dann in eine größere Menge heißen Öls rührt und dann abkühlen läßt. Hinsichtlich Sedimentbildung und Klarheit stellt man folgendes fest:

• 1. Die acetonlöslichen Ölharze sind klar und weisen kein Sediment auf;
• 2. das rohe Ölharz, die acetonunlösliche Fraktion und
• 3. ein Produkt, hergestellt gemäß der US-PS 40 12 531, das auf dem frei zugänglichen Markt erworben wurde, besaßen diese Eigenschaften nicht.

Die bevorzugte Arbeitsweise zur Herstellung einer Formu­ lierung eines Rosmarin- oder anderen Pflanzenprodukts besteht darin, daß man eine genießbare Flüssigkeit, beispielsweise ein Mono- oder Diglycerid, zum Extrak­ tionslösungsmittel zugibt, bevor man dieses Lösungsmit­ tel entfernt. Dadurch bleibt der Extrakt im Kalten pastenartig oder flüssig und verwandelt sich nicht in ein hartes Harz, das schwierig wieder gelöst werden kann. Die genießbare Flüssigkeit kann zu jedem Zeit­ punkt während der Extraktion und des Aufarbeitungs­ prozesse (Raffination) zugegeben werden.

Die Entfärbungsstufe und die Stufe zur Entfernung der Feststoffe können gleichzeitig durchgeführt werden. Diese Stufen wurden für die Zwecke dieses Beispiels jedoch nacheinander durchgeführt, da dies ein Verkleben der Kohle verhindert, wodurch diese schwieriger abzu­ filtrieren ist. Auch folgendes ist noch der Erwähnung wert: Chlorophylle zersetzen sich mit der Zeit zu bräunlichen Pigmenten, die nur geringfügig öllöslich sind. Da diese Pigmente mit der Kohle entfernt werden, betrifft die Erfindung vorzugsweise einen entfärbten Extrakt, aus dem die in kaltem Aceton unlöslichen Materialien entfernt worden sind.

Der antioxidierende Aktivitätsspiegel der Extrakte wurde mit einer sogen. "Rancimat" (TM)-Vorrichtung be­ stimmt, welche die Induktionszeit (Beginn des Ranzig­ werdens bis zur Ranzigkeit) bei beschleunigten Alterungs­ bedingungen einer Ölprobe bestimmt, die eine bekannte Extraktmenge, beispielsweise 0,1% oder das Äquivalent, enthält. Die Induktionszeit erkennt man an einer starken Leitfähigkeitsveränderung einer Lösung, in die durch die Ölprobe geblasene Luft eingeleitet wird. Das Öl wird bei 120°C gehalten und 18 l Luft werden pro Minute durchgeleitet.

Es wird gleichzeitig auch eine Kontrollmessung durchge­ führt. Die Induktionszeit der Kontrollmessung, bei­ spielsweise 184 min, wird von der Induktionszeit der untersuchten Probe, beispielsweise 254 min, abgezogen. Man erhält eine Zahl, welche der durch die Probe verur­ sachten Stabilitätszunahme entspricht; im vorliegenden Fall 70 min.

Es wird dann eine zweite Probe bei der gleichen Konzentra­ tion vermessen. Die Zunahme der Induktionszeit dieser zweiten Probe wird dann mit derjenigen der ersten Probe in Beziehung gesetzt. Beträgt die Steigerung der Induk­ tionszeit bei der zweiten Probe, die in derselben Kon­ zentration vorlag, 80 min, dann entspricht dies einer Wirksamkeit von 114%, bezogen auf die Referenzprobe.

Im vorliegenden Fall ist die Rancimat-Stabilität des rohen Ölharzes (Konzentration 0,1%) 95 min länger als die der Kontrolle. Die acetonunlösliche Fraktion ist pro-oxidierend mit einer Induktionszeit bei einer Konzentration von 0,033% von 21 min weniger als die der Kontrolle. Das entfärbte acetonlösliche Ölharz zeigt bei einer Konzentration von 0,0635% eine Stabilitätszu­ nahme von 111 min; entspricht 117%, bezogen auf das rohe Ölharz. Da die Ausbeute an entfärbtem Ölharz 63,5% be­ trägt, bezogen auf das rohe Ölharz, verbessert diese Aufarbeitung die antioxidierende Kapazität des Extrakts um 17%.

Diese Ergebnisse zeigen deutlich, daß das erfindungs­ gemäße Verfahren nicht nur zu einem Produkt mit einer höheren Löslichkeit führt, sondern auch die Wirksamkeit eines gegebenen Gewichts an Rosmarin steigert, indem pro-oxidierende Materialien entfernt werden, die in der unlöslichen Fraktion vorhanden sind.

Beispiel 2 Rosmarin/Entfernung der pro-oxidierenden Materialien

Rosmarin wurde kommerziell mit einer Mischung aus Hexan und Aceton (etwa 50-50) extrahiert, um ein Standard­ rosmarinölharz herzustellen. Ein Teil des den Extrakt enthaltenden Lösungsmittels (Miscella) wurde ins Labor gebracht. Der Miscella wurde in drei Teile aufgeteilt:

• 1. wie er ist;
• 2. eingeengt bis zu einem Lösungsmittelgehalt von etwa 10-20%, rekonstituiert mit Aceton bis zu etwa einem Gehalt an 12% Ölharz, mehrere Stunden bei Raumtemperatur gekühlt und filtriert;
• 3. Aceton wurde wie in 2) hinzugegeben, Kohle wurde mit einer Menge von 12% G/G an Ölharz hinzu­ gegeben, mehrere Stunden gerührt und filtriert.

Von jeder Probe wurde das Lösungsmittel entfernt. Die Gewichtsausbeute wurde aufgezeichnet; die gewonnenen Gewichtsmengen sind in der Tabelle II in Prozent des Gewichts der Kontrollprobe (1) aufgeführt. Die Tabelle zeigt, daß 13% des Gewichts durch Behandlung (2) ent­ fernt wurde. Weitere 4,5% wurden durch Behandlung (3) entfernt. Die Rancimat-Induktionszeiten für jeden fertig­ gestellten Extrakt wurden bestimmt. Auch in diesem Fall wurde wiederum davon ausgegangen, daß die Ausbeute aus dem nicht-raffinierten Extrakt (1) eine Aktivität von 100% besitzt. Es wurde festgestellt, daß die anti­ oxidierende Aktivität durch Entfernen der unerwünschten pro-oxidierenden oder antagonistischen Materialien in Stufen (2) und (3) zunimmt. Dies heißt in anderen Worten, daß ein eine Probe (3) in einer Konzentration von 0,083% enthaltendes Öl 123% der Stabilität eines Öls besitzt, das die Probe (1) in einer Konzentration von 0,1% ent­ hält.

Tabelle I

Die Menge an acetonunlöslichen Bestandteilen bei diesem Beispiel (13%) ist wesentlich geringer als beim Bei­ spiel 1 (33%). Diese beiden Zahlen repräsentieren die Konzentrationsgrenzen dieser Materialien, in denen diese im allgemeinen in der Pflanze angetroffen werden, und können mit der Frische, den spezifischen Aufzuchtsbe­ dingungen, der Erntezeit oder der geographischen Zone in Beziehung stehen. Die Beispiele zeigen, daß die er­ findungsgemäß erzielten vorteilhaften Wirkungen nicht auf spezifische Typen der Rosmarinpflanze begrenzt sind.

Die acetonunlöslichen Bestandteile können auch entfernt werden, indem man andere für Nahrungsmittelzwecke zuge­ lassene Lösungsmittel beispiels­ weise einen Petrolether, wie Hexan oder Heptan, einen niedrigen Alkohol, einen niedrigen Ester, wie Ethyl­ acetat oder ein anderes Niedrigalkylketon, wie Methyl­ ethylketon, einsetzt, in dem die gleichen unlöslichen Materialien in der Wärme löslich und in der Kälte un­ löslich sind. Aceton ist jedoch das bevorzugte Lösungs­ mittel, das billig und leicht zu handhaben ist sowie die allgemeinen Anforderungen erfüllt, die an ein Lö­ sungsmittel gestellt werden, mit dem ohne Schwierig­ keiten Extraktionen durchgeführt werden können. Es ist zu betonen, daß die vorliegende Erfindung nicht spezi­ fisch ist bezüglich des zur Herstellung des rohen Extrakts eingesetzten organischen Lösungsmittels. Viel­ mehr kann jedes geeignete, für Nahrungsmittelzwecke zugelassenes Lösungsmittel eingesetzt werden.

Beispiel 3 Auswirkungen der verschiedenen Lösungsmittelmischungen auf den Extrakt

Gemahlener Rosmarin wurde erschöpfend in einer Soxhlet- Apparatur unter Verwendung von Hexan extrahiert, wobei eine Mischung aus 80% Hexan und 20% Aceton, eine Mi­ schung aus 50% Hexan und 50% Aceton sowie Aceton alleine eingesetzt wurden. Dies stellt ein breites Spektrum an möglichen Lösungsmittelpolaritäten dar und demonstrierte die Flexibilität des Extraktionslösungsmittels, das er­ findungsgemäß eingesetzt werden kann. Nach der Extraktion wurde das Lösungsmittel entfernt. Der Rohextrakt wurde in heißem Aceton (8 Teile) aufgeschlämmt, gekühlt und filtriert. Die acetonunlösliche Fraktion und die lös­ liche Fraktion wurden beide vom Lösungsmittel befreit. Tabelle II zeigt den Prozentsatz an acetonunlöslichen Materialien im Extrakt. Die antioxidierenden Aktivitäten der acetonlöslichen Fraktionen waren die gleichen, was wiederum zeigt, daß die Polarität des Extraktionslö­ sungsmittels nicht kritisch ist, obwohl heißes Hexan ein besseres Lösungsmittel für die acetonunlöslichen Bestandteile ist, welche eine weniger polare Fraktion zu sein scheinen als die acetonlöslichen Bestandteile.

In Beispiel 2 ist ausgeführt, daß die Grenzwerte an acetonunlöslichen Bestandteilen, die im allgemeinen in Rosmarinextrakten angetroffen werden, zwischen 13% und 33% liegen. Das vorliegende Beispiel erläutert einen ungewöhnlichen Fall, bei dem der als Ausgangsmaterial eingesetzte gemahlene Rosmarin aus unbekanntem Grund etwa die zweifache Menge dieser acetonunlöslichen Fraktion enthält, als es normalerweise der Fall ist. Dies zeigt, daß die vorliegende Erfindung für über einen weiten Bereich variierende Arten von Rosmarin und deren Extrakte anwendbar ist.

Tabelle II

Beispiel 4 Extraktion und Raffinierung von Salbei

Gemahlener Salbei wurde in einer Soxhlet-Vorrichtung mit einer 70 : 30-Mischung aus Hexan und Aceton extrahiert. Der Extrakt wurde vom Lösungs­ mittel befreit. Der Extrakt wurde dann wiederum in heißem Aceton gelöst, gekühlt und mit 14% G/G des Extrakts an Kohle 5 h gerührt und dann filtriert. An­ schließend wurde das Filtrat vom Lösungsmittel befreit. Es wurden 84% des Originalgewichts des Ölharzes gewonnen. Dies zeigt, daß in dieser Salbeiprobe wesentlich weniger acetonunlösliche Bestandteile sind als in einer typi­ schen Rosmarinprobe. Die antioxidierende Aktivität des entfärbten, raffinierten Ölharzes beträgt 110% der­ jenigen des ursprünglichen Ölharzes, bezogen auf eine Äquivalentgewichtsbasis. Der Extrakt war nach Verdünnen in Pflanzenöl ungetrübt.

Dieses Beispiel zeigt die Vielseitigkeit der vorliegen­ den Erfindung, da die unlöslichen Bestandteile je nach eingesetzter Pflanze und je nach Alter der Blätter, der Saison, dem Standort und der Sorte über einen großen Bereich variieren können. Zwei Salbei­ proben, die im frühen und späten Herbst 1985 geerntet wurden, wiesen im Rohextrakt 25 bzw. 27% acetonunlösliche Bestandteile auf.

Es ist wiederum zu betonen, daß der hier verwendete Aus­ druck "acetonunlösliche Bestandteile" lediglich eine Klasse inerter und/oder schädlicher (einschließlich pro-oxidierender) Substanzen bezeichnet, welche von den aktiven Bestandteilen des Pflanzenextrakts durch Präzipi­ tation aus einem kalten Lösungsmittel abgetrennt wer­ den. Von diesen Lösungsmitteln ist Aceton bevorzugt. Es können jedoch auch ein niedriger Alkohol, z.B. Ethylalkohol, Methylethylketon, ein niedriger Ester oder sogar Petrolether sowie Mischungen davon einge­ setzt werden.

Beispiel 5 Auftrennung der aktiven Bestandteile in eine öllöslichere und eine wasserlöslichere Fraktion

Eine weitere erfindungsgemäße Ausführungsform betrifft die Auftrennung von wirksamen Bestandteilen des raffinier­ ten Ölharzes in eine öllöslichere Flüssigkeit und eine Fraktion, die in Propylenglykol oder dergleichen besser löslich ist. Rosmarinölharz, aus dem die acetonunlösli­ chen Bestandteile entfernt worden sind, wurde mit 2-5 Volumina heißem Hexan oder Heptan unter heftigem Rühren vermischt. Anschließend wurde abkühlen und absitzen gelassen. Die Lösungsmittelphase wurde von der Festphase dekantiert. Beide Phasen wurden vom Lösungsmittel befreit. 37% der Ausbeute befand sich in der festen Fraktion und 63% in der Lösungsmittelfraktion. Die farblose feste Fraktion ist ohne Schwierigkeiten, beispielsweise in Propylenglykol löslich, behält ihre Löslichkeit in Pflanzenöl und besitzt antioxidierende Eigenschaften. Die zweite, lösungsmittellösliche Fraktion ist in Pflanzenöl leicht löslich und in Propylenglykol weniger löslich und besitzt sowohl antioxidierende Eigenschaften als auch Geschmack sowie zurückbleibende Carotenoide. Die wiedervereinigten Fraktionen besaßen die gleiche Aktivität wie das raffinierte Ölharz.

Die beiden Fraktionen besaßen im wesentlichen die gleiche antioxidierende Aktivität, wodurch sie sich von den gemäß der US-PS 43 80 506 erhaltenen Fraktionen unter­ scheiden. Es ist auch zu erwähnen, daß es erfindungs­ gemäß nicht beabsichtigt ist, eine konservierende anti­ mikrobielle Fraktion bereitzustellen. Vielmehr sollen zwei antioxidierende Fraktionen bereitgestellt werden, von denen eine die Geschmacksstoffe und die antioxi­ dierende Aktivität aufweist, während die andere sowohl in Pflanzenöl als auch in Propylenglykol löslich ist, jedoch keine Geschmacksstoffe aufweist. Beide Fraktionen können dampfdestilliert und mit Mono- und/oder Di­ glyceriden etc. in Übereinstimmung mit den anderen auf­ geführten Beispielen vermischt werden.

Für den Fachmann ist erkennbar, daß es nicht notwendig ist, die acetonunlöslichen Bestandteile vor Abtrennung der öllöslichen Fraktion zu entfernen, da man das ge­ wünschte Ergebnis auch dann erzielt, wenn man zuerst den Rohextrakt mit einem heißen Kohlenwasserstofflö­ sungsmittel rührt, abkühlt und die Lösungsmittelphase von den Feststoffen abtrennt. Die acetonunlöslichen Bestandteile, die auch im kalten Kohlenwasserstofflö­ sungsmittel unlöslich sind, können dann von dem Rest des Ölharzes durch Rühren dieser Fraktion mit Aceton abge­ trennt wird, wie dies in den vorherigen Beispielen be­ schrieben ist. Bei dieser Ausführungsform sind die Verfahrensstufen umgedreht. Andere Variationen erkennt der Fachmann ohne Schwierigkeiten.

Die eine Fraktion, welche polarer ist, kann in Propylen­ glykol oder Glycerin formuliert sein und dient so als Antioxidans in einem wäßrigen System, während die zweite, öllöslichere Fraktion in einem Ölsystem von Nutzen ist. Diese Fraktionierungstechnik macht die vorliegende Er­ findung in einem weiten Bereich anwendbar.

Die in Propylenglykol lösliche Fraktion und die öllösli­ chere Fraktion können auch bis zu einem konstanten Anti­ oxidanswert unter Verwendung geeigneter kompatibler ge­ nießbarer Lösungsmittel verdünnt werden. Man kann somit die Aktivität obiger Fraktion ebenso standardisieren wie die­ jenige des gereinigten "Mutterextrakts", den man mit Öl oder einem anderen geeigneten genießbaren Lösungsmittel verdünnt. In ähnlicher Weise kann man die Geschmacksintensität jeder gegebenen Formulierung durch die Menge an ent­ ferntem essentiellem Öl kontrollieren. Das ätherische Öl kann man auch zur Geschmacksverstärkung des ge­ reinigten Extrakts einsetzen. Erfindungsgemäß wird dem Nahrungsmittelhersteller bzw. -zubereiter ein Extrakt an die Hand gegeben, der hinsichtlich der antioxidieren­ den Aktivität und der Geschmacksintensität standardi­ siert ist und der sowohl als solcher als auch nach Ver­ dünnen mit einem Pflanzenöl keine Trübungen aufweist.

Beispiel 6 Löslichkeitscharakteristika der in Aceton unlöslichen Bestandteile in Aceton und in Pflanzenöl sowie maximal verträgliche Gehalte im gereinigten Extrakt

Wie bereits in Beispiel 1 ausgeführt, können die in kaltem Aceton unlöslichen Bestandteile aus bis zu 30-40% und häufig bis zu etwa 2/3 aus einem Pflanzenölharz be­ stehen, das mit üblichen geeigneten für Nahrungsmittel­ zwecke zugelassenen organischen Lösungsmitteln extra­ hiert wurde. Einen Teil dieses Präzipitats (2,6 g) aus Beispiel 1 wurde mit etwa 40 ml Aceton am Rückfluß er­ hitzt, wobei es sich im wesentlichen löste. Das heiße Aceton wurde filtriert und eingeengt, wobei 2,18 g Feststoff erhalten wurden.

1,84 g dieses festen Materials wurden mit 500 ml Aceton von 40°C gerührt. Das Aceton blieb geringfügig trüb. Die Lösung wurde auf 19°C gekühlt, 1 1/2 h gerührt und filtriert. Insgesamt wurden 0,38 g abfiltriert, wobei das Filtrat nur ganz leicht trüb war.

100 ml dieser Lösung wurden in mit Kappen versehene Flaschen gegeben und dort in der nachstehend aufgeführten Weise bei verschiedenen Temperaturen 5 h aufbewahrt. Zusätzlich wurde eine Probe im Verhältnis 1 : 1 mit Aceton sowie eine weitere Probe mit Hexan im Verhältnis 1 : 1 verdünnt. Diese Proben wurden dann 5 h wie oben aufbe­ wahrt. Die unverdünnten Proben wurden unter Verwendung eines Papiers Whatman Nr.1 und von Diatomeenerde filtriert, wobei der größte Teil der Trübung beseitigt wurde. Je­ doch gelangte in jedem Fall eine äußerst geringe Menge durch das Papier. Das Aceton wurde dann abgezogen, um die Löslichkeit der unlöslichen Bestandteile bei der angegebenen Temperatur zu ermitteln.

Diese Ergebnisse zeigen einerseits die Überlegenheit niedriger Temperaturen bei der Entfernung von unlöslichen Bestandteilen, obgleich das beste Ergebnis dadurch erzielt wird, daß die Temperatur der Lösung des Extrakts auf 20°C oder weniger und, falls die Ausrüstung es zuläßt, auf unterhalb 10°C erniedrigt wird.

Andererseits zeigt sich, daß Aceton gegenüber Hexan überlegen ist, da offensichtlich die unlöslichen Ma­ terialien in Hexan in der Kälte geringfügig löslicher sind als in Aceton. Wird daher aus Kostengründen oder da große Volumina erforderlich sind, ein Extraktions­ lösungsmittel eingesetzt, das größere Mengen Hexan ent­ hält, dann entfernt man das Hexan vorzugsweise bevor man ausfällt und die unlöslichen Bestandteile abtrennt.

Außerdem zeigen obige Ergebnisse die Nachteile des Stan­ des der Technik, exemplifiziert an Beispiel 2 der US-PS 43 80 506. In letzterem Beispiel werden 50 g Rosmarin mit einem Gesamtvolumen von 500 ml eines Lösungsmittels extrahiert, das aus einer Mischung aus 50 ml Ethanol und 450 ml Hexan besteht. Nach dem Entfärben wird das Ethanol durch Vermischen der Miscella mit Wasser ent­ fernt. Es wird eine hexanlösliche Fraktion und ein antimikrobielles Präzipitat erhalten. Da, wie dies im vorliegenden Beispiel 3 gezeigt ist, Hexan ein gutes Lösungsmittel für die in Aceton unlöslichen Bestand­ teile darstellt, würden diese aus dem Rosmarin extra­ hiert. In den 450 ml der Hexanlösung nach Entfernen des Ethanols mit Wasser würden etwa 0,3% in Lösung ver­ bleiben; dies entspricht etwa 1,25 g und stellt somit einen beträchtlichen Teil der erhaltenen 1,94 g des hexanlöslichen Rückstands dar. Erfindungsgemäß werden diese 1,94 g des hexanlöslichen Rückstands erneut in Aceton gelöst, gekühlt und filtriert. Die unlöslichen Bestandteile werden entfernt, um die acetonlösliche antioxidierende Fraktion zu erhalten. Dies stellt die Fraktion dar, die in Öl über eine hohe Löslichkeit ver­ fügt und keine Trübungen hervorruft.

Wurde ein Teil der 2,18 g des in Aceton unlöslichen festen Materials, das wie oben hergestellt wurde, zu Sojaöl bis zu einer Konzentration von 0,042% hinzuge­ fügt, dann war es erforderlich, auf 140°C zu erwärmen, um innerhalb von 30 min eine Auflösung zu erzielen. Nach 2 1/2-stündigem Kühlen bildete sich ein Präzipitat. Die Lösung wurde beim Stehen über Nacht milchig. Ein Teil dieser Lösung wurde im Verhältnis 1 : 1 mit Sojaöl verdünnt, auf 100°C erwärmt, bis das Präzipitat sich erneut löste, und über Nacht gekühlt. Es trat nur eine äußerst geringe Trübung auf, die für einige kommerzielle Anwendungen des Extrakts akzeptabel sein würde. Dies zeigt, daß eine Konzentration von etwa 0,02-0,03% an in Aceton unlöslichen Materialien in einem klaren Speiseöl toleriert werden könnte.

In der US-PS 45 25 306 ist die Verwendung eines üblichen entfärbten Lösungsmittelextrakts, aus dem die aceton­ unlöslichen Materialien nicht entfernt worden sind (Spalte 3) zum Stabilisieren von Kapseln beschrieben. Dort wird empfohlen, einen Extrakt vorzugsweise in einer Menge von 0,1% bis 1% G/W (Spalte 4, Zeilen 11-12) einzusetzen. Ein entsprechender Gehalt für einen erfindungs­ gemäßen raffinierten Extrakt würde nicht mehr als 0,5% ausmachen. Auf diesem Niveau sind für den Extrakt 0,03/0,5 × 100% = 6% an unlöslichem Material tolerier­ bar. Bei einer für Gebrauchszwecke geeeigneten Konzentra­ tion von 0,4% können 7,5% an acetonunlöslichem Material toleriert werden. Dies wird dementsprechend als prakti­ sche Obergrenze für einen erfindungsgemäßen fluiden gereinigten Pflanzenextrakt angesehen, wenn der Extrakt bis zu einer Konzentration von 15% G/V in Aceton bei etwa 20°C verdünnt wird.

Je mehr die Konzentration des Rohextrakts in Aceton er­ höht wird und je mehr die Präzipitationstemperatur ver­ ringert wird, desto mehr unlösliche Bestandteile fallen aus, so daß die Menge an unlöslichen Bestandteilen ver­ mindert wird, die im gereinigten Extrakt verbleibt. Die praktische Konzentrationsobergrenze wird durch die Viskosität und den Co-Lösungsmitteleffekt der anderen, aktiven acetonlöslichen Bestandteile des Extrakts be­ stimmt. Die obere Konzentrationsgrenze des Rohextrakts im Lösungsmittel beträgt für praktische Zwecke etwa 50%. Die bei der Verarbeitung gewählte Konzentration liegt vorzugsweise zwischen etwa 20% und 40%, ohne daß dadurch die Qualität des Produkts beeinträchtigt wird. Kühlt man jedoch ausreichend lange und ist die Ausfällungszeit aus­ reichend, dann werden selbst bei einer Konzentration von 5% bis 10% der Hauptteil der unlöslichen Materialien entfernt.

Beispiel 7 Gewerbsmäßige Extraktion von Rosmarin; Reinigung des Extrakts und Bestimmung der unlöslichen Bestandteile im gereinigten Extrakt

Rosmarinblätter wurden gemahlen und kontinuierlich bei erhöhter Temperatur mit einer Lösungsmittelmischung extrahiert, die zur Hälfte aus Hexan bzw. Aceton be­ stand.

Einen Teil des Miscella (bezeichnet den Extrakt im Lösungsmittel) wurde destilliert. Die Extraktkonzentra­ tion nahm auf etwa 50-60% zu. Dann wurde durch Zu­ gabe von Aceton auf eine Konzentration von etwa 15% ver­ dünnt, auf etwa 20°C abgekühlt und die acetonunlöslichen Materialien abfiltriert. Glyceride (20% G/G des aceton­ löslichen Extrakts) und Baumwollsamenöl (80% G/G des acetonlöslichen Extrakts) wurden hinzugegeben. An­ schließend wurde das Lösungsmittel entfernt. Nach Ver­ dünnen des Extrakts mit Aceton bis zu einer Konzentra­ tion von 15%, Erhitzen, Kühlen und Filtrieren wurden 1,3-1,6% des acetonunlöslichen Materials aus dem Extrakt im Öl gewonnen. Der flüssige Extrakt wurde dann wie in der US-PS 39 50 266 dampfdestilliert, um die geschmacksintensiven essentiellen Öle zu entfernen. Der erhaltene Extrakt ergab in einer Menge von 0,5% in Öl eine klare Lösung. Es war zudem nicht erforderlich zu heizen, um die Auflösung zu unterstützen.

Ein anderer Teil der Miscella wurde direkt vom Lösungs­ mittel befreit, ohne die unlöslichen Bestandteile zu filtrieren. Anschließend wurden Glyceride und Baumwoll­ samenöl hinzugefügt sowie dampfdestilliert. Es dauerte dreimal so lange, um die geschmacksintensiven essen­ tiellen Öle zu entfernen. Dies zeigt, daß die Entfernung der unlöslichen Bestandteile und die sich ergebende Viskositätsverringerung des Extrakts einen großen Ver­ arbeitungsvorteil gegenüber beispielsweise den Lehren der US-PS 39 50 266 und 45 25 306 darstellt. Nach Zu­ gabe des Extraktes zum Öl in einer Menge von 0,5% rief dieser eine Trübung hervor und machte es erforderlich zu erwärmen, um eine Auflösung zu erzielen.

Das vorliegende Beispiel zeigt, daß ein erfindungsge­ mäß hergestellter kommerzieller Extrakt nicht weniger als 1,6% an unlöslichen Bestandteilen enthält. Sollte der Filter nicht fein genug sein, dann können einige der unlöslichen Bestandteile hindurchgelangen. Ist der verdünnte Rohextrakt nicht ausreichend gekühlt worden oder durfte er nicht lange genug stehen, so daß alles präzipitieren konnte, dann sind die Ergeb­ nisse nicht so zufriedenstellend. Für die erfindungs­ gemäßen Zwecke wird eine Obergrenze von 7,5% an aceton­ unlöslichem Material im Extrakt als praktische Ober­ grenze akzeptiert.

Beispiel 8 Extraktion von Thymian und anderen Lippenblütlern und Raffinierung in Anwesenheit eines genießbaren Trägers

Thymian (150 g), geerntet im Oktober 1985 bei Kalamazoo, Michigan, USA, wurde in einer Soxhlet-Vorrichtung mit Aceton extrahiert. Nach Zugabe von 3 g Mono- und Di­ glyceriden wurde das Aceton entfernt, wobei insgesamt 15,1 g rohes Ölharz erhalten wurden. Dies stellte eine Ausbeute an Ölharz aus dem Thymian von 8% dar. Der Geruch war charakteristisch. Das Ölharz und die Glyceride (15,1 g) wurden in 50 ml heißem Aceton erneut gelöst, mehrere Stunden gekühlt und filtriert. Der Kuchen wurde mit Aceton gewaschen und getrocknet. Es wurden 3,4 g Feststoffe erhalten; entspricht 28% des Gewichts (12,1 g) des Ölharzes. Das Filtrat wurde vom Lösungs­ mittel befreit und war in einer Konzentration von 0,2% in Öl vollständig löslich.

Dieses Beispiel zeigt, daß übliche genießbare Lösungs­ mittel, beispielsweise Glyceride, während der Raffinie­ rungsstufe zugegen sein können, falls dies für den Her­ steller von Vorteil ist. Dies zeigt außerdem die Viel­ seitigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens. Dies stellt ein weiteres Beispiel für eine andere Pflanze dar. Die Öllöslichkeit kann auf die gleiche Weise durch nachfolgende Behandlung des rohen Ölharzes aus dem Extraktionslösungsmittel verbessert werden.

Außerdem kann das Ölharz wie zuvor beschrieben bis zu einer bräunlichen Tönung entfärbt werden. Bei all diesen Raffinierungsstufen bleibt der charakteristische ange­ nehme Wohlgeruch von Thymian erhalten, sofern dies ge­ wünscht wird. Dieser Geruch kann auch durch vorherige Dampfdestillation der flüchtigen Geschmacksstoffe ent­ fernt werden, sofern diese nicht erwünscht sind.

Werden andere Lippenblütler der zuvor beschriebenen Be­ handlung unterworfen, dann verhalten sich deren Extrakte in ähnlicher Weise. Ein Majoranextrakt enthielt 26% acetonunlösliches Material; ein Origanoextrakt 37%; ein Extrakt der Grünen Minze 11%; ein Pfefferminzextrakt 12,5%; und ein Monardaextrakt 18,3%.

Beispiel 9 Reinigung eines Rohextraktes

In einigen Fällen ist es wünschenswert, einen Rohextrakt herzustellen, wie beispielsweise beschrieben in den US-Psen 43 80 506 und 40 12 531. Danach sollen die iner­ ten und pro-oxidierenden Materialien gemäß dem erfin­ dungsgemäßen Verfahren entfernt werden. Dies geschieht am besten dadurch, daß man den Rohextrakt mit Aceton am Rückfluß erhitzt, filtriert oder die flüssige Phase von der festen Phase dekantiert und den raffinierten Extrakt wie oben ausgeführt zu einer Formulierung ver­ arbeitet. Es ist zu betonen. daß Aceton nur das bevor­ zugte Lösungsmittel darstellt und daß auch andere flüchtige organische Lösungsmittel eingesetzt werden können, wie dies ebenfalls zuvor beschrieben ist.

So ist es beispielsweise möglich, 5 g eines gemäß der US-PS 40 12 531 hergestellten Rosmarinextrakts zusammen mit 50 ml Aceton 30 min unter Rühren am Rückfluß zu erhitzen, zu kühlen und zu filtrieren. Es wurden 3,53 g acetonlösliche und 1,45 g acetonunlösliche Materialien gewonnen. Die acetonunlöslichen Bestandteile wurden mit 5,4 g Sojaöl und 3,2 g Mono- und Diglyceride zu einer Mischung verarbeitet. Diese acetonlöslichen Bestandteile führten, wenn sie zum Sojaöl in einer Menge zugegeben wurden, die 0,1% des eingesetzten Extrakts entsprach, nach Stehen über Nacht bei 12°C zu keiner Trübung bzw. zu keinem Schleier.

Im Gegensatz dazu, war es für den eingesetzten Rohextrakt erforderlich, eine Temperatur von 150°C anzuwenden, um eine vollständige Dispersion in einer Menge von 0,1% zu erzielen. Diese Dispersion blieb bei einer Extraktmenge von 0,05% trüb. Nach Filtern der heißen Dispersion mit Diatomeenerde wurde sie klar. Nach Stehen über Nacht bei 12°C bildete sich jedoch ein Präzipitat.

Beispiel 10 Synergistische Mischungen von natürlichen Substanzen mit den gereinigten Extrakten

Ein gemäß Beispiel 7 hergestellter gereinigter, flüssiger Extrakt enthielt etwa 1 Teil Extrakt, 0,8 Teil Pflanzen­ öl und 0,2 Teile Mono- und Diglyceride. Da die Menge an verdünnendem und verflüssigendem Pflanzenöl und Glyceriden nicht kritisch ist, kann die Konzentration des von Rosma­ rin oder anderen Lippenblütlern stammenden Extrakts in der flüssigen Mischung erhöht oder erniedrigt werden, je nachdem wie es für einen bestimmten Anwendungszweck ange­ zeigt ist. Dieses Merkmal ermöglicht auch ein Einmischen in die Flüssigkeit von anderen Substanzen, welche in be­ stimmten Fett- und Nahrungsmittelsystemen synergistische Wirkungen auslösen könnten. Erfindungsgemäß wird somit eine homogene Mischung von Rosmarinextrakten oder von Extrakten aus anderen Lippenblütlern mit einem Syner­ gisten bereitgestellt.

Bekanntlich beschleunigen die in Fetten und Nahrungsmit­ teln vorhandenen Metalle, beispielsweise Eisen oder Kupfer, den Beginn des Ranzigwerdens äußerst stark. Es werden daher häufig "Metallfänger", beispielsweise Zitronensäure oder EDTA, eingesetzt, um das Metall zu chelatisieren und inaktivieren. In den nachstehenden Beispielen ist eine ausreichende Menge eines Chelat­ bilders zum Fett hinzugegeben worden, um zu verhindern, daß Metallionenspuren den Beginn des Ranzigwerdens in irgendeiner Weise beeinflussen.

Zur Bestimmung des von Synergisten ausgeübten Effekts wurde eine vorgegebene Substanzmenge, wobei es sich um eine Ascorbinsäureverbindung, ein Tocopherol und/oder eine Curcumaverbindung handelte, mit dem oben beschrie­ benen Rosmarinölharz (stammt aus dem Beispiel 7) ver­ mischt. Die Mischung wurde dann zu Fett hinzugegeben, so daß das Rosmarinölharz 0,05% des Fetts ausmachte. Die Menge an vorhandenem Synergist ist ausgedrückt in % des vorhandenen Rosmarinextrakts. Enthält eine Fluid­ mischung beispielsweise 18% Rosmarinextrakt und 9% Tocopherole, dann macht der vorhandene Synergist eine Menge von 50% des Rosmarins aus.

Für Vergleichszwecke wurde auch ein Test unter Verwen­ dung von butyliertem Hydroxyanisol (BHA) durchgeführt, wobei es sich um das am häufigsten eingesetzte syntheti­ sche Antioxidans handelt. Die Ergebnisse finden sich ebenfalls in der Tabelle.

Die Testergebnisse wurden ermittelt unter Verwendung der zuvor beschriebenen Rancimat-Vorrichtung nach be­ schleunigter Alterung.

Verhältnis der Induktionszeit einer Probe zu einer Kontrollprobe in einem spezifischen Fett

Die Tabelle zeigt, daß der gereinigte Rosmarinextrakt wirksamer ist als BHA bei gleichen Konzentrationen und daß, wenn dieser Extrakt mit einem bei einem spezifi­ schen Fett wirksamen Synergisten kombiniert wird, die Nützlichkeit dieses Extrakts sogar noch erheblich ge­ steigert wird. Da das erfindungsgemäße fluide Präparat einphasig und mit den oben aufgezählten Synergisten kompatibel ist, gehören zu der vorliegenden Erfindung auch Extrakte in Kombination mit einem der genannten Synergisten sowie Extrakte, welche einen der genannten Synergisten enthalten.

Zusammenfassend läßt sich folgendes feststellen: Das erfindungsgemäße Produkt stellt eine neue und ver­ besserte Form eines Pflanzenextraktes dar, der im we­ sentlichen keine schleierbildenden bzw. keine Trübung verursachende und pro-oxidierende Substanzen enthält. Dieser Extrakt ist außerdem vollständig öllöslich und kann weiterhin aufgetrennt werden in eine öllöslichere Fraktion und eine wasserlöslichere Fraktion. Das er­ findungsgemäße Produkt behält die gesamte antioxidie­ rende Kraft des eingesetzten Rohextrakts und kann nach bekannten Verfahren zur Abtrennung der flüchtigen ätherischen Öle weiterbehandelt werden. Der Extrakt kann mit Synergisten kombiniert und mit genießbaren Lösungsmitteln, beispielsweise Pflanzenöl oder Glycerin, zu einer Flüssigkeit verdünnt werden, die bei der Nah­ rungsmittelherstellung Anwendung findet. Das erfindungs­ gemäße Produkt kann aus einer Pflanze hergestellt wer­ den, die zuvor zum Entfernen ihres essentiellen Öls einer Wasserdampfdestillation unterworfen wurde. Ist es hingegen erwünscht, daß der raffinierte Extrakt den gesamten Geschmack der Pflanze aufweist, dann ist dies erfindungsgemäß ebenfalls möglich, indem das essentielle Öl im Extrakt verbleibt (wie dies in Beispiel 8 der Fall ist) oder später wieder hinzugefügt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist einfacher und kosten­ günstiger als die Verfahren des Standes der Technik. Das erfindungsgemäße Verfahren kann zudem dazu einge­ setzt werden, die in den eingangs genannten Druckschrif­ ten beschriebenen Verfahren deutlich zu verbessern.

Das erfindungsgemäße Verfahren beinhaltet eine über­ raschende Extraktionsstufe und macht es möglich, eine große Zahl von für Nahrungsmittelzwecke zugelassenen flüchtigen Lösungsmitteln einzusetzen. Zudem ist es nicht erforderlich, eine Substanz aus einem wäßrigen System zu gewinnen, wobei normalerweise eine uner­ wünschte Emulsion gebildet wird. Alle eingesetzten flüchtigen Lösungsmittel können zurückgewonnen werden und werden normalerweise bei der Durchführung der Extraktion wieder verwandt. Keines dieser Lösungsmittel wird an Wasser oder an die ausgelaugte Pflanze abge­ geben und dadurch verloren, wie dies beispielsweise bei dem in der US-PS 37 32 111 beschriebenen Verfahren der Fall ist.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung eines antioxidierenden Extrakts aus einer zu den Lippenblütlern zählenden Pflanze, der weniger als 7,5 Gew.-% an Substanzen, einschließlich pro-oxidierender Substanzen enthält, die in Aceton unlöslich sind, wenn man den Extrakt bei etwa 20°C bis zu einer Konzentration von 15% G/V in Aceton verdünnt, wobei man das von den Lippenblütlern stammende Pflanzenmaterial mit einem Lösungsmittel extrahiert, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Konzentration der Extraktstoffe auf etwa 5-50% einstellt, so daß das Lösungsmittel nicht mehr als das 20fache des Gewichts des Extrakts ausmacht,
das Lösungsmittel und die Extraktmischung kühlt, das in Aceton unlösliche Material entfernt und das Lösungsmittel enrtfernt,
wobei dieses Lösungsmittel ein für Nahrungsmittelzwecke zugelassenes Lösungsmittel ist, in dem das in Aceton unlösliche Material in der Wärme löslich und in der Kälte unlöslich ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man vor oder nach Entfernen des in Aceton unlöslichen Materials den Extrakt mit Petrolether versetzt, die Lösungsmittelphase von der Festphase abtrennt und beide Phasen gegebenenfalls in Abwesenheit eines genießbaren Lösungsmittels vom Lösungsmittel befreit, so daß man einen weniger polaren und einen polaren antioxidierenden Extrakt erhält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Aceton, Methylethylketon, einen niedrigen Alkohol, niedrigen Ester oder Petrolether, alleine oder in Mischung einsetzt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man vor dem Entfernen des unlöslichen Materials Kohle hinzugibt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das unlösliche Material in Anwesenheit eines genießbaren Lösungsmittels abtrennt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das essentielle Pflanzenöl der zu den Lippenblütlern zählenden Pflanze teilweise oder vollständig nach Entfernen des in Aceton unlöslichen Materials entfernt.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man dem antioxidierenden Extrakt eine Ascorbinsäureverbindung, ein Tocopherol und/oder eine Curcumaverbindung einverleibt.

8. Antioxidierender Extrakt aus einer zu den Lippenblütlern zählenden Pflanze mit einer erhöhten antioxidierenden Aktivität, der weniger als 7,5 Gew.-% an Substanzen enthält, einschließlich pro-oxidierender Substanzen, die in Aceton unlöslich sind, wenn der Extrakt bis zu einer Konzentration von 15% G/V in Aceton bei etwa 20°C verdünnt wird, erhältlich nach einem der Ansprüche 1 bis 7.