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Verfahren zum Entfärben von fetten Ölen Die Erfindung betrifft die
Behandlung von fetten ölen und insbesondere ein Verfahren zum Entfärben und Fraktionieren
solcher Öle.
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Rohe fette Ülc von kommerzieller Bedeutung entstehen aus Lebewesen
verschiedenen Ursprungs. Pflanzen, Tiere und maritime Lebewesen tragein zur Erzeugung
von fetten. Ölen bei. Unabhängig von ihrem Ursprung sind die rohen fetten: Öle in
erster Linie aus Triglyceriden zusammengesetzt. 1=)as Fett hat viele wichtige physiologische
Bedeutungen oder Funktionen und ist im lebenden. Organismus mit anderen physiologisch
wichtigen 1laterialien eng verbunden, so da,ß nicht fette Materialien in einem rohen
fetten Öl, gleich welchen Ursprungs, immer anwesend sind. Vom wirtschaftlielwn Standpunkt
aus ist es erwünscht,große Ausbeuten an fetten Ölen zu erzielen, da. bei den typischen
ENtrahtionsinethoden viele natürlich vergesellschaftete Materialien in. den rohen
Ölen vorhanden sind. Während also rohes fettes Öl in erster Linie aus Triglyceriden
zusammengesetzt ist, enthält es viele andere Bestandteile, wie, freie Fettsäuren:,
Harze, chromogene Substanzen, Kohlehydrate, Albumin, Vitamine, Sterine, Kohlenwassersto.ffe
u. dgl. Der Umfang und die Verwickeltheit der Bestandteile, welche die Triglyceride
begleiten können, wird. beispielsweise durch die qualitative Zusammensetzung der
untergeordneten Bestandteile von rohem Baumwodlsamenöl von jamieson und Baughman
erläutert (vgl. Oil and Fat Industry, Bd. 3, S.347 [19z6]). Diese Autoren zählen
die folgenden Bestandteile auf: Proteosen, Peptone, Phytosterine, Phytosteroline,
Inositphosphat,, phospholipine Harze, schleimige Substanzen, Kohlehydrate, d.li.
Raffinose und Pentosane, Pigmente, wie Xanthophyll;
Carotin und
Chlorophyll. Von -diesen.Autoren wurde auch angegeben, daß die im folgendem, angegebenen
ascheb ldernden Bestandteile im rohen" gepreßten und filtrierten Öl vorhanden. waren;
Siliciumdioxyd, Pho-sphorpentoxyd; Calciumoxyd, Magnesiumoxyd, Kaliumoxyd, Natriumoxyd
und Eisenoxyd'.. Es. sei erwähnt, daß der Cheitnismus vieler dieser Substanzen@
so verwickelt ist, da3 sieunter allgemeinen Ausdrücken., wie z. B. Harz,' angegeben
sind. Dies sind dunkel gefärbte Körper.
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Einige dieser Bestandteile sind im Öl gelöst, während andere kolloidal
dispergiert sind. Viele derselben, sind unerwünscht. Die Methoden, welche zur Verarbeitung
der rohen öle angewandt werden, hängen. von der Verwendung ab, .welcher das raffinierte
Öl zugeführt werden soll. Eßbare Öle werden, gewöhnlich sehr umfassend raffiniert,
während Öle, die als. Seifengrundlage verwendet werden, sollen, vor der Verseifung
nur wenig raffiniert werden.
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Die zur Raffination fetter Öle üblicherweise angewandten Methoden
verbrauchen, beträchtliche Mengen an Chemikalien, wie kaustische Soda, verschiedene
Bleichmittel, Dampf und Arbeit. Infolge der starken Korrosion wird eine kostspielige
Vorrichtung benötigt. Darüber hinaus wird die erfoirderliche Zeit in die Länge gezogen,
indem eine übermäßige Investierung für entsprechende Kapazität erforderlich ist.
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Die Erkenntnis der besonderen und bisher unbekannten Wechselbeziehung
der Variation der Lösungsvermögen von verflüssigten, normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffeh
im Hinblick auf vorbestimmte Fraktionen. oder Bestandteile von rohem fettem Öl ist
von besonderer wirtschaftlicher Bedeutung beim Entfärben von Ölen. Eine der wichtigsten
Eigenschaften eines fetten Öls ist bekanntlich seine Farbe. Wenn, die Farbkörper
eines Öls und insbesondere die Farbkörper von hoher Farbkraft wie dunkel oder schwarz
gefärbte Körper entfernt werden können, so können in den meisten Fällen gleichzeitig
viele der anderem. unerwünschten Bestandteile mit entfernt werden. Ein Maß für die
im öl vorhandenen, unerwünschten Bestandteile ist neben den Farbkörpern der Aschegeha.It.
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Wie vorher bereits gesagt wurde, ist in rohen fetten. Ölen eine Vielzahl
von Farbkörpern vorhanden. Es wurde gefunden, daß praktisch alle in einem rohen
fetten Öl vorhandenen Farbkörper, mit Ausnahme derjenigen von gelblicher Tönung,
erfindungsgemäß durch Ausnutzung der spezifischem. selektiven Löslichkeit von verflüssigten,
normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffeh innerhalb kontrollierter höherer Temperaturbereiche
entfernt werden können,. Diese Erkenntnis bedeutet einen ausgeprägten und unabhängigen
Nutzen auf dem Gebiete, der Raffination fetter Öle.
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Wie dem Fachmann bekannt, ist die Bestimmung der Farbe eines Öls ein
empirisches Verfahren. Gegenstand der Erfindung ist die Erzielung deutlicher Trennungen
der Hauptklassen vom, in typischen rohem: fetten Ölen vorhandenen Materialien. Ein
weiterer Gegenstand ist die Erzielung dieser Trennungen ohne Verbrauch irgendwelcher
Reägem;zien, ausgenommen, durch mechanische Verluste oder- Undichtigkeit in der
Apparatur. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die wirksame! und einfache Entfärbung
fetter Öle. Noch ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Erzielung vom höheren Ausbeuten
und von bisher nicht zugänglichen! Produkten..
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' Bei einem Verarbeitungsverfahren von rohen fetten Ölen, -das als
wirksam erachtet «.erden soll, soll das Rohmaterial .in wenigstens vier Fraktionen
getrennt werden:: freie Fettsäuren, Triglyceride, komplexe Substanzen und schleimige
Bestandteile. Die kolloidal dispergierten Bestandteile sind schleimiger Natur. Diejenigen
Bestandteile, die in den Tri.glyceriden löslich sind, können in zwei Klassen eingeteilt
werden. Die erste Klasse umfaßt verhältnismäßig einfache Bestandteile von niedrigem
Molekulargewicht, wie z. B. freie, nicht substituierte Fettsäuren. Die andere Klasse
ist aus komplexen Molekülen. zusammengesetzt. Es wurde gefunden,, daß rohe fette
Öle in diese; vier getrennten Fraktionen durch Verwendung verflüssigter, normalerweise
gasförmiger Kohlenwasss erstoffe getrennt werden können. Unter diesen ist Propan
als Lösungsmittel am brauchbarsten, obwohl auch Äthan und Buta,n verwendet werden
können. Es können, verschiedene Mischungen dieser Kohlenwasserstoffe benutzt werden.
Eine Prüfung der folgendem. Tabelle offenbart, warum Propan häufig das brauchbarste
Lösungsmittel ist.
| Normalerweise gasförmiger Kritische Kritischer |
| Kohlenwasserstoff Temperatur °CiDruck (Atm.) |
| Methan ............... -82 45,8 |
| Äthan.................. 32,3 48,2 |
| Propan................ 100,1 43,8 |
| n-Butan................ 152,0 45,8 |
Die verschiedenen; weiter unten angeführten Arbeitsschritte basieren alle auf der
Variation der Lösungseigenschaften der verflüssigten, normalerweise gasförmigen
Kohlenw assersteffe mit der Temperatur, im Hinblick auf die Bestandteile von rohen
fetten Ölen. Das Lösungsvermögen eines verflüssigten, normalerweise gasförmigen
Kohlenwasserstoffes unter seinem eigenen Dampfdruck ist begrenzt, wenn die Temperatur
um oder beträchtlich über der kritischen Temperatur des Kohlenwass.ersteffes liebst.
Diese Tatsache offenbart die Untunlichkeit der Verwendung vom flüssigen Methan zum
Verarbeiten von rohen fetten. ölen., da es notwendig wäre, bei extrem tiefen Temperaturen
zu arbeiten. Es ist praktischer, Äthan. statt Methan. zu verwenden, obwohl dieselben
Nachteile auftreten, jedoch nicht in demselben Ausmaß. Wenn Propan verwendet wird,
können: alle notwendigen Abtrennungen zwischen Zimmertemperatur und der Temperatur
'von siedendem Wasser durchgeführt werden. Dies ist für das Arbeiten der zweckmäßigste
Bereich. Butan. hat .den Nachteil, d@aß seine kritische Temperatur beträchtlich
höher als
diejenige von Propan ist, so daß erhöhte Temperaturen
erforderlich sind. Es ist möglich, Mischungen aller dieser Gase mit guten Ergebnissen
anzuwenden. Auf Grund der Zweckmäßigkeit, welche sich durch die Verwendung vcri
Propan bietet. sollen die zur Verarbeitung roher fetter Öle angewandten Methoden
mit Propan als verflüssigtem normalerweise gasförmigem Kohlenwasserstoff beschrieben
werden.
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Allgemein gesprochen ist ein wesentlicher Überschuß an Lösungsmitteln,
wie z. B. 8 Volumina oder mehr Propan pro Volumen fettes Öl vorteilhaft. Es kann
kein bestimmtes Volumenverhältnis willkürlich als bestes oder selbst als vorteilhaft
bezeichnet werden, da. das Verhältnis des Volumens von. verflüssigtem Kohlenwasserstoffgas
zum V olumen an fettem Öl, das verwendbar ist, eine, Funktion sehr vieler Variabler
ist. Unter den Variablen sind die, Zusammensetzung des Lösungsmittels, die Menge
an Verunreinigung oder vorhandenem Bestandteil, der zu erreichende Trennungsgrad
und: die Größe der zu verwendenden Vorrichtung verglichen mit dem Volumen
an zu verarbeitendem fettem Öl. Bei allen diesen Dingen ist ein wenig Erfahrung
erforderlich, um in. der Lage zu sein, das richtige Vo:lurnenverhältnis auszuwählen,
das durch die gegebenen Bedingungen angezeligt ist.
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Es wurde gefunden, daß ein Großteil des gummiartigen :Materials, das
in rohen fetten Ölen vorhanden ist, ausfällt, wenn das Öl in einem «-escritliclien-Voluinen
verflüssigtem, normalerweise gasförinigern Kohlenwasserstoff gelöst wird. Es können:
von 89 bis ro Volumina. Propan auf z. N"olumen rohes fettes Öl verwendet werden.
Frühere Forscher haben Lösungen von fetten Ölen und flüssigen, normalerweise gasförmigen
Kohlenwassersto:ffen hergestellt. Trotz zahlreicher Bemühungen konnte von der Patentinhaberin
kein einziges Beispiel gefunden werden, wo ein. rohes fettes Öl in einem verflüssigten,
normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoff derart aufgelöst wurde, daß das Verfahren
sichtbar beobachtet werden konnte. Es wurde eine jerguson-Vorrichtung (Jerguson
ga.uge) mit Glasfenstern und der notwendigen Hilfsapparatur verwendet, um die vorliegende
Erfindung zu entwickeln. Auf diese Weise wurde es möglich, einen verflüssigten,
normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoff zu einem rollen fetten Öl zu geben und
die dabei sich abspielenden Vorgänge visuell zu beobachten. Wenn der verflüssigte
Kohlenwasserstoff bei Zimmertemperatur langsam in das das rohe fette Öl eilthaltende
Gefäß eingeführt wird, so: bildet er Oberhalb des fetten Öls eine zweite flüssige
Schicht. Bei leichtem Rühren wird das rohe Öl in dem Kohlenwasserstoff aufgelöst.
Etwas harzige schleimige Materialien lösen sich nicht auf, weshalb die endgültige
Lösung trüb ist. Die Trübung verschwindet beim Stehen, erscheint jedoch wieder,
wenn die, Lösung aufgerührt wird.. Dieses Phänomen war bisher nicht beobachtet worden.
Die schleimigen, harzigen Materialien können von dem 01 al)getrennt «-erden,
in dem man die Kohlenwasserstcftlösung ungestört steilien läßt, tyis sich das unlösliche
Materia.l abgesetzt hat, worauf man dieses dann: abzieht. Die Geschwindigkeit, mit
welcher das Absetzen stattfindet, ist teilweise durch das Volumenverhältnis von
verflüssigtem Kohlen.-wasserstoff zu rohem Öl-bestimmt. Je höher das Verhältnis
ist, um so größer ist die Geschwindigkeit. Die Absetzgeschwindigkeit kann erhöht
werdcn, indem man die Lösung bei einer konstanten Temperatur hält, welche etwas
niedriger als die,-jenige Temperatur ist, bei der eine zweite flüssige Phase auftreten
würde. Durch diesen Schritt werden die schleimigen Materialien von, den anderen
Bestandteilen roher fetter Öle wirksam abgetrennt.
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Es wurde weiter gefunden, daß in einem verflüssigten, normalerweise:
gasförmigen. Kohlenwasserstoff gelöste Triglyceride bei e,incr niedrigeren. Temperatur
als Fettsäuren ausfallen. Diese Tatsache ist wichtig, da. sie: gestattet. Triglyceride
leicht von Fettsäuren zu befreien. Rohe fette Öle enthalten gewöhnlich nur einen
kleinen Prozentsatz freier Fettsäuren, so, daß das zu lösende wirtschaftliche Problem
in der Abtrennung eines verhältnismäßig kleinen. Prozentsatzes freier Fettsäuren
von Triglyceri:den besteht. Dieses Problem wird durch die Erfindung leicht gelöst.
Es wird ein verflüssigter, normalerweise ga.sföriniger Kohlenwasserstoff verwendet,
um eine Mischung von Triglyceriden, welche einen geringen. Prozentsatz freier Fettsäuren
.enthält, zu lösen. Das Volumen an verflüssigtem, normalerweise gasförmigem Kohlenwasserstoff
soll annähernd das Neun- oder Mehrfache des Volumens des rohen fetten Öls betragen.
Die Mischung wird unter Druck erhitzt, bis der größte Teil der Tri,glyceride ausgefallen
ist. Es wurde gefunden, daß unter den beschriebenen Bedingungen, wenn der verflüssigte,
normalerweise gasförmige Kohlenwasserstoff Propan ist, sich praktisch die gesamten
Triglyceride in der unteren. flüssigen Phase angesammelt haben, wenn die Temperatur
92° erreicht hat. Obwohl Fettsäuren oberhalb von 92° ausfallen, sind die unter 92°
ausgefällten Trigl.yceride nicht völlig frei von Fettsäuren. Die Fettsäuren sind
in dem Propan und in den Triglyceriden vollständig löslich. Dadurch werden die freien
Fettsäuren zwischen denn Triglyceriden und dem Propan im Verhältnis zum Volumen,
das von jeder Phase -eingenommen wird, verteilt. Wenn. die Triglyceridphase von
der Propanphase getrennt wird, so wird die Konzentration an freier Fettsäure in
den Triglyceriden vermindert. Die Triglyceridphase kann, dann noch einmal mit frischem
Propan behandelt werden, wobei die Konzentration an freier Fettsäure weiter vermindert
wird. Das Verfahren kann so oft wie erwünscht wiederholt werden, bis das Triglycerid
im wesentlichen frei von Fettsäuren ist. Die- wirksamste, Methode zur Entfernung
freier Fettsäuren von Triglyceriden unter Verwendung von verflüssigten, normalerweise
gasförmigen Kohlenwasserstoffei in der beschriebenen Weise besteht in der Verwendung
eines kontinuierlichen Gegenstroinextra.ktionssy stems.
Die'obigen
Methoden wurden: in jedem Fall so beschrieben, als ob das rohe fette Öl nur in zwei
Fraktionen zu teilen wäre. Vorher wurde die Fests`ellung gemacht, daß ein hochwirksames
Verarbeitungsverfahren von rohen fetten Ölen, es gestatten würde, wenigstens vier
verschiedene Materialklassen aus einem rohen, fetten Öl abzutrennen, dessen Zusammensetzung
hinreichend verschiedenartig ist. Um diese vierfache Teilung zu bewirken, ist es
lediglich notwendig, die hier beschriebenen Prinzipien der selektiven. Lösungs.mittelfraktionierung
anzuwenden. Zum Beispiel ist es zweckmäßig, eine Menge, rohes fettes Öl in etwa
io oder mehr Volumina Propan zu lösen. Die Lösung kann. dann ungestört stehengelassen
und das unlösliche Material aus der Lösung abgetrennt werden. DiePropanlösung kann
dann unter ihrem eigenen Dampfdruck bis annähernd 65° erhitzt -werden. Es bildet
sich eine zweite flüssige Phase. Die zwei Phasen können nach Auftreten der Schichtbildung
getrennt werden. Die Konzentration der Propanlösung kann dann vor dem weiteren Erhitzen
auf etwa io : i eingestellt werden. Dann kann diel Propanlösung auf 93° erhitzt
und die zwei entstehenden flüssigen. Phasen getrennt werden. Jede dieser Fraktionen
kann dann mit Propan wieder behandelt und die entstehenden gleichen Fraktionen dann
vermischt und die vermischten Fraktionen weiterbehandelt werden. Durch diese Behandlung
können die vier großen anfänglich vorhandenen Materialklassen wirksam getrennt werden.
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Die Erfindung umfa$t die Verwendung von verflüssigten:, normalerweise
.gasförmigen Kohlenwasserstoffen, um Abtrennungen der beschriebenen Art zu bewirken.
Es sind sehr viele Kombinationen von Arbeitsschritten, welche vollständige Verfahren
bilden und -welche alle brauchbar sind, möglich. Rohe fette Öle bestehen, in erster
Linie aus vermischten Glyceriden. Es wurde gefunden, daß, wenn man die Temperatur
einer Mischung von rohem, fettem Öl und einem verflüssigten, normalerweise gasförmigen
Kohlenwasserstoff mit geringer Geschwindigkeit und in kleinen Intervallen erhöht,
es möglich ist, die Triglyceride jeweils in kleinen =Mengen auszufällen. Auf diese
Weise können die Triglyceride selbst fraktioniert werden. Wenn die Temperatur langsam
erhöht wird, ist es möglich, eine zweite, sehr kleine' flüssige Phase zu erzeugen,
die gerade noch sichtbar ist.
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Es wurde eine Methode zur Abtrennung der vier verschiedenen, in. rohen,
fetten Ölen. vorhandenen Materialien beschrieben. In zahlreichen Fällen wird die
Art des, zu verarbeitendem, Öls genau bestimmen, welche Fraktionierung durchgeführt
und welche Fraktionen wieder verarbeitet werden sollen. Beispielsweise ist einer
der wertvollen Bestandteile des rohen Sojabohnenöls sein Phosphatidgehalt. Wenn
Sojabohnenöl verarbeitet wird, werden. die. Phosphatide im wesentlichen Ausmaß von
dem Öl leicht abgetrennt, indem man die Triglyceride in einem verflüssigten, normalerweise
gasförmigen Kohlenwasserstoff löst. Die Phosphatide sind in einem derartigen Medium
unlöslich, so daß es lediglich notwendig ist, die die Triglycer'de enthaltende Kohlenwasserstofflösung
von den unlöslichen Phosphatiden zu trennen. Der Vitamingehalt gewisser Öle, hauptsächlich
Fischleberöle, ist der wertvollste Bestandteil derselben. Fischleberöle werden in
der Weise verarbeitet, daß der Vitamingehalt konzentriert wird. Der Entfernung der
Farbe, wird neniger Aufmerksamkeit gewidmet, ausgenommen in solchen. Fällen, wo
die chromogenen Materialien die Vitamine begleiten. Die Entdeckung der besonderen
Wechselbeziehung der Variation im Lösungsvermögen von verflüssigten, normalerweise
gasförmigen Kohlenwasserstoffen hinsichtlich bestimmter Fraktionen oder Bestandteile
von rohen fettem Ölen ist von besonderer wirtschaftlicher Bedeutung beim Entfärben
von Öl. Bekanntlich ist für gewisse Zwecke eine der wichtigsten Eigenschaften eines
fetten Öls seine Farbe. Es wurde gefunden, daß in praktisch allen Fällen, wenn die
Farbkörper eines Öls und besonders die sehr dunklen oder schwarzen Farbkörper entfernt
werden können, viele der anderen unerwünschten Bestandteile eines Öls gleichzeitig
mit entfernt werden. Ein Maß für die in einem Öl vorhandenen unerwünschten Bestandteile
ist außer der Farbe der Aschegehalt des Öls. Wie aus der weiteren Beschreibung ersichtlich
wird, kann eine rasche und wirksame Entfärbung mit minimalen. Verlusten, an Öl durch
Anwendung der Prinzipien der Erfindung bewirkt werden.
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Die Entfernung der Farbe ist ein wichtigerFaktor beim Raffinieren
vieler Öle. Beispielsweise ist die Entfernung der Farbe und Fettsäuren das Hauptziel
beim Raffinieren eßbarer Öle. In gleicher Weise ist die Farbentfernung aus trockenen;
Ölen sehr erwünscht. In den meisten rohen fetten Ölen ist nur eine verhältnismäßig
kleine Menge ehromogener Materialien vorhanden, jedoch können diese von solch hoher
Farbwirkung sein, daß sie dem 01 eine erhebliche Färbung verleihen.
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Wie schon vorher festgestellt wurde, ist in rohen fetten Ölen eine
Vielzahl von Farbkörpern vorhanden. Es. wurde ermittelt, daß praktisch alle diese
Farbkörper mit Ausnahme derjenigen von gelblicherTönung durch die beschriebenen
Methoden entfernt werden können. Es scheint, daß diese Art von Farbkörpern keine
Asche besitzt.
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Das neue Entfärbungsverfahren beruht auf der Entdeckung, daß die chromogenen
und verwandten Substanzen in einem fetten Öl in der ersten kleinen Fraktion der
Triglyceride konzentriert -werden, welche durch Behandlung eines Öls mit einem verflüssigten,
normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoff bei einer Temperatur oberhalb der Mischtemperaturen
einer solchen Triglyceridfraktion ausgefällt wird.
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Bei wirtschaftlichen Arbeitsgängen ist Propan das bevorzugte Lösungsmittel,
obwohl, -wie schon vorher gesagt, Mischungen von Äthan, Propan und Butan als auch
die entsprechenden Olefine verwendet werden können. Das wirksame Entfärben fetter
Öle beruht auf dem Studium des Effekts der Variierung der Temperatur einer Lösung
von
rnhetn fett°m Öl in Propan. Es wurde gefunden, (1a1') l)cinn
hrhitzcn einer Lesung, welche- aus einem 'feil fettem Öl und .etwa io Teilen
Propan. besteht, auf etwas über Zimmertemperatur der Kohlenwasserstclt mit dem Öl
nicht länger vollständig mischbar war und sich zwei flüssige Phasen bil-(iet2n.
Es wurde- ferner ermittelt, daß die erste kleine Ölfraktion, welche au: der Lösung
ausschied und die zweite untere flüssige Phase bildete, sehr viel mehr als ihren
entsprechenden Anteil an Farbkörpern enthielt. Die neue Entfärbunggstnethode heruht
auf diesen grundlegenden Befunden. Es ist l)csotide.rs zu beachten, daß diese Extralotion
der Farbe durch Konzentration derselben in einer unteren flüssigen Phase, die eine
sehr kleine, Fraktion des Gesamtöls enthält, wohl von denjenigen 11; tiioden zu
unterscheiden ist, welche die Beliandlung eines Öls mit einem flüssigen Kohlenwasserstoff
bei Zimmertemperatur umfassen. B?i )urartigen Methoden wird eine Abtrennung des
C,1nininiartigen Materials erreicht, jedoch ist das abgetrennte Material lediglich
dasj-en.ige" welches in dem Kohlenwasserstoff normalerweise unlöslich ist. Derartige
Methoden machen nicht von dem Gedanken der Farbkonzentration in einer Ölfraktion
Gebrauch, welche, eine, untere getrennte Phase bei einer vorbestimmten, erhöhten
Temperatur bildet.
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Es ist offensichtlich, daß ein wirtschaftlich wirksaines Verfahren
eine Konzentration von im wesentlichen sämtlichen Farbkörpern in einem sehr kleinen
Prozentsatz oder in einer Fraktion des gesamten Öls bewirken soll. Wie gezeigt werden
wird, genügt das vorliegende Verfahren vollauf dieser Anforderung. Bei der Durchführung
dieses Verfahrens wird das rohe fette Öl mit dem Lösungsmittel, wie- z. B. verflüssigtem
Propan, bei einer Temperatur zusammengebracht, welche, etwas über derjenigen -Mischtemperatur
liegt, die maßgehend ist für das besondere Öl, das Lösungsmittel und (las
Verhältnis von Öl zu Lösungsmittel. Unter diesen Bedingungen, wird alles,
mit Ausnahme einer geringen Fraktion des Öls, in dem Lösungsmittel gelöst. Das ungelöste
Öl, das als untere getrennte flüssige Phase auftritt, enthält im wesentlichen alle
Farbkörper und etwas Lösungsmittel. Diese Phasen können leicht getrennt werden;
und durch Entfernung des in. jeder Phase enthaltenen Lösungsmittels wird das ursprüngliche
Öl in zwei Fraktionen, getrennt: Eine an Farbkörpern hochkonzentrierte und eine
zweite, welche mit Triglv ceriden angereichert ist und nur eine geringe Menge Farbl:irper
enthält.
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Die folgenden Beispiele sollen die Wirksamkeit des neuen Verfahrens
näher erläutern: Die beschriebenen Arbeiten wurde-ii in einem 61o96 m (20 Fu13)
hohen, gefüllten Turm durchführt, der mit Vorrichtungen zur Kontrollierung der 'Temperatur
durch die gesamte Länge des Turtnes versehen war. Das Öl wurde in den oberen "feil
des Turmes und das Propan in den unteren Teil finit derart ausgewählten Geschwindigkeiten
gepumpt, daß die gewünschten Verhältnisse von Uisungsmittel ztiÖl erzielt wurden.
Das verwendete Propan würde in einem verschlossenen Gefäß unter seinem eigenen Dampfdruck
nufbewalirt und vcn dem Vorratsgefäß durch einen Wärmea.usta.uscher und dann in
den Turm, einige Fuß von seinem unteren Ende entfernt, gepumpt. Durch Benutzung
Eines solchen Wärmeaustauschers kann die, Temperatur des in den Turm eintretenden
Propans leicht gesteuert werden. Das rohe Öl wurde in gl,#icher Weise durch
einen Wärmeaustauscher und in den Turm einige Fuß unter dem oberen Ende, desselben
gepumpt. Sowohl die Abstände zwischen dem Propan- und dem Öleinlaß, als auch der
Abstand eines jeden Einlasses von der Grundfläche des Turmes konnten verändert werden.
Der Turm arbeitete unter dein Dampfdruck des Propans bei der herrschen.deiTemperatur
plus einem zusätzlichen Druck von etwa 13,607 kg (3o pounds), um ein reibungsloses
Arbeiten zu sichern. Die notwendigen Destilliergefäße. Kühler und Kompressoren zur
Entfernung und Wiedergewinnung des Lösungsmittels wurden in der üblichen Weise,
angewendet. Beispiel I Eine Menge eines hochwertigen rohen, gepreßten. filtrierten
Leinsamenöls wurde etwa, 6o,96 cm (2 Fuß) vom oberen Ende entfernt in den Turm gepumpt.
Es wurden: 15 Volumina Propan. pro Volumen Öl an einer 6o,96 cm (2 Fuß) von der
Basis befindlichen Stelle in den Turm gepumpt. Das obere, Ende des Turmes wurde
bei einer Temperatur von 58° gehalten; beim Ölein.laß betrug' die Temperatur etwa
56° und am unteren Ende des Turmes etwa 5q.,5°. Die untere unmischbare Phase bestand
aus 8,7 % des eingeführten Öls, und die obere den Turm verlassende Propanphase enthielt
g1,3 % des zugeführten Öls.
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Die unten befindliche 8,7-1/o-Fraktion durchlief den Turm wieder unter
.Verwendung eines Verhältnisses von Lösungsmittel zu Öl von 4.o : i, und die Temperatur
des Gemisches betrug q.9,5°. Die untere. flüssige Phase, welche abgezogen. wurde.
stellte 2 % des ursprünglichen Öls dar. Die obere Schicht des erneut durchgelaufenen
Öls wurde mit der ersten oberen Fraktion vereinigt. Die folgende Tabelle zeigt die
Ergebnisse dieser Behandlung:
| Tabelle i |
| Farbe, Aschegehalt |
| Gardner- |
| Holdt-Skala °'" |
| Ursprüngliches Öl ....... zi 0,I54 |
| Vereinigte obere Fraktion io - 0,000 |
| 8,7-"'"-Fraktion ....... 15 1,86 |
| 2-'-' "-Fraktion . . . . . . . . . 18 5>'25 |
| (off the scale) |
Es sei erwähnt, daß die Farbe des ursprünglichen Öls für ein rohes Öl ziemlich hell
ist. Die, Wirksamkeit des Verfahrens hinsichtlich der Farbe, und _@schelconzentra,tio,n,
wird leicht ersichtlich. Die 2-o/o-Fraktion. am unteren Ende war schwarz, was eine
sehr gute Entfernung der Farbkörper anzeigt.
Diese spezielle Farbmessung,
wie sie in der Tabelle angegeben ist, ist zu unempfindlich, um die Entfärbungswirkung
genau zu messen.
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Beispiel 2 Die in Beispiel i verwendete Leinsamenölprobe enthielt
o,8 % freie Fettsäure. Dieses Öl wurde in 5 Volumina Propan gelöst und die Propanlösung
mit der theoretischen Menge 4 n-Kalilauge innig vermischt. Die Propanlösung und
das Alkäli wurden kontinuierlich vermischt und die Mischung kontinuierlich zu einem
Absetzbehälter geleitet, in welchem -sich die Seife absetzte. Die klare überstehende
Flüssigkeit wurde zur Abtrennung des Propans von denn neutralisierten 01 zu einem
Destillierapparat geleitet. Das ursprüngliche Öl besaß nach der Gardner-Holdt-Skalaeine
Farbe von i i und Einen Aschegehalt von o,154 %. Das neutralisierte Öl enthielt
o,o6 °/o freie Fettsäure, hatte einen. Aschegehalt vom. o,157 % und die Farbe: i
i nach der Gardner-Holdt-Skala.
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Das obige Beispiel bestätigt überzeugend, daß im Falle eines typischen
filtrierten rohen. Öls weder die Farbe noch der Aschegehalt durch einfaches Verdünnen
mit Propan und Steherlassen der Lösung während einer angemessenen Zeit zum
Ab-
setzen vermindert werden können. Es ist zu bemerken, daß kein Vergleich
zwischen der Farbentfernung, welche durch positive Bildung einer zweiten flüssigen
Phase in der im Beispiel i beschriebenen Weise bewirkt wird, und :der einfachen
Verdünnung mit Propan besteht. Zahlreiche Versuche haben die Tatsache ergeben, :daß
zur Gewährleistung einer sicheren Farbtrennung das Verfahren bei einer genügend
hohen Temperatur durchgeführt werden muß, nm `das Vorhandensein einer zweiten flüssigen
Phase zu sichern.
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Beispiel 3 Eine Probe von Sardinenöl wurde in der beschriebenen Apparatur
mit Propan. unter den folgenden Bedingungen behandelt: Das Verhältnis von Lösungsmittel
zu Öl betrug 30: 1, und die Temperatur im Turm war 76°. Bei dieser speziellen Operation
wurde die oben befindliche Flüssigkeit von Propan befreit und für je 12 Teile Öl,
welche nach oben kamen, wurden i i Teile .in den Turm als Rückfluß zurückgepumpt.
Auf diese Weise wurde das Öl in eine obere Fraktion, welche aus 11,8 % des ursprünglichen
Öls bestand und eine aus 88,8 °/o des ursprünglichen 01s bestehende Bodenfraktion
gespalten. Die Bodenfraktion wurde unter den folgenden Bedingungen in den Turm zurückgeleitet:
Das Verhältnis von Propan, zu zugeführtem 0i betrug 30 : i. Die Temperatur wurde
bei 67° gehalten, und das Rückflußverhältnis betrug 3,1 : 1. Die obere Fraktion.
betrug 27,2 °/o des zugeführten Öls und die Bodenfraktionen den Rest. Die Farbe
des zugeführten 01s war nach der Gardner-Holdt-Skala9. Die erste obere Fraktion
von ii,8°/o hatte eine Farbe von 4. Die erste Bodenfraktion hatte dieselbe Farbe
wie das ursprüngliche Öl. Die zweite obere Fraktion hatte jedoch eine überraschend
schwache Farbe von i, während die zweite Bodenfraktion die Farbe, 12 aufwies. Diese
Ergebnisse zeigen deutlich, wie wirksam die Farbkörper getrennt werden können, besonders
nachdem Farbkörper gelblicher Tönung in einem ersten Arbeitsgang entfernt wurden.
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Beispiel 4 Eine Probe von rohem Sojabohnenöl wurde in vier Fraktionen
geteilt. Die: Bedingungen, unter denen jede Fraktion behandelt wurde, gehen aus
der folgenden Tabelle hervor:
| Tabelle 2 |
| Beschickung Tem- RückfluB Obere Untere |
| peratur |
| verhältnis |
| AusbeutelAusbeute |
| Rohes Soja- |
| bohnenöl ..... 76° 3o:1 5,0°,`° 95,0°;'0 |
| 950,/"-Bodensatz . 72° 2:1 46,1 °; 53,9 °.o |
| 53,90/,-Bodensatz 74° 3:1 85,7°/o 143°,'0 |
Die vier Fraktionen der Tabelle :2 können dann zweckmäßig folgendermaßen bezeichnet
werden: 5 o/o-Oberschicht, 46,i °/o-Oberschicht, 85,7'/0-Oberschicht und 14,3 o/o-Bod'ensatz.
Die Farbe und der Aschergehalt dieser Fraktionen wurden, bestimmt und sind in der-
folgenden Tabelle aufgeführt:
| Tabelhe 3 |
| Probe Lovibend-Farbe o'O Asche |
| l (t "Cell) 1 ro |
| Rohes 01. . . . . . . . . . . . ... 35Y - 6,o R o,16 |
| 5 °%-Oberschicht. . . . . . . . . 6 Y -2,6 R o,00 |
| 46,1 °/ö Oberschicht....... 5 Y - i,1 R o,oo |
| 85,7 °/ö Oberschicht ....... 25 Y -- 3,5 R o,oo |
| 14,3 %-Bodensatz . . . . . . . . schwarz 2,70 |
Es ist besonders zu bemerken, daß die aschebildennden Bestandteile im endgültigen.
Bodensatz zusammen mit den dunklem, Farbkörpern kor: zentriert wurden. Es ist gleichfalls
interessant, festzustellen, daß' alle Oberschichtfraktionen frei von Asche sind,
-obwohl sie eine kleine Menge Farbe enthalten. Im Hinblick auf die Tatsache, daß
über die Farbkörper im 01 wenig bekannt ist, ist es unmöglich, die Farbkörper, welche
in die obere Schicht gehen, zu identifizieren. Sie sind jedoch in den meisten Fällen
nur in geringem Grad vorhanden und nicht sehr störend.
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Aus den obigen Beispielen wird deutlich ersichtlich, daß die Farbkörper
in fetten Ölen durch Anwendung eines verflüssigten, normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffes
leicht abgetrennt werden können, wenn ein solches Lösungsmittel gemäß den angegebenen
Grundsätzen. verwendet wird. Diese gewünschten Ergebnisse können, wie erwähnt, nur
erhalten, werden; wenn. die Tenn-Feratur des Systems auf einen solchen. Punkt erhöht
wird, der die Anwesenheit der zweiten flüssigem, Phase gewährleistet. Als Ergebnis
ausgedehnter
Versuche- wurde gefunden, daß rohe fette, Öle jeder
Art, tierische, pflanzliche und Öle maritimen Ursprungs, durch die beschriebene
Behandlung verbessert werden. können..
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Wie schon oben erwähnt, können die Prinzipien der Erfindung zur Behandlung
fetter Öle für verschiedene Trennungs- oder Fraktionierungsarten angewandt werden.
Ein weiteres Beispiel der großen Anwendbarkeit des verbesserten Verfahrens besteht
in der Behandlung von wärmebehandelten Ölen. Bekanntlich werden manche fette Öle
in der Wärme behandelt, bevor sie in Farben verwendet werden.. Dieses Wärmebehandlungsverfahren
verursacht eine gewisse Poly merisa.tion. Es wurde häufig als wünschenswert befunden,
daß unpolymerisierte Material von den hochmolekularen Substanzen abzutrennen. Es
wurde festgestellt, daß das polymerisierte Material in verflüssigten, normalerweise
gasförmigen Kohlenwasserstoffen praktisch unlöslich ist. Durch Anwendung der hier,
beschriebenen Technik können die wärmebehandelten Öle, leicht derart fraktioniert
werden, da.ß das partiell polymerisierte Öl mit hochmolekularen Fraktionen und niedrigmolekulare
Fraktionen getrennt werden kann.
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Es ist ersichtlich, daß die nach der Erfindung arbeitenden: Verfahren
ebenso wirksam wie einfach sind. Das Verfahren umfaßt im wesentlichen das Zusammenbringen
von rohen fetten Ölen mit einem entsprechenden Volumen eines verflüssigten, normalerweise
gasförmigen Kohlenwasserstoffes unter vorbestimmten, erhöhten Temperaturbedingungen,
welche die, Bildung einer z(weiten, flüssigen Phase gewährleisten. Eine solche,
zweite flüssige Phase ist dichter als die Kohlenwa.sserstoffpllase, und bildet .eine
untere Schicht. Die untere Schicht besteht vorwiegend aus in der Kohlenwasserstoffpha.se
nur schlecht löslichen Substanzen und etwas gelöstem Kohlenwasserstoff. Die obere
Phase setzt sich aus dem verflüssigten, normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoff
zusammen, in dem die restlichen Bestandteile des fetten Öls gelöst sind. Wie hier
ausgeführt wurde, sind die Bestandteile, welche in der unteren Phase abgetrennt
«-erden. in erster Linie durch die Art des behandelten Öls, dem Verhältnis Öl zu
Lösungsmittel und der Temperatur der Phasenbildung bestimmt. Durch Kontrolle dieser
Faktoren können verschiedcne Trennungsgrade erreicht werden, welche sich von der
einfachen Entfärbung bis zur mehrfachen Fraktionierung in: vier getrennte Fraktionen
erstrecken. Die in dem Gegenstromextrak:-tionssystem gebildeten Phasen «-erden getrennt
und der in jeder Phase enthaltene Kohlenwasserstoff aus jeder Phase wiedergewonnen.
Das wiedergewonnene Lösungsmittel kann kontinuierlich in das System zurückgeleitet
werden.
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Es sei erwähnt, daß beim Arbeiten gemäß der Erfindung das Verhältnis
von verflüssigtem, nortnalerweise gasförmigem Kohlenwasserstoff zu dem Volumen an
fettem Öl für die besondere ge-@\ finschte, Abtrennung hinreichend sein. muß. Wenn
bestimmte spezifische, Verhältnisse angeführt wurden, so sei erwähnt, daß diese
als beispielsweise und nicht als begrenzende Werte genannt wurden.
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Wie schon vorher beschrieben wurde, ist das Öl bei normaler oder Zimmertemperatur
in verflüssigten, normalerweise gasförmigen Kohlen, wasserstaffen bis zu einem bestimmten
Grad oder Ausmaß löslich oder mit demselben mischbar, was von der Art des Öls und
des Kohlenwasserstoffes in dem System abhängt. Diese Löslichkeit wird in den Ansprüchen
der Einfachheit halber als solche definiert, welche bei normaler Mischtemperatur
zu erzielen ist. Es sei erwähnt, daß überall dort, wo der Ausdruck verflüssigter,
normalerweise gasförrniger Kohlenwasserstoff in den :#,nsprücheni verwendet wird,
sowohl ein einziger Kohlenwasserstoff als auch 'Mischungen dera.rtigerKohlenwa.sserstoffe
verstanden, werden sollen. Es wurden einige bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung
beschrieben, und es sei erwähnt, daß dieselben lediglich zur Erläuterung der Grundgedanken
dienen und daß der Bereich der Erfindung in keiner Weise durch die beschriebenen
besonderen Verfahren begrenzt werden. soll.