DE2429762A1

DE2429762A1 - Farbstoffhaltige glanzpigmente

Info

Publication number: DE2429762A1
Application number: DE2429762A
Authority: DE
Inventors: Horst Dr Bernhard; Kurt Dr Marquard
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1974-06-21
Filing date: 1974-06-21
Publication date: 1976-01-15
Also published as: FR2275536A1; DE2429762C2; JPS5936663B2; FR2275536B1; GB1464060A; US4084983A; JPS5117910A; ES438743A1

Description

Farbige G-lanzpigmente finden in steigendem Umfang Interesse auf den verschiedensten Gebieten, z.B. in der Kosmetik oder als Zusatz zu Kunststoffen, Lacken und Farben. Durch die ständig wachsenden Verwendungsmöglichkeiten entsteht das Bedürfnis nach immer neuen Farbnuancen.

Es ist bereits bekannt, G-lanzpigmenten während ihrer Herstellung Farbstoffe zuzusetzen, so daß neben der durch Interferenzerscheinungen entstehenden Farbe zusätzliche Farbeffekte erzielt werden können» So werden z.B. nach der DAS 2 124 155 während der Bildung von Perlglanzpigmenten auf Basis von Triazinen, Urazilen und basischem Bleicarbonat Farbstoffe zugesetzt, die in die Pigmentteilchen eingebaut werden. Es ist weiterhin bekannt, z.B. nach DT-PS 1 192 353, eine bessere Haftung der Farbstoffe auf den Pigmentteilchen dadurch zu erzielen, daß man wasserunlösliche Farbstoffe erst unmittelbar in der Suspension, die die Pigmentteilchen enthält, herstellt. Dadurch soll der Farbstoff in feinverteilter Form direkt auf den Pigmentteilchen niedergeschlagen werden.

Diese Verfahren werden jedoch den Bedürfnissen der Praxis nicht gerecht. Ss hat sich gezeigt, daß auf diese Weise •nur ein Teil des Farbstoffes auf den Pigmentteilchen fixiert wird. Die Hauptmenge des Farbstoffes fällt meistens nicht auf den Pigmentteilchen aus, sondern befindet

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sich in der Suspension. Auch kann der Farbstoff durch Spülen mit ¥asser leicht wieder von den Pigmenten abgewaschen werden. Darüberhinaus wird in den meisten Fällen eine ungleichmäßige Verteilung des Farbstoffes auf der Pigmentoberfläche beobachtet, wodurch die Eigenschaften der Endprodukte, insbesondere ihr Glanz, stark beeinträchtigt werden.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, verbesserte farbige Glanzpigmente mit speziellen Farbeffekten technisch einfach herzustellen. Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß die Farbstoffe auf der Oberfläche der Pigmentteilchen chemisch und nicht nur adsorbtiv gebunden wurden. Das gelingt durch Beschichtung des Ausgangsmaterials mit einem Überzug, der sich in einen Farblack umwandeln läßt. Dadurch erhält man farbige Glanzpigmente mit einer fest haftenden Farbstoffschicht, die nicht ausgewaschen v/erden kann, und die erhaltenen Pigmente besitzen eine hervorragende Färb- und Leuchtkraft und dazu Metallglanz-Farbeffekte, die mit den bisherigen Glanzpigmenten nicht erreichbar sind.

Gegenstand der Erfindung sind somit färbstoffhaltige Glanzpigmente auf Basis von mit Metalloxiden beschichteten Glimmerschuppen, die als Farbstoffe Aluminium-Färblacke enthalten, die mit Hilfe einer zuvor aufgefällten Aluminiumhydroxidschicht als wasserunlösliche Verbindungen auf der Oberfläche der Pigmentteilchen fixiert sind. Vorzugsweise enthalten die Pigmente die Farblacke ..in einer Menge von etwa 0,001 bis 5 Gew.^.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von farbstoffhaltigen Glanzpigmenten auf der Basis von mit Metalloxiden beschichteten Glimmerschuppen, ■das darin besteht, daß man mit einer Aluminiumhydroxid-

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schicht überzogene Glanzpigmente mit einer Lösung einer : Hydroxylgruppen-haltigen Verbindung umsetzt, die direkt j oder unter intermediärer Bildung eines schwerlöslichen j Aluminiumchelats und dessen anschließender Umsetzung mit

! einem diazotierten Amin einen wasserunlöslichen Aluminiumfarblack zu bilden vermag. Vorzugsweise geht man dabei entweder so Tor, daß man die Glanzpigmente mit einer

i wässerigen Lösung eines organischen, Hydroxylgruppen-

' haltigen Farbstoffes umsetzt, der mit Al-Ionen ein schwer lösliches SaIs oder Komplexsalz bildet, oder man fügt die wässerige Lösung eines Chelatbildners hinzu, der mit Al-Ionen einen schwer löslichen Niederschlag auf den Pigmentteilchen bildet, und überführt diesen Niederschlag durch eine übliche Eupplungsreaktion mit Hilfe eines diazotierten Amins in einen Al-Farblack.

Die neuen erfindungsgemäßen Pigmente können aus allen bekannten Pigmenten auf Basis von Glimmerschuppen hergestellt v/erden. So können als Ausgangsmaterial sowohl Glimmerschuppen selbst als auch solche eingesetzt werden, die noch mit gleichmäßigen Metalloxidschichten überzogen sind. Solche Pigmente sind im Handel und z.B. in der deutschen Patentschrift 2 009 5δβ beschrieben. Es handelt sich in der Regel um Glimmerschuppen mit einem Durchmesser von etwa 5 - 200 micron und einer Dicke zwischen 0,1 und 5 micron, vorzugsweise etwa 0,5 micron, Als Metalloxidüberzüge werden wegen des vorteilhaften Brechungsindex hauptsächlich Titandioxid bzw. Tita.ndioxidaq.uate und/oder Zirkondioxid bzw. Zirkondioxidaquate verwendet. Ein besonders häufig eingesetztes Pigment ist z.B. ein Glimme rs chuppenpignient, bei dem Glimmerschuppen mit einem Durchmesser von etwa 5 bis 50 micron und einer Dicke von etwa 0,5 micron gleichmäßig mit einer gegebenenfalls hydratisierten Titandioxidschicht beschichtet sind, wobei die Glimmeroberfläche etwa 50 bis 500 mg TiO₉/m enthält. Diese bekannten Perl-

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glanzpigmente "besitzen je nach der Schichtdicke der aufgefällten TiO₂- und/oder ZrC^-Schicht verschiedene Farben. In der Regel handelt es sich um calcinierte Produkte- Grundsätzlich können natürlich aber auch alle anderen Pigmente aiif Basis von beschichteten Glimmerschuppen, insbesondere auch solche mit anderen Schichtdicken an TiO₂ und/oder ZrO₂, eingesetzt werden. Ferner können als Ausgangsmaterial alle Perlglanzpigmente verwendet werden, die in den auf den Glimmerschuppen befindlichen Schichten weitere Zusätze färbender Metalloxide enthalten, z.B. von Eisen, Nickel, Kobalt, Chrom oder Yanadin. Gegebenenfalls können diese Schichten zusätzlich auch noch nicht färbende Metalloxide wie Aluminiumoxid oder Antimonoxid enthalten. Auch diese Pigmente sind bekannt und zum Beispiel in den deutschen Patentschriften

1 467 468 und 1 959 998 und der Offenlegungsschrift

2 244 298 beschrieben..

Auf diese Pigmente wird zunächst ein Überzug von Aluminiumhydroxid aufgebracht, das eine fest haftende Schicht bildet und die Pigmentteilchen anfärbbar macht, Die darin enthaltenen Aluminium-Ionen reagieren dann unter Bildung einer festhaftenden Farbstoffschicht.

Die Beschichtung von Glanzpigmenten auf der Basis von mit Metalloxiden beschichteten Glimmerschuppen mit Aluminium-· hydroxiden ist bekannt. Zur Durchführung dieser Beschichtung werden die Pigmentteilchen in Wasser suspendiert, und diese Suspension wird zweckmäßig auf höhere Temperaturen, zum Beispiel zwischen 40 und 95 C, erhitzt.,Dann läßt man eine wässerige saure Lösung eines wasserlöslichen Aluminiumsalzes, z.B. Aluminiumchlorid, Aluminiumnitrat, Kalium-Aluminiumsulfat oder Aluminiumsulfat, oder eine wässerigalkalische Lösung eines Aluminate, z.B. Hatriumaluminat oder Kaliumaluminat, zu der Suspension fließen. Die Konzentration an Al-Ionen in der zulaufenden Salzlösung liegt zwischen 0,1 und 5 Mol/l.

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Gleichzeitig gibt man Alkali oder Säure zu, um einen pH-Wert zwischen 3 und 10 einzustellen, vorzugsweise zwischen 4 und 9. Als Alkali kommen vor allem Alkali- und. Ammoniumhydroxide, vorzugsweise wässerige NaOH oder gasförmiges NH-,, in Betracht. Bei einem Säurezusatz ist HCl, H₂SO^ oder HNO₃ bevorzugt.

₃ g

Die Zugabe des Alkalis oder der Säure wird so geregelt, daß der pH-Wert der Suspension während der Fällung möglichst konstant bleibt. Nach dem Auffällen der gewünschten Menge an Aluminiumhydroxid -wird das erhaltene Pigment abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Es hat sich als günstig erwiesen, die aufgefällte Menge an Aluminiumhydroxid auf etwa 0,1 bis 20 Grow. #> an AIpO., im fertigen Pigment einzustellen, vorzugsweise auf etwa 1 bis 10 Gew.$. Das entspricht einer Dicke der Aluminiumoxid bzw. -Hydroxidschicht von etwa 1 bis 100 nm.

Ein Isolieren und Trocknen des so beschichteten Pigmentes ist in vielen Fällen nicht erforderlich. Vielmehr kann die von der Aluminiumhydroxidfällung erhaltene Suspension der beschichteten Pigmentteilchen gleich in die folgende Stufe, in der der Farblack hergestellt wird, eingesetzt werden.

Die so erhaltene Aluminiumhydroxidschicht auf den Pigmentteilchen ist glatt und gleichmäßig, sodaß der Glanz und die .Farbkraft der erhaltenen farbigen Pigmente sich voll entfalten können. Bei·der Beschichtung mit Aluminiumhydroxid kann im Gegensatz zur direkten Beschichtung mit organischen Farbstoffen das Auftreten von Nebenfällungen und die Bildung von Farbstoffagglomeraten vermieden werden.

Diese Basisschicht aus Aluminiumhydroxid gestattet es nun, die Pigmentteilchen in einem weiteren Schritt anzufärben,

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wobei als einzige Bedingung für den anzuwendenden Farbstoff gilt, daß er mit den Aluminium-Ionen verlacken
muß. Färblacke sind definitionsgemäß bekanntlich Farbstoffe, die durch Fällung eines wasserlöslichen organischen Farbstoffes mit Fällungsmitteln, insbesondere
Metallionen (hier z.B. Aluminium-Ionen), entstehen. Aus den zahlreichen verfügbaren Farbstoffen kann somit eine geeignete Auswahl getroffen werden. In der Literatur
sind zahlreiche Al-Farblacke beschrieben. Darüberhinaus sind dem Fachmann viele organische Verbindungen geläufig, die mit Aluminium Farblacke zu bilden vermögen, sodaß
das erfindungsgemäße Verfahren und die neuen Pigmente
nicht auf die bekannten Al-Färblacke zu beschränken ist. Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher auf eine Vielzahl von Farbstoffen ohne weiteres anwendbar. Auch unter den Lebensmitte!farbstoffen und den Kosmetikfarben ist damit eine breite Anwendungsskala gegeben.

Die Bildung des Farblacks auf den mit Aluminiumhydroxid überzogenen Pigmentteilchen kann auf verschiedene, aber an sich bekannte ¥eise erfolgen. Als anorganischer Bestandteil des aus einem organischen und einem anorganischen Bestandteil zusammengesetzten Farblackes fungieren hier die Aluminiumionen, die in Form einer Aluminiumhydroxidschicht auf den Pigmentteilchen fest fixiert sind, und zwar als glatte und fest haftende Schicht. Der organische Bestandteil, der zur Bildung des Farblackes benötigt wird, besteht aus einem Färbstoffmolekül, das Gruppen enthält, die entweder die Bildung eines schwer löslichen Salzes oder einer schwer löslichen Komplexverbindung mit Aluminium!oneη gestatten. Bevorzugt sind nach der Erfindung solche Moleküle, die mit Aluminiumionen echte Komplexverbindungen einzugehen vermögen, weil solche Verbindungen im allgemeinen eine größere chemische Stabilität erwax^ten lassen als einfache Salze, Stoffe dieser zur Komplexbildung geeigneten Art werden z.B. in der Analytik als Metall-

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_ η

Indikatoren oder als Fällungsreagenzien bereits vielfach verwendet. Sie sind auch in der Färbereitechnik u.a. als Beizenfarbstoffe "bekannt. Diese Hinweise zeigen, daß eine Vielzahl von Farblacken hier Anwendung finden kann. !Besonders vorteilhaft sind Farbstoffe mit chelatbildenden Gruppen, z.B. Farbstoffe auf Anthrachincnbasis, insbesondere die zur Herstellung von Krapplacken bekannten Ali zarin-Komplexverb indungen. In den Farbstoffen mit salzbildenden G-ruppen muß die Anzahl der salzbildenden Gruppen einerseits so groß sein, daß der Farbstoff zunächst "in wäßriger Lösung gehalten werden kann, andererseits aber auch so klein, daß nach der Reaktion mit den Pigmentteilchen ein schwerlösliches Salz entsteht, das nicht-ausgewaschen werden kann. Infolgedessen spielt die Zahl der salzbildenden Gruppen im Verhältnis sur- Größe und Form des organischen Moleküls eine Rolle. Grundsätzlich sind diese Reaktionsweisen dem Fachmann geläufig, und im Zweifelsfalle genügt ein Routineversuch um festzustellen, ob ein bestimmter Farbstoff mit Aluminiumionen einen schwerlöslichen Farblack bildet.

Die Bildung des Farblackes kann auf zwei Wegen erfolgen:

Methode A .

Die mit Aluminiumhydroxid beschichteten Pigmentteilchen werden in Wasser angeschlemmt. Eine lösung des ausgewählten organischen Farbstoffes wird, langsam zugesetzt und die Suspension wird erhitzt. Dabei reagiert der Farbstoff mit dem Aluminiumhydroxid auf den Pigmentteilchen unter Bildung eines Farblackes, sodaß die Pigmentteilchen angefärbt werden. Für die Farbtiefe ist vor allem die Eonsentration der Farbstofflösung maßgeblich, aber auch der pH-Wert der Suspension und die Reaktionstemperatur sind von Einfluß.

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Methode B-

Das mit Aluminiumhydroxid überzogene Pigment wird in wässeriger Suspension mit einer organischen Verbindung, die mit den Aluminiumionen einen schwer löslichen Niederschlag zu bilden vermag, zur Reaktion gebracht.

Diese organischen Verbindungen sind vorzugsweise Chelatbildner, z.B. Hydroxyehinoline. Die auf diese Art gebildete Schicht eines schwer löslichen Al-Chelates erlaubt es nunmehr, durch Kupplung, z.B. mit diazotierten Aminen der verschiedensten Art, Farbstoffe auf den Pigmentteilchen zu fixieren. Die diazotierten Amine werden zu diesem Zweck der wäßrigen Pigmentsuspension zudosiert. Der sich in an sich bekannter ¥eise durch Kupplung bildende Farbstoff wird fest auf den Pigmentteilchen fixiert und bildet eine unauswasehbare Farbstoffschicht.

Dieses Verfahren eröffnet die vielfältigsten Möglichkeiten für die Bildung der Farblacke, denn die Zahl der über eine Diaζοtierung und Kupplung herstellbaren Farbstoffe ist, wie aus der Literatur bekannt, nahezu unbegrenzt. Die auf den Pigmentteilchen haftende, mit den Aluminiumionen zu einem festen Chelatkomplex gebundene Schicht ist also Ausgangsbasis für eine Tielzahl farbstoffhaltiger Pigmente.

Bei der Methode A liegt die Konzentration der Farbstofflösungen, die den in Suspension befindlichen, mit Aluminiumhydroxid beschichteten Pigmentteilchen zugeführt werden, etwa zwischen 0,001 und 5 G-ew.^, vorzugsweise zwischen 1 und 3 # '

Diese Angaben sind nicht kritisch, da je nach der erwünsch ten Farbtiefe selbstverständlich ganz verschiedene Mengen an Farbstoffen zugeführt werden können. Die auf den Pig-

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mentteilcheii mit Hilfe der Aluminiumhydroxidschicht fixierte Farbstoffmenge ist abhängig vom Molekulargewicht des jeweiligen Farbstoffes. Sie liegt jedoch im allgemeinen zwischen 0,001 und etwa 5 i<>, bezogen auf das farbstoffhaltige Pigment.

Die im folgenden einzeln angegebenen Farbstoffe sind keine vollständige Aufzählung aller möglichen chelatbildenden Konfigurationen. Es soll nur anhand dieser Beispiele der Mechanismus des erfindungsgemaßen Verfahrens deutlich gemacht werden, und es soll keine Einschränkung hinsichtlich anderer nicht direkt genannter Farbstoffe darstellen. Dem Fachmann ist geläufig, welche anderen Farbstoffe bei der Nacharbeitung des erfindungsgemaßen Verfahrens eingesetzt werden können. Auch die Einteilung der Farbstoffe in einzelne Gruppen soll keine Beschränkung darstellen. Es ist im übrigen selbstverständlich, daß ein bestimmter Farbstoff auch gleichzeitig mehreren Gruppen angehören kann, z.B. wenn neben chelatbilderden auch salzbildende Molekülteile vorliegen.

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1. Farbstoffe mit chelatbildenden Gruppen 1.1 Farbstoffe aixf Anthrachinonbasis 1.1.1. Der CO-G-ruppe benachbarte OH-Gruppen

Die für die Komplexbildung entscheidende Gruppierung im Molekül ist folgende:

O*	0
il	I
Cn	C




*>G<*

Hierher gehören die zur Herstellung der Krapplacke bekannten Alizarin-Komplexverbindungen, die besonders gut geeignet sind. Beispielhaft seien genannt:

1,2~Dihydroxyanthraehino?i-3-sulfonsäure (Alizarin S)

1,2,5)8-Tetrahydroanthrachinon Carminsäure

1,2,6-Trihydroxyanthrachinon-3~sulfonsäure 1,4-Dihydroxy-2-anthrachinonsulfonsäure 1,2-Dihydroxyanthrachinon 1,2,3-Trihydroxyanthrachinon 1,2,4-Trihydroxyanthrachinon 1,2, 5-Trihydro2:yanthrachinon 1,2,6-Trihydroxyanthrachinon 1 - 2,7-Trihydroxyanthraohinon 1,2,4,5,8-Pentahydroxyanthrachinon 1,2,4,5,7,8-Hexahyd roxyanthrachinon . , 3-Fitro-1,2-dihydroxyanthrachinon 4-Amino-1,2-dihydroxyanthrachinon 3-Amino-1,2,4-trihydroxyanthrachinon 4-Mtro-1,2-dihydroxyanthrachinon 1-Salicylaminoanthrachinon Dibenzoyl-1,5-diaminoanthrachinon Dibenzoyl-1,8-diaminoanthrachinon

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/Ji , 4~Dih-ydroxy-2-antliracliinonyl)-metiiyi7~iminodiessigsäure

£J,J>, 4-Dinydroxy-2"antnrachinOnyl)~metnyl7~ iminodiessigsäure (Alizarin Complexan)

1.1.2 Einer CO--Gruppe benachbarte Aminogruppen

' Die Komplexbildung erfolgt folgendermaßen:

ο· "^A1-

■· ι.

Hierher gehört z.B.:

1,4~Di- (4' -Methyl-2 ' -sulfophenylami.no ) -anthrachinon

1.2 Azο-Verbindungen mit benachbarten Hydroxylgruppen

Die Komplexbildung kann zwischen einer Diazogruppe und einer benachbarten Hydroxylgruppe erfolgen:

Folgende Monoazofarbstoffe sind geeignet:

1-(2-Sulfo-4-methyl-1-phenylazo)-2-naphtho1-3-carbonsäure (Litholrubin BE) 1-(2-SuIfo-4-methyl-5-chlor-1-phenylazo)-2-hydroxy-

naphthalin-3-carbonsäure (litholrubin 3Έ.) 1 -(3-Sulf0-1-phenylazo)-2-naphthol~6~sulfonsäure

(Orange GGIT)

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1-(2-Sulfosäure-4-clilor-5~carbonsäure-1-p]ien3^rla2;o)-2·-

hydroxyriaphthaliii (Permanentrottoner NCR) 1 -(4-Sulfo~1-phenylazo) -2-naplitliol-6-sulf onsäure

(GeIborange S) 4- (4~Sulf o~1 -phenylazo )-1 ~ (4-sulf ο phenyl )~5-Iiydro3::3r-

pyrazolon-3-carbonsäure (Tartrasin) 2, 4-Dihydroxy-azobenzol-4 '-sulf onsäure (Chrysoin S) 1 - (2-Sulf o-1 -naphthylazo )-2-h.ydroxynaphthalin-3-ca,r'bon-

säure (Litliolbordotoner R) 1 - (4-Sulf 0-1 -naphth.yla.zo )-2-naphthol-3« 6-disulf oiisaure

(imaranth.) 2-(4-Sulf0-1-naphthylazo)-1-naphthol-4-sulfonsäure

(Azombin) 1-(4-Sulf0-1-naphthylazoJ-2-naphthol-6,8-diSulfonsäure

(Cochenillerot A) 1-(6-Hydroxy-m-toloylazo)-2-naphthol-4-sulfonsäure

(Calinagit) Bis-£5-(8-amino-1-hydroxy-3,6-disulfo~2-naphthylazo)-

4-hydroxyphenyl7-sulfon (SuIfonazo) 3-Hydroxy-4-(2-hydroxy-4-sulfo-1-naphthylazo)~2-

naphthoesäure (CaIc oncarbons äure) 4-(2-Pyridylazo)-resorcin (PAR)
1-(2-Hydroxy-1-naphthylazo)-2-naphtho1-4-sulfonsäure

(CaIcon) 3-(5-Chlor-2-hydroxyphenylazo)-4,5-dihydroxy-2,7-

naphthalin-disulfonsäure (Eriochromblau SE) 1-(2,4-Dimethyl-1-phenylazo)-3,6-disulfo-2-naphthol

(Ponceau R)

1-(1-Hydroxy-2-naphthylazo)-6-nitro-2-naphtho1-4-sulfonsäure (Erio T)

Ebenfalls geeignet sind die Disazofarbstoffe

'-U¹ '-SuIf 0-1 "-phenylazo )-7'-sulf 0-1 ^f-naphthylazp7-1-hydroxy-8-acetylaminonaphthalin-3,5-disulfonsäure

(Brillantschwarz BU)

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2-ZJ'- (4 ' '-SuIf 0-1 "-phenylazo)-7 'sulfo-1 ·-naphtliy la ζ o"7 1-hydroxy-7-aminonaphthalin-3, 6-disulfonsäure

(Schwarz 7984)

1.3 Farbstoffe mit benachbarten COOH- und CO-G-rupijen Auch hier erfolgt -Komplexbildung rait dem Al-Ion,

•If
,JiO-f-O

Beispielhaft seien genannt:

5-(35 3'-Dicarboxy-4,4^l-dihydroxybenzohydryliden)~2~ oxo-3> 6-cyclohexadien-i-carbonsäure (Aurintricarbon-

säure)

5-/3- (3-Carboxy-i?-methyl-4-oxO"2, 5-03^0lohexadien-1 yliden)-2, 6-dichloro~3-sulfo--benzyl7-3-methyl-

salicylsäure (Chromazurol S)

5-/0C- (3-Carboxy-5-H!ethyl-4-oxo~2, 5-cyclohexadien) 1 -ylide"·.)· 2,6-dich].oro-benzyl7-3-methyl-salicylsäure

(Eriochromazurol B)

5-/o-(5-CarbOxy-5-methy 1-4-0X0-2, 5-cyclohexadien~1 »-yliäeri )■ 2-sulfobenzyl7-3--methyl-salicylsäure

(Eriochromcyanin R)
5-/J-Carboxy-a-(3-carboxy-5-methyl-4-oxo-2,5-cyclo-

hexadien-1-yliden)-4"hydroxy-2,6-dimethyl-benzyl7- - . 3-methyl-salicylsäure (Chromoxanviolett 5 B)

1.4 Farbstoffe mit benachbarten OH- und CO-G-ruppen

Die iTomplexbildung kommt folgendermaßen zustande: '

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Beispiele sind

Brenzkatechinsulfonphthalein (Brenzkatechinviolett)
o-(4i5,6~Trihydroxy-3~oxo-3-H-xanthen-9-yl)-benzol~

sulfonsäure (Pyrogallolrot) o- (2,7-Dibromo-4, 5, 6-trihydroxy-3-oxo-3-H-xanthen-9~yl)-

benzolsulfonsäure (Brompyrogallolrot)
o-(2, 6, 7-Trihydroxy-3-oxo-3-H-xanthen-9-yl)-benzolsul~

fonsäure (Hydroxyhydrochinon-Rosa)
4', 5'-Dihydroxyfluorescein (Gallein)

2^!,7'-Tetrahydroxyfluorescein (Hydroxyhydrochinonplrbhalein) 3 '-Hydroxy plie no !phthalein (Brenzkatechinblau)

1.5 Farbstoffe mit Aminoessigsäuregruppierung

Die Komplexbildung erfolgt nach folgendem Schema:

'-MHvCH₂

Folgende Farbstoffe seien beispielhaft genannt:

2',7'-Bis-((bis-(carboxymethyl)-amino)-methyl)-fluorescein (Calcein)

3',3''-Bis-((bis-(carboxymethyl)-amino)-methyl)-5',5''-diisopropyl-2 ', 2 ' '-dimethylphenolsiilfonphthalein

(Me thy lthymo Ib Ia^i)

3',3' '-Bis-((bis-(carboxymethyl)-amino)-methyl)-5 ' ,5 ' '-dime thylpheiiolsulf onphthalein (Xylenolorange)

3',3''-Bis-((bis-(carboxymethyl)-amino)-methyl)-5'-5''-

dime thylphenolsulf onphthalein (G-lyzincresolrot)
3 ', 3 ' '-Bis-( (bis-(carboxymethyl)-amino-)—methyl)-phenol-

phthalein (Phenolphthalexon)

3',3'^f"Bis-((bis-(carboxymethyl)-amino)-methyl)-5',5''-dimethylphenolphthalein (Cresolphthalexon)

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3 ' , 3 ' ' —Bis- ((bis- (carboxyinethyl) -amino )-methyl) -5' , .5 ' ' diisopropyl-2 ', 2 ' '-diinethylphenolsulf onphthalein

^: (Glyzinthymolblau)

3' , 3 ' '-Bis-(^^ (bis-(carboxymethyl)-amino)-me thyl-5 ', 5 ' '-diisopropyl-2 ' , 2 ' '-dimetliylphenolphthalein

(Thymolphthalexon)

1.'6 Farbstoffe mit der Gruppierung

In Frage kommen:

a-(8-Hydroxy-5~chinolyl)-a-(4-oxo-2, 5-cycloliexadieii-i yliden)-o-toloylsäure (Oxinblau)

2. Farbstoffe mit salzbildenden Gruppen (ohne Chelaitbildung) Geeignet sind z.B.

!,U-Diphenylrosanilinmonosulfonsäure *) /a-i-^ τ -ν,-ι ^

Έ, ir-Tripheiiylrosanilininonosulf onsäure / Chinophthalondisulfonsäure (Chinolingelb) Indigodisulfonsäure

2,4-Disiilfo-5-liydroxy-4,4 '-bis-(diäthylamino)-triphenyl-

carbinol (Patentblau Y) N,Π'-Diäthyl-N,N'-disulfobenzyl-di-4-amino-2-chlor-di-2-

methyl-fuchsonimoTiium (Acilanechtgrün 10 G) 4'-(N-Äthyl-U-m-sulfobenzyl)-amino-4''-)N-dimethyl)-

amino-H-äthyl-lif-m-sulf oben zylf tichs onimonium Tetrabrom-dichlor-fluorescein (Phloxin) 2,4,5,7-Tetrajod-fluorescein (Erythrosin bläulich)

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Zur Bildung der Al-Farblacke sind weiterhin geeignet die sogenannten Eloxalfarbeii, die zum Färben von eloxiertem Aluminium angeboten werden. Hierbei handelt es sich in der Regel um gefärbte, organische Metallkomplexe, insbesondere Chrom- oder Kupferkomplexe. Es sind in der Regel Farbstoffe, die sich durch besondere Stabilität und Lichtechtheit auszeichnen. Beispielhaft seien hier angeführt die Chromkomplexe von Zaponechtgelb G- ( l>T-(o~ Hydroxybenzyliden)-2-hydroxy-3-sulfo-5-nitrophenylaiiiin), Palatinechtorange G-N ( 4-(3 '-Nitro-5 ^! -sulf o~6'-hydroxy-1'-phenylazo)~1"phenyl-3-methyl~5-hydroxy~pyrazo]), Palatinechtrot BEF, Palatine chts chwar ζ WAW ( 2-(2~hydroxy~ 4-sulfo-6-nitro-1-naphthylazo)-2-iiaphthol und z.B. Heliogenblau SBL ( Kupferphthaiοcyanin-disulfonsäure).

Auch der nach Methode B zu bildende Al-Chelat-Mederschlag wird aus Lösungen erzeugt, die den in Suspension befindlichen, mit Aluminiumhydroxid beschichteten Pigmentteilchen zugeführt werden. Chelatbildner sind z.B. 2,4- oder 2,6-Dihydroxybenzoesäure, 8-Hydroxychinolin und Gallussäure. Es können aber auch andere Yerbindungen:.eingesetzt werden, die mit Al-Ionen schwer in ¥asser lösliche Chelate bilden. Zur Durchführung des Terfahrens wird das mit Aluminiumhydroxid beschichtete Pigment mit einer Lösung des Komplexbildners versetzt und bei einem für die Komplexbildung geeigneten pH-Wert, der normalerweise etwa zwischen 3 und 10 liegt, einige Zeit (z.B. etwa 5 bis 30 Minuten) gekocht oder wenigstens auf erhöhte Temperatur O 30⁰C) gebracht.

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Häufig empfiehlt sich die Zugabe einer üblichen Pufferlösung, z.B. Acetat- oder Glycocol-Puffer. Das so behandelte Pigment wird abfiltriert und mit Wasser oder auch mit Pufferlösung und anschließend mit Wasser gewaschen. In manchen Fällen ist es auch günstig, den Komplexbildner in alkoholischer Lösung zuzugeben; in diesem Falle sollte zweckmäßig auch mit alkoholisch-wässeriger Lösung oder Alkohol gewaschen werden. Das so erhaltene Pigment wird dann in wässeriger Suspension mit einem diazotierten Amin umgesetzt. Die Reaktion findet normalerweise bei Raumtemperatur und in annähernd neutralem Medium statt. Prinzipiell sind die üblichen Standardverfahren für Kupplungsreaktionen zur Herstellung von Azofarbstoffen anwendbar.

Grundsätzlich können alle zur Bildung von Azofarbstoffen geeigneten Amine eingesetzt werden. Bevorzugt sind primäre aromatische Amine, insbesondere solche, die zusätzlich SuIfön- und/oder Carbonsäuregruppen enthalten. Aus der unübersehbaren Vielzahl dieser Verbindungen seien hier nur beispielhaft genannt:

Anilin
Naphthylajnin 2-Aminobenzoesäure SuIfanilsäure 4-Aminonaphthalinsulfonsäure (1) 4-Amino-2-hydroxybenzoesäure

4-Amino-5~hydroxy-naphthalindisulfonsäure-(2,7) 4-Amino-3-hydroxynaphthalinsulfonsäure-(1) 6-Amino-5-hydroxynaphthalinsulfonsäure-(1)' ■1-Amino-4-hydroxyanthrachinon

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Die gefärbten. Pigmentte lichen werden in allen Fällen aus der Suspension abgetrennt, mehrfach mit Wasser, gegebenenfalls auch mit Alkohol, gewaschen und dann getrocknet, zweckmäßig bei Temperaturen τοπ etwa 120⁰C bei Normaldruck oder bei entsprechend niedrigeren Temperaturen bei Verwendung von vermindertem Druck.

Beim Einfärben der die Basisschicht aus Aluminiumhydroxid enthaltenden Pigmente mit dem gewählten Farbstoff ist ein Agglomerieren ausgeschlossen, da keine Fällung mehr stattfindet, die ein Verkleben der Pigmentteilchen bewirken könnte. Das erfindungsgemäße Verfahren führt daher in allen Fällen zu farbkräftigen, gut glänzenden Pigmenten. Das neue Verfahren ist dadurch auch den bekannten Methoden bei weitem überlegen. Gerade die mit Metalloxiden beschichteten Pigmente auf Basis von Glimmerschuppen neigen sehr häufig zum Agglomerieren, insbesondere dann, wenn in ihrer Gegenwart organische Farbstoffe ausgefällt werden. Dadurch gehen Glanz und Farbkraft stark zurück. Die agglomerierten Teilchen werden dabei mit Farbstoff überzogen und somit verklebt. Eine nachträgliche Trennung ist nicht mehr möglich. Die Anfärbung solcher Pigmente nach den bekannten Verfahren ist daher nur sehr begrenzt möglich.

Alle Pigmente können wie die bisher bekannten verwendet werden, also als Zusatz zu Kunststoffen, -Farben oder Lacken, aber von Vorteil ist insbesondere ein Einsatz in der Kosmetik. Hier werden die neuen Perlglanzpigmente in der Regel in Mengen zwischen 0,1 und 80 Gew.% zugesetzt. Zubereitungsformen sind

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ζ. B. Puder, Salben und Fettstifte, ζ. Β. Lidschattenstifte (Pigmentgehalt etwa 5 bis 15 %), Lidschatten-Puderkompakte' (Pigmentgehalt etwa 20 bis 7Ö %), flüssige Zubereitungen für Lidschatten und Lijdstrich (Pigmentgehalt etwa 7 bis 15 %), Lippenstifte (Pigmentgehalt etwa 10 bis 20 %), Lippen-Glanzcreme zum Aufpinseln (Pigmentgehalt etwa 10 bis 15 ⁰A), Make-up in Stiftform (Pigmentgehalt etwa 15 bis 25 %}, Make-up-Puderkompakte (Pigmentgehalt etwa 10 bis 50'%), Make-up-Emulsionen (Pig-·, ment.geh.alt etwa 5 bis 10 %), Make-up-Fettgel (Pigmentgehalt etwa 1 bis 5 %), Lichtschutzemulsionen ' und Bräunungs-Emulsionen (Pigmentgehalt etwa 5 bis 10 %), Schaumbadkonzentrate mit Farbglanz (Pigmentgehalt etwa 0,1 bis 2 %), Hautpflege-Lotionen (Pigmentgehalt etwa 0,1 bis 2%).

Der Vorteil der erfindungsgemäßen Pigmente bei der Anwendung in der Kosmetik besteht darin, daß ein her vorragender Farbglanz erzeugt wird, wie er- für viele dekorative Kosmetika erwünscht ist. Des weiteren zeichnen sich die erfindungsgemäßen Pigmente durch ihre einfache Anwendung als Masterbatcb.es aus₅ da hier in einer Substanz Färb- und Glanzkomponenten ¹ vereinigt sind, die sonst den getrennten Einsatz von Färb- und Glanzpigmenten erfordern würden*

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Beispiel 1:

a) 6 kg eines Glimmerschuppenpigments mit Silberglanz (Plättchengröße zwischen 10 und 50 μ, TiOg-Gehalt 28 %, Glimmergehalt' 72 %) werden in 200 3. vollentsalztem Wasser suspendiert und unter Rühren auf 75°C erhitzt. Durch Zugabe von Natronlauge wird ein pH-Viert von 8 eingestellt. Man läßt eine Lösung von 850 g AlCl^ . 6 HO in 35 1 Wasserlangsam zulaufen (Zuflußgeschwindigkeit etwa 35 l/h). Gleichzeitig wird eine 7₅5 %ige Natronlauge so zudosiert, daß der pH-Wert von 8 über die gesamte Reaktionszeit konstant gehalten wird.

Anschließend wird noch eine Stunde lang gerührt. Dann wird das Pigment abfiltriert und mit vollentsalztem Wasser gewaschen und bei 1
Gehalt an Al₀O,,; 2,9 Gew.%.

Wasser gewaschen und bei 120⁰C getrocknet.

b) 5 kg des nach a) hergestellten Produktes werden in 100 1 einer mit Ammoniumacetat-Essigsäure auf pH 5 gepufferten Lösung suspendiert. Die Suspension wird unter Rühren auf etwa 90⁰C erhitzt und anschließend mit einer Lösung von 100 g l-(2-Sulfo-4-methyl~phenylazo)-2-hydroxy-naphthalin-3-carbonsäure (C-Rot 12) in ^100 1 vollentsalztem Wasser versetzt. Nach etwa 30 Minuten wird das Produkt abfiltriert und zur Entfernung des überschüssigen Farbstoffs mit Wasser und Aceton gewaschen. Die Trocknung erfolgt bei 110⁰C. Das Pigment ist gleichmäßig mit dem Al-Far.bJLack, überzogen und zeigt bei einem rosa Perlglanz eine kräftig rote Pulverfarbe.

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a) 60 g eines Glimmerschuppenpigmentes mit blauer Interferenzfarbe (Plättchengröße zwischen 10 und 50 μ, TiOp-Gehalt 50 %, Glimmergehalt 50 %) werden in 2 1 vollentsalztem Wasser suspendiert und unter Rühren auf 75°C erhitzt. Durch Zugabe von HCl wird ein pH-Wert von 5 eingestellt. Dann läßt man 350 ml einer Lösung, die 50 g KAl(SO^)p.12 H^O pro 1 vollentsalztem Wasser enthält, mit einer Zuflußgeschwindigkeit von 350 ml/h zulaufen. Durch gleichzeitiges Zudosieren von 2,5 %igem FE,OH hält man den pH-Wert konstant bei 5. Es wird noch etwa 1 Stunde lang^; gerührt, das Pigment wird abfiltriert, mit Wasser salzfrei gewaschen und bei 120⁰C getrocknet. Es besitzt eine fest haftende Schicht von Aluminiiirnoxidhydraten. Gehalt

an AIpOx: 3,1 f

b)5 g des nach Beispiel a) gewonnenen Präparates werden in .100 ml acetatgepufferter Lösung (pH 4,5) suspendiert. Die Suspension wird unter Rühren auf etwa 90⁰C erhitzt* Hierauf wird eine Lösung von 100 mg 2-(4'-(4" ~Sulfo-l"-phehylazo) -7'-sulfo-l'-naphthylazo)-l-hydroxy"-7-aminoaphtnalin~3,6~ disulfonsäure (C-Schwarz 7) in 100 ml vollentsalztem Wasser zugegeben. Nach etwa 30 Minuten wird das Produkt abfiltriert, mit Wasser und Aceton von überschüssigem Farbstoff befreit und bei 120°C getrocknet.

Das mit dem so erhaltenen Farblack überzogene Pigment zeigt bei tiefblauer Pulverfarbe eine leuchtend blaue Interferenz- -_ farbe,: die in ihrer Farbkraft das AusgangspigRient weit übertrifft. . -

Beispiel 3: ,

g eines mit Titandioxid beschichteten Glimmerschuppenpigmentes mit rotblauer Interferenzfarbe (Plä/ttchengröße zwischen und 50 £i, TiO^Gehalt 47 %, Glimmergehalt 53 %) vrerden in 1 vo11entsalztem Wasser suspendiert und entsprechend Beispiel 1a) mit Aluminiumhydroxid beschichtet.

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5 g des getrockneten Produktes werden in 100 ml Wasser suspendiert und unter Rühren auf etwa 90⁰C erhitzt. Hierauf wird eine Lösung von 50 mg 4^!~(N-aethyl-N-m-sul~ f obenzyl) -amino-4"- (^dimethyl) -amino-N-aethyl-N-m-sulf obenzyl-fuchsonimonium (C-ext-Violett 15) in 100 ml Fässer zugesetzt. Nach etwa 30 Minuten wird das farbige Pigment abfiltriert und mit Wasser und Aceton von überschüssigem Farbstoff befreit. Es zeigt durch den Farblack-Überzug bei kräftig violetter Pulverfarbe einen rötlich violetten Glanz.

Beispiel 4·:

60 g eines mit Titandioxid beschichteten Glimmerschuppen-pigmentes mit gelber Interferenzfarbe (Plättchengröße zwischen 10 und 50 μ, TiO^-Gehalt 42 %, Glimmergehalt 58 %), werden in 2 1 Wasser suspendiert und entsprechend Beispiel la) mit Aluminiumhydroxid beschichtet. 10 g dieses Pigmentes werden in 100 ml acetatgepufferter Lösung vom pH 4,5 suspendiert. Zu dieser Suspension wird eine Lösung von 0,01 Mol des Natriumsalzes der 2,o-Dihydroxybenzoesäure in wenig Wasser zugesetzt. Das Gemisch wird 10 Minuten auf etwa 90⁰O erhitzt. Anschließend filtriert man das so vorbehandelte Pigment ab und wäscht es mehrfach mit Wasser aus, Pas Produkt, das eine fest haftende Al-Chelat-Schicht besitzt, wird bei 110⁰C getrocknet.

Das so vorbehandelte Pigment wird erneut in acetatgepufferter Lösung mit einem pH-Wert von 4,5 aufgeschlämmt und bei Raumtemperatur mit einer wässerigen Lösung von °» 01 Mol ^diazotierter Sulfanilsäure versetzt. Die Bildung des Äzofarbstoffes setzt rasch ein und liefert ein tief gelb gefärbtes Pigment, das einen lebhaften Goldglanz aufweist.

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Beispiel 5:

10 g eines nach Beispiel 1a) mit Aluminiumhydroxid beschichteten G-iimmerschuppeiipigmeutes gelber Interferenzfarbe werden in 100 ml ace.tatgepufferter Lösung mit einem pH-Wertvon 4 suspendiert. Zu dieser Suspension wird eine Lösung von 0,005 Mol des Natriumsalzes der 2,4-Dihydroxy~ benzoesäure in wenig Wasser zugesetzt. Das Gemisch wird 20 Minuten auf etwa. 85°C erhitzt. Man filtriert ab und wäscht das Produkt.gründlich mit Wasser aus. Das Pigment kann, bei 11O⁰C getrocknet werden.

5 g des so erhaltenen Produktes werden erneut in aoetatgepufferter Lösung vom pH 5 aufgeschlämmt und mit 10 ml (0,005 Mol"; einer wässerigen Lösung.von diazotierter 2-Aminobenzoesäure, versetzt.. Die sofort einsetzende Bildung des Azofarbstoffes liefert ein orange gefärbtes Pigment mit rotgoldenem Perlglanz.

Beispiel 6:

10 g eines nach Beispiel 1a) mit Aluminiumhydroxid beschichteten TiO2-G-limmerschuppenpigmentes mit roter Interferenzfarbe werden in 100 ml Wasser suspendiert. Zu dieser Suspension wird unter Rühren eine Lösung von 0,001 Mol 8-Hydroxychinolin in 15 ml Alkohol zugesetzt. Die Suspension wird auf einen pH-Wert von 5 eingestellt. Das Reaktionsgemisch wird auf Siedetemperatur erhitzt und etwa 10 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend filtriert man ab und wäscht das Produkt mehrfach mit Wasser und Alkohol. Anschließend wird es bei 110⁰C getrocknet.

5 g des so erhaltenen Produktes werden erneut in 50 ml acetatgepufferter Lösung mit einem pH-Wert von 4»6 suspendiert und bei Raumtemperatur mit einer wasserigen Lösung

von 0,15 g diazotiertem Anilin versetzt. Der sich bildende Farbstoff haftet fest auf den Pigmentteilehen und liefert ein hellgelb gefärbtes Pigment mit rötlichgelber Interferenzfarbe.

Beispiel 7:

Analog Beispiel 1a) werden eine Reihe von Glimmer-Titandioxid-Pigmenten mit verschiedenen Interferenzfarben mit Aluminiumhydroxid beschichtet. Jeweils 5 g der so erhaltenen Produkte werden in 100 ml acetatgepuffertem Wasser (pH 4>7) suspendiert und analog Beispiel 1b) mit einer Lösung von 100 mg eines der nachfolgend genannten Farbstoffe in 100 ml vollentsalztem Wasser bei Siedetemperatur versetzt. Die auf diese Weise mit Farbstoff beschichteten Pigmente werden wie üblich aufgearbeitet. Tabelle I gibt einen Überblick über die dabei gewonnenen Perlglanzpigmente und ihre Pulverfarbe.

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IV6O/£886QS

Tabelle

Interferenz-, farbe des Perl.glanzpiginentes vor der Farhstoffbeschichtung

zur ,Beschichtung verwendeter Paxbstoff

silbrig

gelb

'rot

violett

■■■-τ

blau

grün

1 .'Cl-SuIf o-4-methyl-1 - pheJiylazo )-2-naphthol-

3-caibonsäure (C-Rot 12) i

2, q-5>7-Tetra;j odfluoresceln (C-Rot-38)

1-(4-Sulfo-1-naphthylazo)-2-naphthol~3,6-disulfo- · säure (O-Rot 46)

1-(2-SuIfοsäure— 4-chlor-5-carbonsäure-1 -phenj^lazo)-2-hydroxynaphthalin (C-Rot 8.)

2-(4-Sulf0-1-naphthylazo)-1 -naphthol-4-sulfosäure (C-Eot 54)

rosa

bläulich-rosa

zartrosa

hell fleischfarben

hellrosa

orange-rosa kupferrosa

lell-Tiolett- rotviolett
rot

bläulich-rosa

hell rosalila

rosa-creme-

farben

blaustichigjbläulich-rosa
rosa

rosa-lila irosa-lila

hell·

gelbrosa

hell rosalila

kunferhellrot

pfirsichblü-
;en-farbig

blaß rosalila

kräftig
violett-rosa

sart lila

blaustichig
ziegelrot

bläulichhellrot

hellrot

bläuliclirosa

zart 111?..

kräftig

fleischfitrber

blaß rosa

L*60/£8860S

1-(2-SuIfo-4-methyl-5-chlor-1-phenylazo;-2~
hydruxynaphthalin-3-carbonsäure (C-Rot 13)

Chinophthalin-di sulfο-säure (C-GeTb 11)

Diäthyl-di-sulfobenzyldi~4-amino-2-chlor-di-2-meth.yi-fuchsonimonium (G-Grün 3)

1,4-Di-(4'~methyl-2'-sulfophenylamino)-anthrachinon (C-Grün 11)

Chlorophyll
(C-Grün 8)

Indigo-disulfonsäure
(C-Blau 19)

4'-(N-äthyl-N-m-sulfobenzyl)-amino-4"-(N-dimethyl)·- amino-N-äthyl-IT-m-s-ulfobenzylfuchsonimoniiim
(C-Yiolett 10)

4'-(4"-Sulf0-1"-phenylazo) 7'-sulf0-1'-naphthylazo)-1-hydroxy-8-acetylaminonaphthalin-3,5-disulfo-3äure (C-Schwarz 6)

2-(4'-(4»-Sulfo-1"-phenylaso)-^7 '-sulfo-1 '-naphthylaz ο)-1-hydroxy-7-aminonaphi;hali.n-3,6-disulfosäure (O-Schwars

7)

hellrot

hellgero" blaßgrün

Id laugrün

laugrün

hellblau

blaulila

•bläulich taubengrau

grau

hellrot

hellgelb

blaß
geIbgrün

dunke1
blaugrün

blaugrün

grünstichig
hellblau

violettstichig
tie 11b lau

;goldschim-
> mernd
violett-grau

hellrot

rötlich
hellgelb

blaß

geIbgrün

dunkel
blaugrün

dunlce 1
blaugrün

rotstichig

violettBtichig
hellrot

rotgelb
hellgrün

graugrün

violettstichig

hellblau I hellblau

violettblau

violett

lcräftig violettblau

violett

gelbgrau j rötlichgrau grauviolett

kräftig rctviolett

kräftig ■gelb

blaugrün

violettstichig blaugrün

kräftig blaugrün

violettstichig hellblau

violettstichig dunkelblau

lilablau

dunkelblau

rosa - hellrot

kräftig gelb

grün

Cf) JiNJ

grün

blaugrün hellgrün

dunkelblau

grünblau

graugrün

Beispiel 8:

Ana,log Beispiel 7 werden 2 handelsübliche Perlglanzpigmente, die neben Glimmer und TiOp noch FepO_y enthalten und kräftig goldene Pulverfarbe zeigen, mit Farbstoff "beschichtet. Beide Pigmente weisen eine kräftig gelbe Interferenzfarbe auf.

Produkt 1 besteht aus TiCU-beschichteten Glimmerschuppen mit einem Glimmergehalt von 51,1 $ und einem TiO₂-Gehalt von 44,4 #, die an ihrer Oberfläche mit 4,5 % ^eρO^ beschichtet sind.

Produkt 2 besteht zu 56 i° aus Glimmers chuppen, die mit einem Gemisch aus 42 $ TiO₀ und 2 fo Fe₀O., beschichtet sind.

Beide Pigmente werden analog Beispiel 7 mit Aluminiumhydroxid beschichtet und mit verschiedenen Farbstoffen angefärbt. Tabelle II gibt einen Überblick über die dabei gewonnenen Perlglanzpigmente' und ihre Pulverfarbe.

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Tabelle II

Farbstoff

1 ~ (2-Sulf o-4-methyl-1 phenylazo) -2~naphthol-3-carbonsäure (O-Rot 12)

2,4,5,7-Tetraj odfluorescein (C-Rot 38)

1 - (4-Sulf 0-1 -naphthylazo) 2-naphthol-3, 6-disulfosäure (C-Rot 46)

1 - (2-Sulf osäure-4-chlor-5-carbonsäure--1 -phenylazo) 2-hydroxynaphthalin (C-Rot 8;

2-(4-Sulfo-1-naphthylazo)-1 -naplithol-4~sulf ο säure (C-Rot 54)

1-(2-Sulfo-4-methy1-5-chlor-1-phenylazo)-2-hydroxy~naphthalin-3-c arbonsäure (C-Rot 13)

Diäthyl-di-sulfobenzyldi-4-amino-2-chlor-di-2-me thyIfuchsonimonium (C-GrUn 3)

S4-Di-(4'-methyl-2·- sulfophenylamino)-anthrachinon (C-Grün 11)

ex

ChIo r ο phy 11-Kupf e rkompl (C-Grün 8)

Indigo-disulfonsäure (C-Blau 19)

4'-(F-äthyl-U-m-sulfobenzyl)-amino-4"-(N-dime thy1)-amino-F-äthy1-Ή-m-sulfobenzyl-fuchsonimonium (C-Yiolett 10) Produkt 1

tief goldorange

dunkel goldorange

goldocker
ocker

goldocker

grünlich-gold

olivgrün

tief schwarzviolett

Produkt 2

rosastichig ~ rotgold

goldrosa

braunrosa goldbraun

bräunlichrosa bräunlichrosa

grünlich-gelb

olivgrün olivgrün

hell olivgrün schwarzviolett

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(4 '-(4"-Sulfo-1"-phenylazo)-7 '-sulfo-1 '-naphthylazo )-1 ~nydroxy-8-acetylamino-naphtnalin-3,5-d.isulfOnsäure (C-Scliwarz 6)

2-(4'-(4"-SuIf0-1"-ph.enylazo)-7 '-sulfo-1 '-naphthylazo)-1-hydroxy-7-aminonaplitlialirL-3, 6-disulfosäure (G-Schwarz 7)

Cliinoplithalon-disulfonsäure (C-Gella 11) "bronze farben

me s s ingfarben

ocker

golds clid.mnie rnd violettgrau

gelb

"he 11-ο c Ice r

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Claims

PatentanSprüche

1. FärbstoffhaltIge Glanzpigmente auf Basis von mit Metalloxiden beschichteten Glimmerschuppen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Farbstoffe Aluminium-Farblacke enthalten, die mit Hilfe einer zuvor aufgefällten Al-Hydroxidschicht als wasserunlösliche Verbindungen auf der Oberfläche der Pigmentteilchen fixiert sind.

2. Pigmente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Aluminium-Farblacke in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew*% enthalten, bezogen auf das gesamte, farbstoffhaltige Pigment.

3. Pigmente nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Basispigmente mit Titan- und/oder Zirkondioxiden beschichtete Glimmerschuppen sind.

4. Pigmente nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Basis-Aluminiumoxidschicht eine Dicke zwischen 1 und 100 mn besitzt.

5. Pigmente nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffe Krapplacke sind.

6. Pigmente nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Farblacke durch Kupplung auf dem Pigment entstandene Azofarbstoffe enthalten.

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7. Verfahren zur Herstellung von farbstoffhaltigen Glanzpigmenten auf der Basis von mit Metall-

, oxiden "beschichteten Glimmerschuppen, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Aluroiniumhydroxidschicht überzogene Glanzpigmente mit einer Lösung einer Hydroxylgruppen-haltigen Verbindung umsetzt, die direkt oder unter intermediärer Bildung eines schwerlöslichen Aluminiumchelats und dessen anschließender : Umsetzung mit einem diazotierten Amin,einen '. wasserunlöslichen Aluminiumfarblack zu bilden vermag.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer wässerigen Lösung eines organischen,Hydroxylgruppen--haltigen Farbstoffes umsetzt, der mit Aluminiumionen ein Salz oder ein Komplexsalz- bildet.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man. mit einer Lösung eines Chelatbildners umsetzt, der mit Aluminiumionen einen schwer löslichen Niederschlag bildet, und diesen Niederschlag durch eine übliche Kupplungsreaktion mit einem diazotierten Amin in einen Aluminiuiri-Farblack überführt.

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