DE2342670C3 - Gesinterter Keramik-Werkstoff mit hoher Dielektrizitätskonstante - Google Patents

Gesinterter Keramik-Werkstoff mit hoher Dielektrizitätskonstante

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Description

über 2, aber unter 31 Gew.-%
Bleititanat (PbTlO3),
über 35. aber unter 83 Gew.-%
Strontiumtitanat (SrTiO3), über 3, aber unter 19,1 Gew.-%
Wismutoxid (Bi2O3),
über OA aber unter 18 Gew.-%
Titandioxid (TiO2),
über 2,8, aber unter 20,1 Gew.-°/o Calciumtitanat (CaTiO3),
wobei das Gewichtsverhältnis von Titandioxid (TiO2) zu Wismutoxid (Bi2O3) 0,2 bis 2,0 beträgt
10
15
20
25
Die Erfindung betrifft einen im Oberbegriff des Patentanspruches angegebenen gesinterten Keramik-Werkstoff mit hoher Dielektrizitätskonstanten.
Nach dem britischen Hauptpatent 8 34 076 ist ein gesinterter Keramik-Werkstoff bekannt, dessen Analyse Oxide von Strontium, Wismut und Titan ergibt, wobei nach dem britischen Zusatzpatent 8 82 944 eine Änderung der Ausgangsmischur/g auch dahingehend möglich sein soll, daß bei der Analyse bis zu 2/3 des Strontiumoxids durch Bleioxid oder bis zu 100% des Strontiumoxids durch Calciumoxid oder Bariumoxid oder eine Mischung von Calciumoxid und Bleioxid oder durch eine Mischung von Bariumoxid, Calciumoxid und Bleioxid ersetzt wird. Bei der Vielzahl von vMöglichkeiten ist in dem britischen Zusatzpatent 8 82 944 ein Beispiel angegeben, bei dem die Analyse 20 Mol-% Strontiumoxid, 5 Mol-% Bleioxid, 5 Mol-% Calciumoxid, 20 Mol-% Wismutoxid und 50 Mol-% Titandioxid ergibt. Nach der auch für dieses Beispiel geltenden Lehre des britischen Hauptpatentes 8 34 076 soll die Gesamtzahl der Strontium- und Wismutatome nicht größer als die oder etwa gleich der Gesamtzahl der Titanatome sein, soll ferner die Summe der Zahl der Strontiumatome und das l'/2fache der Zahl der Wismutatome mindestens gleich der Zahl der Titanatome sein, und soll schließlich das Verhältnis der Zahl der Strontiumatome zur Zahl der Wismutatome zwischen 9 und 0,1 liegen. Durch stöchiometrische Umrechnung ergibt sich, daß der eingangs genannte gesinterte Keramik-Werkstoff bei der Analyse dann die in dem bekannten Beispiel genannten Mol-% an Oxiden ergeben würde, wenn in der Ausgangsmischung 30,3 Gew.-% Strontiumtitanat, 12,5 Gew.-% Bleititanat, 5,6 Gew.-% Calciumtitanat, 38,4 Gew.-% Wismutoxid und 13,2 Gew.-% Titandioxid verwendet werden würde. Es wurde durch Vergleichsversuche festgestellt, daß mit der bekannten Mischung eine DK von 800, ein tg <5 von 0,5%, ein Kp von 11,2% und ein Vorspannungswert von — 10,1% erreicht werden.
Bekannt ist ferner ein gesinterter Keramik-Werkstoff (GB 5 74 577), der aus einem oder mehreren Erdalkalimetalltitanaten unter Zusatz von nicht mehr als 10% von Berylliumoxid, Wismutoxid, Cadmiumoxid, Chromoxid, Kupferoxid, Eisenoxid, Manganoxid, Magnesiumoxid, Molybdänoxid, Nickeloxid, Wolframoxid oder Zirkoniumoxid oder 2 oder mehr dieser Oxide besteht Als bevorzugte Titanate sind Bariumtitanat, Strontiumtitanat, Calciumtitanat oder Lanthantitanat angegeben. In gewissen Fällen soll auch Bleititanat beigemischt werden. Als eine Bleititanat enthaltende Mischung wird angegeben, daß diese 80—90% Strontiumtitanat und 20—10% Bleititanat enthalten soll. Für eine Mischung von Bariumtitanat und Strontiumtitanat zu gleichen Teilen oder mit einem größeren Anteil von Bariumtitanat als Strontiumtitanat wird eine DK von über 500 angegeben. Für eine weitere Mischung von 72% Bariumtitanat und 28% Strontiumtitanat und einem geringen Zusatz von Mangandioxid oder Chromdioxid ist eine DK von etwa 3000 angegeben.
Unter Verwendung der eingangs genannten Bestandteile liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen gesinterten Keramik-Werkstoff zu schaffen, der eine DK von mindestens 1000, einen tg<5 von höchstens 2,0%, einen Kp von höchstens 10%, eine Durchschlagspannung von mindestens 13 kV/mm und einen Vorspannungswert von —10 bis +3% hat.
Die Aufgabe ist erfindungsgemäß durch die im Kennzeichen des Patentanspruches angegebene Zusammensetzung gelöst
Im Tolgenden wird die Erfindung anhand einiger Beispiele in Verbindung mit der Zeichnung näher erläutert.
F i g. 1 stellt ein Diagramm eines Stromkreises zur Messung elektrischer und mechanischer Kopplungskoeffizienten dar;
F i g. 2 ist ein Kurvendiagramm der Spannungsabhängigkeit der DK bei den Proben gemäß der Erfindung;
F i g. 3 ist ein Diagramm eines Stromkreises für Beladungs- und Entladungszyklusteste.
Die Proben von Zusammensetzungen mit verschiedenen Gewichtsverhältnissen der Komponenten wurden nach üblicher Arbeitsweise in der keramischen Industrie so zusammengestellt, daß jedes durch Mischen oder Mahlen erhaltene pulverförmige Material gepreßt und in einem Ofen unter Luft von 1200 bis 13000C gesintert wurde, wobei jede Probe eine Dicke von 4 mm und einen Durchmesser von 20 mm erhielt. Dann wurden die DK, tg ό, elektrischer und mechanischer Koeffizient Kp, Durchschlagsspannung und Vorspannungswert gemessen, wobei unter »Vorspannung« eine Gleichspannung zu verstehen ist, mit der die Kapazitäten in F i g. 1 beaufschlagt werden, um ihr Wechselstromverhalten (bei verschiedenen Vorspannungswerten) zu ermitteln. Der elektrische und mechanische Kopplungskoeffizient wurde unter der Bedingung gemessen, daß an der Probe keine Polarisationsbehandlung auf bekannte Weise vor dem Messen durchgeführt wird, und eine Vorspannung eines Gleichstromes von 3 kV/mm während der Messung angelegt ist.
F i g. 1 zeigt einen Stromkreis für die Messung, in dem eine Resonanzfrequenz (k) und eine Antiresonanzfrequenz (f\) mit einem Spannungswert eines Röhrenvoltmessers (V) durch eine Eigenschwingung gemessen werden, wobei der Koeffizient Kp nach folgender Formel berechnet ist:
Kp =
Dabei ist Keine von einer Schwingungsform abhängige
Konstante.
Der Vorspannungswert wird nach folgender Formel berechnet:
Q-C0 C0
100 (%).
Dabei ist Q eine elektrostatische Kapazität zur Zeit der Anwendung der Vorspannung eines Gleichstroms von 3 kV/mm und Q eine elektrostatische Kapazität zur Zeit von null Vorspannung. Zur Messung der DK. und des tg <5 wurde eine Meßfrequenz von 1 kHz verwendet. Die Meßtemperatur betrug bei allen Messungen ca. 200C
Tabelle I
Probe Keramikzusammensetzung (Gewichtsprozent) PL-TiO., CaTiO3 Bi2O3 TiO3 TiO2/ Eigenschaften tg<5 Kp Durch Vorspannung
Nr. SrTiO3 Bi2O3 DK schlag
spannung
(%) (%) (kV/mm) (%)
6 5 5 1 0,2 0,05 3,0 15 - 9
X 1 83 8 6 5 1 0,2 900 0,05 2,9 15 - 7,5
2 80 2 5 7,8 14,2 1,8 1070 0,05 2,5 14 - 5,5
X 3 71 5 5 18,5 9,1 0,49 750 0,05 2,4 18 - 3,1
4 62,4 16,1 0 16,1 7,8 0,48 1100 0,05 6,6 12 -20,0
X 5 60,0 15,6 2jS 15,6 7,8 0,5 2200 0,05 5,8 14 -15,0
X 6 58,2 15,3 4,6 15,3 7,6 0,5 2000 0,05 4,4 16 - 9,0
7 57,2 14,9 7,1 14,9 7,4 0,5 1900 0,1 3,5 16 - 5,0
8 55,7 14,7 8,8 14,7 7,2 0,49 1800 0,! 4,8 18 - 2,5
. 9 54,6 14,4 10,3 14,4 7,2 0,50 1650 0,1 2,9 18 - 0,5
10 53,7 14,2 11,9 14,2 7,0 0,49 1400 0,1 2,0 18 + 0,5
11 52,7 23,0 7,1 19,1 5,8 0,30 1300 1*5 10,1 11 -15,7
X 12 45,0 24,4 9,1 17,3 5,6 0,32 2000 2,0 3,8 13 - 5,7
13 43,6 26,4 12,1 17,3 6,0 0,34 1750 0,6 3,5 13 - 0,95
14 38,2 23,6 13,5 15,5 5,4 0,35 1350 0,6 3,0 14 + 2,83
15 42,0 22,1 19,1 14,0 5,1 0,36 1150 0,3 2,9 18 + 3,50
16 39,6 22,0 20,1 12,8 5,1 0,40 1050 0,3 2,5 18 + 4,0
X 17 40,0 31,0 9,0 17,3 5,6 0,32 850 M 15,0 8 Sinterung
X 18 36,4 2500 mangelhaft
12,0 5,0 M 1,0 0,33 0,1 3,1 14 - 8,1
X 19 79,0 13,6 7,3 12,7 12,8 1,0 900 0,1 3,0 14 - 8,5
20 53,6 12,6 6,0 13,4 18,0 1,3 1200 0,1 3,5 14 -10,5
X21 50,0 20,0 19,0 16,0 10,0 0,62 950 0,3 5,0 13 - 3,5
X 22 35,0 10,0 7,5 6,0 0,5 0,08 870 0,5 2,8 13 - 8,2
X 23 76,0 18,0 3,0 8,0 16,0 2,0 750 0,1 3,0 15 - 4,5
24 55,0 17,0 3,0 6,0 16,0 2/7 1080 0,05 2,4 15 - 5,0
X 25 58,0 820
Wenn nach Tabelle 1 die Gewichtsprozente von SrTiO3 83% oder darüber und 35% oder darunter betragen, wie bei den Proben Nr. 1 und 22, sind die verbleibenden Eigenschaften befriedigend, jedoch liegt die DK unter 1000, und dies weicht vom Gegenstand der Erfindung ab.
Wenn der Gehalt von PbTiO3 2% oder weniger, wie nach Probe 3, beträgt, ist die DK ähnlich erniedrigt. Wenn die Gewichtsprozente 31% oder darüber, wie nach Probe 18. betragen, ist die DK hoch, aber tg ö und der elektrische und mechanische Kopplungskoeffizient Kp sind übermäßig hoch. Weiterhin ist die Durchschlagspannung erniedrigt, auch sind die Sinterungscigen-
schaften mangelhaft.
Wenn der Gehalt an CaTiO3 2,8% oder weniger, wie bei den Proben 5 und 6, beträgt, sind die Vorspannungswerte nicht verbessert, wenn er 20,1% oder mehr, wie bei Probe 17, beträgt, ist die DK ei niedrigt.
Wenn der Gehalt an Bi2O3 3% oder weniger, wie bei Probe 19, beträgt, ist die DK erniedrigt, wenn er 19,1% oder mehr, wie bei Probe 12, beträgt, ist tgö groß und der V jrspannwert nicht verbessert.
Wenn T1O2 0,5% oder weniger, wie bei Probe 23, oder 18,0% oder mehr, wie bei Probe 21, beträgt, ist die DK niedriger als 1000, was vom Gegenstand der Erfindung abweicht.
Wenn das Gewichtsverhältnis TiO2/Bi2O3 über 2,0, wie bei Probe 25, liegt, liegt die DK. unter 1000. Liegt dieses Verhältnis unter 0,2. ist die Sinterung schwierig, so daß keine feine Keramik erhalten werden kann.
Die erfindungsgemäße Keramikzusammensetzung ist — wie gesagt — dadurch gekennzeichnet, daß Bleititanat, Strontiumtitanat, Wismutoxid, Titandioxid und Calciumtitanat in den im vorhergehenden angegebenen Gewichtsverhältnissen zusammengesetzt sind. Dabei ist es möglich, ein Produkt zu erhalten, bei dem die DK 1000 und mehr, Kp 10% oder weniger, die Durchschlagsspannung 13 kV/mm oder mehr und die
10 Vorspannungswerte -10 bis + 3% betragen.
Offenbar ist die Verbesserung des elektrischen und mechanischen Kopplungskoeffizienten Kp und der Vorspannungswerte in der Hauptsache auf die Wirkung des CaTiOj zurückzuführen, obwohl die Zusammenhänge dieser Eigenschaften noch nicht völlig geklärt sind.
Wie aus Tabelle Il ersichtlich, wurde eine Zusammensetzung aus bestimmten Mengen
SrTiO3-PbTiO3-Bi2O3-TiO2
hergestellt und dieser verschiedene Mengen CaTiO3 zugesetzt und die Wirkung dieses Zusatzes gemessen:
Tabelle II
Probe Nr. Zusammensetzung (Gew.-%)
SrTiO3 - PbTiO3 - Bi2O3 - TiO3
(60%) (22%) (13,5%) (4,5%)
CaTiO3
Eigenschaften tg δ Kp
DK 0,10 7,5
2500 0,05 6,0
2200 0,05 5,8
2000 0,05 4,7
1800 0,05 3,0
1500
Vorspannung
26 100
27 97
28 95
29 90
30 87
10
13
-11,8
- 7,5
- 4,0
- 2,0
- 0,4
Aus Tabelle Π ergibt sich klar, daß durch die Zugabe von CaTiO3 die DK etwas erniedrigt, jedoch der Koeffizient Kp bemerkenswert verbessert ist. Weiterhin wurde die Spannungsabhängigkeit der DK-Änderung gemessen, um die Kurven in F i g. 2 zu erhalten. Darin ist gezeigt, daß diese Eigenschaft sehr stark entsprechend der Steigerung des Zusatzes von CaTiOj verbessert wurde. Wenngleich die erfindungsgemäße Keramikzusammensetzung, wie in Tabelle I gezeigt, bezüglich der Durchschlagsspannung ausgezeichnet ist, übertrifft sie auch früheres Material in bezug auf Ladungs- und Entladungsproben. Wenn beispielsweise in einem Stromkreis, wie in F i g. 3 gezeigt, ein Testprodukt mit einer berechneten Gleichstromspannung (3 kV/mm) angewandt und das Laden und Entladen wiederholt wird, ist bei dem erfindungsgemäßen Produkt nach Probe 11 selbst bei über 100 000 Perioden noch kein Durchschlag erfolgt In F i g. 3 stellt CX einen zu testenden Kondensator dar, Co ist ein elektrischer Aufiadekondensator, Y ein Stromkreis- so Schutzwiderstand und 5 ein Schalter.
Somit zeigt ein Kondensator aus dem erfindungsgemäßen dielektrischen Keramik-Werkstoff seine charakteristischen Eigenschaften speziell für einen Stromkreis mit hoher Spannung. Verglichen mit einem üblichen Keramik-Werkstoff hoher DK aus Bariumtitanatreihen ist die erfindungsgemäße Keramikzusammensetzung bezüglich der Anfangsdurchschlagsspannung verbessert und bezüglich der elektrischen Verzerrungseigenschaften gleichzeitig klein. Daher sind die durch bekannte Keramikzusammensetzungen in einem Stromkreis hoher Spannung auftretenden Störungen und eine Zerstörung während des Gebrauchs weitgehend vermindert, wie durch Be- und Entladungsversuche bewiesen wurde. Demgemäß kann ein Element, das dünner ist als übliches Material, der vorher festgelegten Spannung widerstehen, und deshalb wird die elektrostatische Kapazität pro Elektrodenflächen-Einheit im umgekehrten Verhältnis groß dazu, und da die Spannungsabhängigkeit der DK außergewöhnlich klein ist, ist es nicht erforderlich, daß der anfängliche elektrostatische Kapazitätswert in Erwartung der Kapazitätsverminderung gebraucht wird. Durch das wechselseitige Zusammenwirken dieser Effekte wird ein ungewöhnliches und überraschendes Resultat erzielt, weil das Volumen eines keramischen Körpers im Vergleich zu den gleichen Zwecken dienenden Bariumtiianai-Keramiken auf V-.o bis Vis verkleinert werden kann. Der erfindungsgemäße Keramik-Werkstoff hat einen weiten Anwendungsbereich in der Industrie gefunden.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Gesinterter Keramik-Werkstoff mit hoher Dielektrizitätskonstanten, der aus Bleititanat, Strontiumtitanat, Calciumtitanat, Wismut oxid und Titandioxid besteht, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung:
DE2342670A 1972-09-20 1973-08-23 Gesinterter Keramik-Werkstoff mit hoher Dielektrizitätskonstante Expired DE2342670C3 (de)

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