DE2118996A1 - Ein neues, oestrogen hochwirksames Steroid und ein Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents
Ein neues, oestrogen hochwirksames Steroid und ein Verfahren zu dessen HerstellungInfo
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Description
CIBA-GEIGY AG BASEL (SCHWEIZ)
Case 7021/A
Deutschland
Ein neues, oestrogen hochv/lrksames Steroid und
ein Verfahren zu dessen Herstellung.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist der 3-Cyclopentyläther des 7a-Methyloestrcris der Formel
=
(D
109846/1938
und ein Verfahren.zu dessen Herstellung.
Diese Verbindung besitzt wertvolle pharmakologische Eigenschaften. So wirkt sie vor allem "oestrogen, uterotrop und/oder
Blastocyten-implantationshemmend. Sie zeigt z.B. eine oestrogene Wirkung bei einmaliger oraler Applikation im Vaginalkeratinisierungstest
an* der weiblichen Ratte bei Dosen von 0,1 bis 10 mg/kg. Die
uterotrope Wirksamkeit kann an der weibliehen Ratte bereits nach
einmaliger peroraler Applikation von Dosen von 0,3 bis 10 mg/kg
nachgewiesen v/erden. Die Blastocyten-implantationshemmende Eigenschaft
lässt sieh an normalen Ratten nach Kopulation mit einer
einmaligen peroral gegebenen Dosis von 0,03 bis 0,3 mg/kg demonstrieren
und die Störung der vaginalen und ovulatorischen Zyklen der weiblichen Ratte mit einmaliger peroraler Applikation von 1 mg/k;
beheben. Die neue Verbindung kann somit als oestrogenes Mittel und
zur Steuerung der Fertilität verwendet v/erden. - -
Die neue Verbindung lässt sich nach an sich bekannten .Methoden erhalten, indem man z.B. eine Verbindung der allgemeinen
Formel
= R
(II)
worin R eine freie oder ketalisierte Oxogruppe, wie eine NioderalkylencUoxy-,.
z.B. die Aethylendioxy- oder Propylendioxycruppo,
•109846/1938
oder eine freie oder veresterte Hydroxylgruppe darstellt, in 3-Stellung
mit Cy.clopentanol veräthert und den Rest R gegebenenfalls,
in eine freie Oxogruppe umwandelt. ·
Eine veresterte Hydroxylgruppe ist z.B. eine mit einer organischen Carbonsäure, wie mit einer aliphatischen, cycloali-■
phatischen, aromatischen, araliphatischen oder heterocyclischen Carbonsäure, in erster Linie einer solchen mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen,
insbesondere einer niederaliphatischen Carbonsäure z.B. der Ameisen-, Essig-, Propion- oder Buttersäure oder einer
gegebenenfalls durch Niederallcyl- wie Methyl- oder Niederalkoxywie
Methoxygruppen substituierten Benzoesäure oder einer mit einem ■
niederaliphatischen Rest veresterte Kohlensäure, wie der Methyloder Aethylkohlensäure veresterte Hydroxygruppe. Die Verätherung
L ■
wird meist so durchgeführt, dass man eine Verbindung der Formel II
oder ein Salz davon, z.B. das Natrium- oder Kaliumsalz, mit einem reaktionsfähigen Ester des Cyclopentanols gegebenenfalls in Gegenwart
eines basischen Katalysators, wie Natrium- oder Kaliumcarbonat, hydroxyd oder alkoholat z.B.-methanolat oder -aethanolat ·
umsetzt. Als reaktionsfähigen Ester verwendet man vorzugsweise solche mit starken anorganischen oder organischen Säuren, wie Halogenwasserstoffsäuren,
insbesondere Chlor- oder Broniv.'asserstoffnä^re,
Schwefelsäure oder einer organischen SuIfonsäure, wie Methan-,
Aethan-, oder einer gegebenenfalls substituierten Benzolsulf^nnäurcin
erster Linie die Benzolsulfoncäure selbst, p-Chlorbonzol:;u]fon-
, säure oder p-Toluolsulfonsäure.
Die Umwandlung des Ronton in 17-Stellung in die 0xi-.-;rup!,o"
erfolgt in on r;ich nck.-imiter Wc inc. So knun man cine ketal J r, i ort. ο
' 10 98 46/1938
BAD ORlGtNAL
Oxogruppe oder"eine veresterte Hydroxygruppe hydrolysieren und
die erhaltene freie Hydroxylgruppe zur Oxogruppe oxydieren. Die Hydrolyse der ketalisierten Oxogruppe erfolgt vorzugsweise in
saurem' Medium, während' die veresterte Hydroxygruppe in erster
Linie basisch oder hydrogenoly tisch z.B. mit Lithiumaluminiumhydrid
gespalten wird. Als Oxydationsmittel zur Ueberführung einer freien .Hydroxygruppe in die Oxogruppe eignet sich wie bekannt z,B. Chromsäure.,
oder man verwendet die Methode nach Oppenauer mit einem AIuminiumalkoholat
in Gegenwart eines Ketons z.B. in Toluol-Lösung. Öie
genannten Reaktionen können in einem üblichen Lösungsmittel vorgenommen
v/erden. _
Die neue Verbindung kann als Heilmittel in Form von pharmazeutischen Präparaten verwendet werden, welche diese Verbindungzusammen
mit pharmazeutischen/ organischen oder anorganischen, festen oder flüssigen Trägerstoffen, die für enterale, insbesondere
orale, oder pare-nterale Gabe geeignet sind. Für die Bildung
derselben kommen solche Stoffe in Frage, die mit der neuen Verbindung
nicht reagieren, wie beispielsweise V/asser, Gelatine, Milchzucker,
Stärke, Magnesiumstearat, Talk, pflanzliche OeIe, Benzylalkohole,
Gummi, Polyalkylenglykole, Cholesterin oder andere bekannte Arzneimittelträger. Die pharmazeutischen Präparate können z.B.
als Tabletten, Dragees, Kapseln oder in flüssiger Form als Lösungen,
Suspensionen oder Emulsionen vorliegen. Gegebenenfalls sind sie
sterilisiert und bzw. oder enthalten Hilfsstoffe, wie Konservierung:;-Stabilicierungs-j
Hetz- oder Emulgiermittel, Salze zur Veränderung ,
des osinotischen Druckes oder Puffer. Sie können auch noch andere
therapeutisch wertvolle Stoffe-enthalten·. Die pharmazeutischen Präparate
ivc-j-deη noch don üblichen Methoden gewonnen.
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BAD ORIGINAL
■ _ ··' . * ' .2118936
Die neue Verbindung kann auch in der Tiermedizin z.B,
in einer der obengenannten Formen, oder in ,Form von Futtermitteln
oder von Zusätzen für Tierfutter verwendet werden. Dabei werden z.B. die üblichen Streck- und Verdünnungsmittel bzw. Futtermittel
'angewendet.
Die"Erfindung betrifft auch diejenigen Anmeldungen des
Verfahren, bei denen ein- Ausgangsprodukt unter aen Reaktionsbe-'
dingungen gebildet wird, oder bei denen man von einem auf irgendeiner
Stufe des Verfahrens erhältlichen' Zwischenprodukt ausgeht>
und die fehlenden Stufen ausführt oder das Verfahren auf irgendeiner
Stufe abbricht,.- sq&iia_ale .neuen.-Zv^ischenprcdukfe.
- Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne
sie jedoch in irgendeiner Hinsicht einzuschränken. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
1U9846/1938
• . ' ■'■■■· ' 2.118936
* Beispiel Ir * .'
5jO g 7 ct-fte thy I-östron"werden zu einer durch Auflösen
; von 0,60 g Natrium in 40 ml Aethanol hergestellten Natriumalkoholat-Lösung
zugegeben.. Das Gemisch wird darauf kurz auf ca. 60 erwärmt
^ dann abgekühlt, mitf,4 ml Cyclopentylbromid versetzt und
anschliessend 18 Stunden unter Rückfluss gekocht. Man engt die
Suspension im Wasserstrahlvakuum ein, versetzt mit 50 ml Wasser
Und extrahiert dreimal mit Methylenchlorid. Die mit Wasser neutral-■
gewaschenen Extrakte wenden getrocknet und im Wasserstrahlvakuum
eingedampft.· Durch Chromatographie des anfallenden Rückstandes an Silicagel wird das reine 3-Cyclopentyloxy-7a-methyl-17-oxo-A 1'5oC 10;
ö'stratrien erhalten. 0ie· aus Methylenchlorid/Methanol umkristallisierte
Verbindung schmilzt bei 136-137°. α= + 128° (aus Chloroform).
Eine Lösung von 1,50 g 3,17ß-Dihydroxy-7a-met:hyl-A '"*'-Östratrien
in 5Ö ml Methylalkohol wird nacheinander mit 1,0g Kalium
carbonat und 1,5 β Cyclopentylbromid versetzt und 2l\ Stunden unter
Rückfluss gekocht. Man engt das Reaktionsgernisch i:« Wasserstrahlvakuum
ein, versetzt mit Wasser, extrahiert mit einem Aethor-Fiethylonchlorid(5:1)-Gemisch,
wäscht die organische Lösung mit V/asser, trocknet, und dampft im Wasserstrahlvakuum ein. Chromatographie des anfallenden Rohproduktes an Sj licago1 liefert das reine
3-Cyclo.pcM)tyloxy-'/n-methy 1.-W-hydroxy-A1 * 5» 5(-10) _öß lv.xlri (m vom
fl»p. 67-70«. ■ 1 "9846/1938 ^
70ό mg dieser Verbindung werden in 10 ml Aceton gelöst,
auf 0° abgekühlt, mit 0,5 ml einer bll-Lösung von Chrom(VI)-oxid
in verdünnter Schwefe!säure versetzt, 5 Minuten bei ca. 3 gerührt,
mit 5 S Natriumacetat und V/asser versetzt und dreimal mit Aether-Methylenchlorid(5:1)-Gemisch
extrahiert. Die organischen Lösungen werden mit Wasser-gewaschen, getrocknet und im Wasserstrahlvakuum
eingedampft. Das erhaltene 3-cycl°Pentyloxy-7a-methyl-17-oxo-
^J-i3i5(10) -oestratrien schmilzt nach Urnlösen aus Methylenchlorid-Methanol
bei 135-137°.
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Claims (1)
- FormelPatentansprüche:Der 3-Cyclopentyläther des 7a-'fisthyl-oestrons der= 0(D2. Pharmazeutische Präparate enthaltend den 3~Cyclopentyläther des Ja-Methyloestrons als aktiven Bestandteil zusammen mit einem pharmazeutischen Trägermaterial. . 'J>, Pharmazeutische Präparate gernäss Anspruch 2 für die orale Applikation.4. Pharmazeutische Präparate gernäss Anspruch 2 in Form-von Tabletten.5. _ Tierfuttermittel enthaltend den ^-Cyclopentyläther des 7a-Methyl-oestrons als aktiven Bestandteil.t>.. Verfahren zur Herstellung eines oestrogen hochwirksainen Steroids, dadurch-gekennzeichnet, dass man den 3-Cyclopentylather des Ya-Methyl-oestrons in an sich bekannter V/eise herstellt.-109846/1.9387· Verfahren nach Anspruch ö, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel. -ρ(IDworin R eine freie oder ketaiisierte Oxogruppe oder eine freie oder veresterte Hydroxygruppe darstellt, in 3~Stellung mit Cyclopentanol veräthert- and den Rest R gegebenenfalls in eine freie Oxogruppe umwandelt, ,b. Verfahren nach Anspruch J, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel JI oder ein Salz davon mit einem reaktionsfähigen Ester von Cyclopentanol gegebenenfalls in Gegenwart eines basischen Katalysators umsetzt und den Rest R gegebenenfalls in eine freie Oxogruppe umwandelt.9· Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder ö, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer durch die Veretherung erhaltenen Verbindung worin R eine ketalisierte Oxogruppe deirsteilt, den-Rest R durch saure Hydroly.se in die Oxogruppe überführt.109846/193810- Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, .dass man in einer durch die Veretherung erhaltenen Verbindung worin R eine freie Hydroxygruppe darstellt, den Rest R zur Oxogruppe oxydiert. · ·11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8., dadurch gekennzeichnet, dass man in einer durch die Verätherung erhaltenen Verbindung worin R eine veresterte Hydroxygruppe darstellt, den Rest R basisch oder hydrogenolytisch zur Hydroxygruppe verseift und diese zur Oxogruppe oxydiert.109846/1938
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