DE2015867C3 - Farbphotographische Silberhalogenidemulsion mit einem Gehalt an 5-Pyrazolonkupplern - Google Patents

Description

R-N

N—C—N

C-CH

O R₃

worin bedeuten:

20

25

ein Wasserstoffatom oder einen ggf. substituierten Alkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest,

Ri und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, die zur Vervollständigung eines 4- bis 6gliedrigen gesättigten Ringes ev forderlichen Kohlenstoff- und Wasscrstolffatome und

R3 einen heterocyclischen C ,'onothiorest, der

mit seinem Schwefelatom an den Pyrazolonkern gebunden ist

2. Farbphotographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der angegebenen Foranel R3 ein l-Phenyl-5-tetrazolylthiorest ist

3. Farbphotographische Silberhalogenidemulsion nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der angegebenen Formel Ri und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 1-Pyrrolidinorest bilden.

4. Farbphotographische Silberhalogenidemulsion nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der den Entwkklungsinhibitor freisetzende Kuppler ein

l-(4-[«-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-butyramido]phenyll)-3-(1-pyrrolidino)* 4-( j -phenyl-5-tetrazolylthio)-5-pyrazolon

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Die Erfindung betrifft eine farbphotographische Silberhalogenidemulsion mit einem Gehalt an einem nichtdiffusionsfähigen, einen Entwicklungsinhibitor freisetzenden 5-Pyrazolonkuppler mit einem Monothiorest in 4-Stellung sowie einem nichtdiffusionsfähigen, ein Purpurbild erzeugenden 5-Pyrazolonkuppler ohne Monothiorest :ils Substituenten.

Die photographische Erzeugung von Farbbildern

beruht bekanntlieh auf der Kupplung der Oxidation^ produkte von aus primären aromatischen Aminen bestehenden Faxbentwicklerverbindungen mit sogenannten Farbkupplern, Beim subtraktiven Farbentwicklungsprozeß werden in der Regel zur Erzeugung blaugrüner Farbstoffbilder phenolische oder naphtholische Farbkuppler verwendet, zur Erzeugung von purpurroten Farbstoffbildern 5-Pyrazolonkuppler und zur Erzeugung von gelben Farbstoffbildern Farbkuppler mit einer zwei Carbonylgruppen voneinander trennenden aktiven Methylengruppe.

Die zur Erzeugung von Purpurbildern verwendbaren bekannten 5-Pyrazolonkupplör können in I-, 3- und/oder 4-Stellung die verschiedensten Substituenten aufweisen, doch erweist sich die Herstellung derartiger Verbindungen oftmals als schwierig und/oder unwirtschaftlich. So sind zwar z. B. die aus der USA-Patentschrift 2343 703 bekannten 3-Alkylamino-5-pyra7oIone und 3-Anilino-5-pyrazolone durch Umsetzung von 3-Amino-5-pyrazoIon mit einem Alkyl-substituierien Amin oder Anilin herstellbar, doch läßt sich dieses Verfahren zur Herstellung der verschiedensten in 3-SteIlung durch Aminoreste substituierten 5-Pyrazolone nicht verwenden, da Arylamine, die weniger basisch sind als Anilin oder in ortho-Stellung substituierte Arylamine, entweder gar keine Reaktion eingehen oder aber nur sehr geringe Ausbeuten an Rcnktionsprodukt liefern. Ferner läßt sich z. B. die als sogenannte Smiles-UmJagerung bekannte, beispielsweise in der USA-Patentschrift 29 83 608 beschriebene Herstellung von 3-(o- oder p-Nitroanilino)-5-pyrazolonen durch Desacylierung der entsprechenden Nitrophenoxyacetamidoderivate nicht anwenden auf die entsprechenden m-Nitrophenoxyderivate oder andere in p-Stellung substituierte Phenoxyacetamido-5-pyrazolone.

Eine besondere Bedeutung haben 5-Pyrazolonkuppler erlangt, die bei der Farbentwicklung einen Entwicklungsinhibitor freisetzen und als sogenannte DIR-Kuppler bezeichnet werden. Farbentwickler dieses Typs werden z. B. in der USA-Patentschrift 32 77 554 beschrieben, bei denen es sich um !-substituierte 5-Pyrazolone handelt, die neben einem nichtcyclischen Aminosubstituenten in 3-Stellung einen abspaltbaren organischen Monothiorest in 4-Stellung tragen. Silberhalogenidemulsionen, z. B. in Form von farbphotographischen Schichten, die diese bekannten 5-Pyrazolonkuppler enthalten, erweisen sich jedoch als nicht voll befriedigend in bezug auf Belichtungsspielraum, erzielbare Bildschärfe und Lagerungsstabilität (im Sinne einer geringeren Neigung zum Abspalten des Monothiorestes vor der Farbentwicklung).

Aufgabe der Erfindung ist es, zur Erzeugung von Purpurbildern bestimmte farbphotographische Silberhalogenidemulsionen anzugeben, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzende, leicht zugängliche 5-Pyrazolonkuppler enthalten und wesentlich verbessert sind in bezug auf Belichtungsspielraum, erzielbare Bildschärfe und Emulsionsstabilität.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die angegebene Aufgabe dadurch lösbar ist, daß den Silberhalogenidemulsiohen neben einem zur Abspaltung eines Entwicklungsinhibitors nicht befähigten 5-Pyrazolonkuppler ein zur Freisetzung eines Entwicklungsinhibitors befähigter 5-Pyrazolonkuppler bestimmten Typs mit einem cyclischen Aminrest in 3-Stellung und einem organischen Monothiorest in 4-Stellung einverleibt werden.

Gegenstand der Erfindung ist eine farbphotographi-

sehe Silberhalogenidemulsion mit einem Gehalt an einem nicbtdiffusionsfähigen, einen Entwicklungsinhibitor freisetzenden 5-Pyrazo|onkuppIer mit einem Monothiorest in 4-Ste||ung sowie einem niehtdiffusionsfähigen, ein Purpurbild erzeugenden 5-Pyrazolonkuppler ohne Monothiorest als Substituenten, die dadurch gekennzeichnet ist, daß der den Entwicklungsinhibitor freisetzende Kuppler ein 5-Pyrazo|on der folgenden Formel ist

N—C—N

R—N

i \

\ J

C-CH

Il I

O R₃

worin bedeuten:

R ein Wasserstoffatom oder einen ggf. substitu

ierten Alkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest,

Ri und R) zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, die zur Vervollständigung eines 4- bis ögliedrigen gesättigten Ringes erforderlichen Kohlenstoff- und Wasserstoffatome und

Rj einen heterocyclischen Monothiorest, der

mit seinem Schwefelatom an den Pyrazolonkern gebunden ist.

Steht in der angegebenen Formel R für einen substituierten Alkylrest, so weist dieser vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatome auf und ist z. B. ein

Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-,
tert-Butyl-.'t-Chlorobutyl-^-Nitroamyl-.
Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Octadecyl-, Docosyl-,
Benzyl- oder Phenäthylrest.

Steht R für einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, so handelt es sich vorzugsweise um einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, z. B. Halogenphenylrest, beispielsweise

2-Chlorophenyl-,2-Bri>mophenyl-,

2,6-Dichlorophenyl-,2,4,6-Trichlorophenyl-,

3,5-Dibromophenyf- oder 4-ChlorophenyIrest,

oder Cyanophenylrest, z. B.

4-Cyanophenyl- oder 2-Cyanophenylrest,

oder Nitrophenylrest, z. B.

4-Nitrophenyl- oder 3-Nitrophenylrest, oder

Alkylphenylrest, z. B. 4-Methylphenyl·,

2,6-Dime thylphenyl- oder 4-ButylphenylreSt,

oder Fluoroalkylphenylrest, z. B.

Trifluoromethylphenyl- oder

2-Trifluoromethylphenylrest,oder

Alkoxyphenylrest, z. B. 2-Äthoxyphenyl- oder

2-Butoxyphenylrest, oder

Arylphenylrest, z. B. 4-Phenylphenylrest,

oder Aryloxyphenylrest, z. B.

Phenoxyphenylreit, oder N-substituierten

Benzamidophenylrest, z. B. N-Methylbenzamido-

phenyl- oder N-Butylbenzamidophenylrest,

oder N.N-disubstiuiierten Carbamylpnenylrest,
z, B, N.N-Diphenylcarbamylphenyl-,
Ν,Ν-Dib'itylcarbamylphenyl- oder
N.N-Dioctadecyicarbamylphenylrest.oder
Ν,Ν-disubstituierten Sulfamylphenylrest, z. B.
Ν,Ν-Diphenylsulfamylphenyl- oder
N,N-Dibutylsulfamylphenylrest,oder
Phenyl-N-substituiertenSulfonamidophenylrest,
z. B. Phenyl-N-methylsulfonamidophenyl- oder
Phenyl-N-phenylsulfonamidophenylrest,

oder um einen Phenylrest, der Kombinationen der verschiedensten Substituenten aufweist, z. B.

2-MethyI-5-nitrophenyl-,2-Chloro-

5-cyanophenyl-, 5-Chloro-2-methy!phenyl-,

2,6-Dichloro-4-methoxyphenyl-, 2,4-Dichloroö-methylphenyl-^.e-Dichloro^-nitrophenyl-

oder2-Chloro-4,6-dimethyIphenylrest.

Steht R für einen heterocyclischen Rest, so weist dieser vorzugsweise 5 oder 6 Ringatome auf und besteht vorzugsweise aus einem

2-Th'azolyl-, 2-Benzothiazolyl-,
2-BenzoxazoIyl-, 2-Oxazolyl-, 2-ImidazolyI-
oder 2- Benzimidazolylrest.

Bei dem von Ri und Rj zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, gebildeten gesättigten Ring handelt es sich vorzugsweise um einen Azetidino-, Pyrrolidino-, Piperidino- oder Indolinoring, wobei diese heterocyclischen Ringe gegebenenfalls durch die verschiedensten Reste substituiert sein können. Vorzugsweise sollen diese Substituenten jedoch nicht stärker nukleophil sein als der Aminorest, d. h. die heterocyclischen Ringe können z. B. in vorteilhafter Weise substituiert sein durch Alkylreste, insbesondere kurzkettige Alkylreste, Malogenatome, Hydroxyl-, Carboxy-, kurzkettige Alkoxycarbonyl-, Sulfo-, Amido-, Sulfamyl- oder Carbamylreste.

Bei dem durch R3 symbolisierten Rest handelt es sich um einen Kohlenstoffatome enthaltenden heterocyclisehen Monothiorest, insbesondere um einen solchen mit einem 5- oder ögliedrigen Ring mit mindestens einem Heterostickstoff-, Heterosauerstoff- oder Heteroschwefelatom, und vorzugsweise mit 1 bis 4 Heterostickstoffatomen. Typische geeignete derartige heterocyclische Ringe sind z. B.

Tetrazolyl-, Triazinyl-, Thiazolyl-,
Oxazolyl·, Oxadiazole 1-, Diazolyl-,
Tbiaiüyl-, Thiadiazolyl-, Benzoxazolyl-,
Benzothiazolyl-, Pyrimidyl-, Pyridinyl-,

Chinolinyl-, oder Benzimidazolylringe,

wobei die heterocyclischen Ringe der Monothioreste zur Bildung einer chromophoren Verbindung nicht befähigt und gegebenenfalls substituiert sind durch übliche bekannte Substituenten, z. B. durch Halogenatome, beispielsweise Chlor-, Brom-, Jod- Mnti/oder Fluoratome, oder durch Nitro-, kurzkettige Alkyl-, kurzkettige Alkylamido-, kurzkettige Alkoxy-, kurzkettige Alkylsulfonamido-, a-Chloroacetylthio-, kurzkettige Alkylcarbamyl- oder Aminoreste.

Typische geeignete heterocyclische Monothioreste sind z. B.

2-Bcnzothiazolyllhio-.

1 -Phenyl-S-tetrazolylthio-.

l-(4-Carbome(hoxyphcnyl)-5-icira/olvlihio-.

5- Phenyl- l,3,4-oxadiazolyl-2thio-,

2Phenyl-5(1,3,4)-oxadiazolylthio·.

2-Benzoxazolylthio- und

2-Benzimidazolylthioreste.

Die erfindungsgemäß verwendbaren DIRKupplcr haben unter anderem den Vorteil, daß sie sich in überraschend hohen Ausbeuten herstellen lassen. Ihre Herstellung erfolgt /weckmäßig in der Weise, daß man eine Verbindung der Formel Il

N C OR₄

R N

C-CH

O R,

worin R und R₁ die angegebene Bedeutung haben und R4 ein kurzkettiger Alkylrest ist. mit einem Amin der y, Formel III

Alisgangsverbindung der I orincl Il R₄ vorzugsweise die Bedeutung eines Alkylrestcs mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen besitzt.

Liegt der .Säurekatalysator in Form eines Salzes aus Amin und Säure vor. so kann es sich um ein Aminsal/ der folgenden Formel handeln:

NHHX

(IVi

worin HX eine organische oder anorganische Verbin dung bedeutet, die ein oder mehrere ionisierbare Protonen pro Molekül erzeugen kann und einen pKa-Werl von unter 10.2 hat.

Der pKa-Wert ist dabei der negative I .ogariihrmis der

I · , . ; .^1 ^_{-4 #Λ} ri *,^ C" r^rt·· ** V η Wi rl ill

ti;)itnn hui i^immi.iicii nc uci ,jauii.. i-n-i pi%u ttvii ι χ umgekehrt proportional der Säurestärke und ist für einige starke und sehr starke anorganische Säuren nicht verfügbar.

Als .Säurekatalysatoren besonders geeignete organische Verbindungen sind /. B. die folgenden organischen Säuren, von denen auch die pKa-Wcrte aufgeführt werden:

HN

Uli)

worin Ri und R> die angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines Säurekatalysators erhitzt.

Anstelle des Amins und Säurekatalysators kann auch eine Verbindung verwendet werden, die aus dem zur Durchführung des Verfahrens verwendeten Amin und Säurekatalysator besteht, z. B. ein Salz aus dem Amin und einer Säure. Da nur die 3-Alkoxyreste OR₁ der als Ausgangsverbindungen verwendeten 5-Pyrazolone an der Reaktion teilnehmen, können die I- und 4-Stellungen der 5-Pyrazolone die verschiedensten Substituenten des angegebenen Typs aufweisen. Diese Substituenten können auch erst nach Durchführung des beschriebenen Verfahrens eingeführt werden, und insbesondere empfiehlt es sich, den mit Ri bezeichneten heterocyclischen Monothiorest erst nach Durchführung des angegebenen Verfahrens in den Pyrazolonring einzuführen, da auf diese Weise besonders hohe Ausbeuten an dem entsprechenden Farbkuppler erhalten werden.

In bestimmten Fällen kann der Substituent in 1-Stellung des als Ausgangsverbindung verwendeten 5-Pyrazolons einen gewissen Einfluß auf die Auswahl des zu verwendenden günstigsten Säurekatalysators haben. Während z. B. starke Säuren in vorteilhafter Weise zur Durchführung des angegebenen Verfahrens unabhängig vom Typ des 1-Substituenten verwendbar sind, sind auch relativ schwache Säurekatalysatoren in besonders vorteilhafter Weise dann verwendbar, wenn es sich beim Substituenten in 1-Stellung um einen Alkylrest. einen nicht substituierten Phenylrest oder einen durch eine oder mehrere schwach Elektronen-abzichende Reste substituierten Phenylrest handelt.

Vorzugsweise erhitzt man die beiden Ausgangsverbindungen in Gegenwart eines Säure-Katalysators auf Temperaturen von 50 bis 25O'C. wobei in der

Organische Säuren	pKa-W
F.ssigsäurc	4.8
Benzoesäure	4.2
Ameisensäure	3.8
Chloressigsäure	2,9
Fluoressigsäure	2,6
Dichloressigsäurc	1.5
Trichloressigsäure	0,6
Malonsäure	2.9
Pripionsäure	4.8
n-Valeriansäure	4.8
n-Octanoesäurc	4.8
Benzolthiol	7,8
Isobuttersäure	4.8
Trimethylessigsäurc	5,0
Phenylessigsäure	4.31
Acetoessigsäure	3.58
Cyclopropancarbonsäure	4.8
Cyclohexancarbonsäure	4.9
Methansulfonsäure	-0.6
p-Toluolsulfonsäure	-1.3
Oxansäure	U
Glykolsäure	3.7
Phenol	10,0
Benzolboronsäure	8,9

In vorteilhafter Weise verwendbare anorganische Verbindungen sind 7. B. die folgenden anorganischen Säuren:

Anorganische Sauren

pKn-Wcrl

Perchlorsäure

Schwefelsäure

Pyroschwefelsäure

Phosphorsäure

Hydrochlorsäure

Salpetersäure

> -14.0 >-14.0

> -14.0

Zl >-14.0

> - 14.0

Anorganische Säuren

schweflige Säure

Phosphinsiiiire

I)iph(:>')horsiiure

Hvdrogcntetrafluoroborai

Fluorwasserstoff

pK;i

4.0

4.0

0.K

14.0

14.0

Die ;iii<ir^ratiischcti Säurckaialysalorcn siiul dutch g so starke Säuren, da H in den meist cn I allen exakte pKii Wh te nicht zur Verfügung stehen.

I)Il^- anorganischen SiHI fck ίΙ t H l> SiI H MCf 1 SIIl(I Itir

sämtliche Umsetzungen in vorteilhafter Weise νι·ι ucndb.ir. wohingegen die organischen Säurekatalvsalu fen in vorteilhafter Weise besonders diinn vevvvendrl vvridi'ii ui-iin wie bereits t'rvviihnl. in i\cn angegebenen I ornieln K für einen Mkvlrcst. nicht-substiiuierten l'hcnvliest oder durch einen odor mehrere si luv ach Elcktroncn-ab/iehendc Reste substituierten l'henv liest steht.

Das Mengenverhältnis tier eingesetzten Reaktions konipon'jiiten k;mn sehr verschieden sein, doch werden vorzugsweise iiquinuiliire oder nahezu äquimolare Mengen verwendet, wobei es sieh ;ils zweckmäßig erwiesen hai, die Saure in einer Menge zu verwenden, die praktisch äquimolar mil der eingesetzten Aminmen ge ist.

Du Reaktionszeit kann ebenfalls sehr verschieden sein, und die Reaktion wird so lange ablaufcngelassen. bis sie praktisch vollständig ist. wobei eine Abhängigkeit der Reaktionszeit von verschiedenen Faktoren, z. B. der Temperatur, dem Katalysator und den Reaktionskomponenten festzustellen ist. Während manche Umsetzungen praktisch sofort erfolgen, benötigen andere Umsetzungen z. B. I bis 3 Stunden bis zum vollständigen Ablauf.

Die erfindungsgemäß verwendbaren 5-Pyrazolonkuppler mit einem 4- bis bgliedrigen. stickstoffhaltigen gesättigten Ring. z. B. einem -\zetidino-. Pyrrolidino-. Piperidino- oder Indolinoring in J-Stellung sind zu: Herstellung farhphotographischer Bilder hervorragend geeignete Farbkuppler, insbesondere dann, wenn der in 4-Stellung befindliche Rest Ri ein Tctrazolylthio-, Bcnzothiazolvlthio- oder Oxadiazoiylthiorcst ist.

Die erfindungsgemäß verwendbaren 5-Pyrazolonkuppler spalten in einem als F.liminierungskupplung bekannten Prozeß bei der Umsetzung mit oxidierten farbphotographischen Entwicklervcrbindungen den organischen Monothiorest in der 4-Stellung. bei der es sich um die Kupplungsposition der 5-Pyrazolone handelt, ab. Der abgespaltene organische Monothiorest bildet sodann ein Mercaptan, welches eine weitere Entwicklung des Silberhalogenides an den Entwicklungspunkten, an denen der ein Mercaptan bildende Rest freigesetzt wurde, inhibiert. 5-Pyrazolonkuppler. die einen solchen ein Mercaptan bildenden Rest erzeugen, sind als Entwicklungsinhibitor-freisetzende Kuppler oder DIR-Kuppler bekannt. Derartige DIR-Kuppler führen in farbphotographischen Silbcrhalogenidsystcmcn insbesondere zur Erzeugung von Farbbildern geringer Körnigkeit und verbesserter Schärfe.

Die DIR-Kuppler werden in der Regel in Kombination mit üblichen farbbüdenden Kupplern verwendet, die bei der Umsetzung mit den Oxidationsprodukten der Farbentwicklcrverbindungcn keinen Inhibitorrest freisetzen.

Is Sinti die verschiedensten üblichen farbbiklendeii Kuppler bekannt, die bei Verwendung in farbphoiographischen Silberhalogenidcmulsionen nach deren Belichtung und Entwicklung Farbbilder in linearer Abhängigkeil zur Exponierung der Silberhalogenidemulsion liefern. Wird ein derartiger üblicher oder herkömmlicher Farbkuppler gemeinsam mit einem bekannten 5 l'vrazolonkupplcr vom DIR-Kupplcrtyp mit einem primären Aminorest in J-Stellung verwendet, so führt dies in nachteiliger Weise zu einem verminderten Kontrast, einem gewissen Empfindlichkeitsvcrlusl dei Silberhalogenidemulsion und einer liildfarbstoffbildiiiig. die nicht linear zur Exponierung ist.

Diese Tatsache ergibt sich aus der Fig. I. die die graphische Auswertung von Ergebnissen des Beispiels 1 w ledergibt.

In Fig. I wurde die Kurve I erhalten durch sensitometrischc Belichtung und übliche I arbentw icklung einer farbphotographischen Silberhalogenidennil sion. die einen üblichen herkömmlichen 5-Pvrazolon kuppler enthielt.

Die Kurve 2 wurde bei entsprechender Belichtung und Entwicklung einer analogen Silberhalogenidemulsion erhalten, die den gleichen üblichen 5-Pyrazokmkuppler enthielt sowie zusätzlich einen bekannten DIR-5-Pyrazolonkupplcr des aus der USA-Patentschrift 32 27 554 bekannten Typs, der in 4-Stellung durch einen Monothiorest und in 3-Stellung durch einen primären Aninorest substituiert war.

Die Kurve 3 wurde erhalten bei Verwendung einer entsprechenden .Silberhalogenidemulsion, die den gleichen üblichen 5 Pyrazolon-Farbkiippler enthielt und zusätzlich einen 5-Pyraz.olonkupplcr des aus der USA-Patentschrift i2 27 554 bekannten Typs mit einem Monothiorest in 4-Stellung und einem Alkoxyrest in J-Stellung.

Die Kurve 4 schließlich wurde erhalten bei Verwendung einer entsprechenden Silberhalogenidemulsion, die den gleichen üblichen 5-Pyrazolon-F"arbkuppler enthielt und zusätzlich einen erfindungsgemäß verwendbaren 5-Pyrazolonkuppier. der in 4-Stcllung einen Monothiorest und in 3-Stellung einen cyclischen Aminorest aufwies.

Die Ergebnisse zeigen, daß alle drei verwendeten DIR-Kuppler (Kurven 2, 3 und 4) den Kontrast sowie die (jesamtdichte der entwickelten Bilder verminderten. Aus F i g. I ergibt sich jedoch des weiteren, daß das mit Hilfe des erfindungsgemäß verwendbaren DIR-Kupplers erzeugte Bild (Kurve 4) über einen viel breiteren Belichtungsbereich linear zur Exponierung verläuft als die unter Verwendung der bekannten DIR-Kuppler erhaltenen Bilder (Kurven 2 und 3).

F i g. 2 gibt die graphische Auswertung von Ergebnissen des Beispiels 2 wieder und zeigt die auf eine geringere Neigung zum Abspalten des Monothiorestes vor der Farbentwicklung zurückzuführende überlegene Stabilität von erfindungsgemäß verwendbaren DIR-Kupplern gegenüber bekannten DIR-5-Pyrazolonkupp- lern, die in 4-Stellung einen Monothiorest und in 3-Stellung einen primären Aminorest aufweisen. In F i g. 2 ist der Logarithmus der Exponierung gegen die Dichte, ausgedrückt in Milligramm Silber pro 0.0929 m' Trägerfläche. aufgetragen.

Aus Kurve 1 ergibt sich die Konzentration an entwickeltem Silber, wenn ein Aufzeichnungsmaterial mit einer einzigen Gelatine-Silbcrhalogcnidcmulsionsschicht und einem üblichen 5-Pyrazolonkupplcr des im Zusammenhang mit Fig. I beschriebenen Typs sensiio-

metrisch exponiert und in einem üblichen Entwickler unter Erzeugung lediglich eines Schwarzweil.l-Hildes entwickelt wurde. Der verwendete Entwickler wies folgende Zusammensetzung auf:

p-Methyianiinophenolsulfat 2.5 g

Nairiumsulfit, w asserfrei 30,0 g

Hydrochinon 2,5 g

Natriummetauorat 10,0 g

Kaliumbromid 0.5 g

mit Wasser aufgefüllt auf I Liter

Kurve 2 gibt die Ergebnisse wieder bei Verwendung eines analogen Aufzeichnungsmaterials, das vor tier Exponierung und Entwicklung eine Woche lang bei einer Temperatur von 49"C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50% inkubiert worden war.

Kurve 3 zeigt die Ergebnisse bei Verwendung eines entsprechenden Aufzeichnungsmalerials, dessen SilberiiaiogeiiiueiiitiisiorissLMiLMi iicucü dciVi üumlIpCm j-"yiazolon-Farbkuppler den oben beschriebenen bekannten 5-Pyrazolonkuppler mit einem organischen Monothiorest in 4-Stellung und einem primären Aminorest in 3-Stellung enthielt.

Kurve 4 zeigt die Ergebnisse bei Verwendung eines Aufzeichnungsmaterials, wie es der Kurve 3 zugrunde liegt, das jedoch vor der Belichtung und Entwicklung in der beschriebenen Weise irkubiert wurde.

Im Falle der Kurven 3 und 4 wurden geringere maximale Dichtewerte erhalten, weil die beiden Emulsionen pro 0,0929 m- Trägerfläche nur 220 mg Silberhalogenid enthielten im Gegensatz zu 250 mg im Falle der Emulsionen der Kurven 1,2,5 und 6.

Die Kurve 5 wurde erhalten bei Verwendung einer Emulsion, welche den oben angegebenen üblichen Farbkuppler enthielt sowie ferner einen erfindungsgemäß verwendbaren 5-Pyrazolonkuppler, der in 3-Stellung durch einen cyclischen Aminorest und in 4-Stellung durch einen organischen Monothiorest substituiert war. Die Belichtung und Entwicklung zu einem Schwarzweiß-Bild erfolgte in der angegebenen Weise.

Kurve 6 zeigt die Ergebnisse bei Verwendung eines Aufzeichnungsmaterials des im Zusammenhang mit Kurve 5 beschriebenen Typs, das in der angegebenen Weise inkubiert worden war.

Da alle sechs Aufzeichnungsmaterialien mit einem Schwarzweiß-Entwickler entwickelt wurden, konnte keine Reaktion zwischen den vorhandenen Farbkupplern und den oxidierten Schwarzweiß-Entwicklerverbindungen erfolgen. Infolgedessen sollte auch keine Kupplungsreaktion stattfinden und keine Eliminierung der organischen Monothioreste. Jede festgestellte Inhibierung der Entwicklung war daher auf den Entwicklungsinhibitor zurückzuführen, der in unerwünschter Weise vom Kuppler abgespalten wird, bei dessen Dispergierung und beim Auftragen der Emulsion auf einen Schichtträger sowie bei der folgenden Inkubierung.

Die Vergleichskurven 1 und 2 sowie die bei Vorliegen eines erfindungsgemäß verwendbaren DIR-5-Pyrazolonkupplers erhaltenen Kurven 5 und 6 zeigen, daß die letztgenannten Kuppler zu keinem EmpfindlichKeitsverlust führen.

Die bei Verwendung eines DFR-5-Pyrazolonkupplers des Standes der Technik erhaltenen Kurven 3 und 4 zeigen, daß die Stabilität der die bekannten DIR-Kuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionen star« vermindert ist

Der Unterschied tier Exponierung /wischen den Kurven 3 und 4 zur Erzielung der gleichen Silbcrdichie Nig bei ungefähr Ο.ύ log ^'-Einheiten, was der 4fachen Exponierung entspricht. Es zeigte sich ferner, dal! zusätzlich zu diesem Empfindlichkeitsverliist eine viel geringen: maximale Dichte erhalten wurde, wenn ein DIR-Farbkuppler des .Standes der Technik verwendet und wenn die diesen Farbkuppler enthaltende Emulsion inkubiert wurde. Eine derartige Abnahme der maximalcn Dichte wurde bei Vorliegen der erfindungsgcmaU verwendbaren Farbkuppler nicht beobachtet, d. h., daß sie sich in der Emulsionsschicht als stabil erwiesen. Des weiteren tritt bei ihrer Verwendung nicht das Problem eines mangelnden linearen Ansprcchsvermögens der Silberhalogenidemulsion auf, wie es bei Emulsionen der Fall ist, die einen bekannten DIR-5-Pyrazolonkuppler enthalten, der in 3-Stcllung durch einen primären Aminorest und in 4-Stellung durch einen organischen Monothiorest substituiert ist.

barcn Farbkuppler lieg! darin begründet, daß sie bei Einverleibung in photographische Silberhalogenidemulsionen zu schärferen Bildern führen, als sie bisher hergestellt werden konnten.

>-, Es ist bekannt, DIR-Farbkuppler zu verwenden, um die »Kanteneffekte« innerhalb einer sich entwickelnden Schicht über das Ausmaß hinaus zu vergrößern, das sich auf üblichem Wege, d. h. durch Freisetzung von Flalogenidionen aus dem sich entwickelnden Korn.

in erzielen läßt. Die Erreichung guter Kanteneffekte kann die Schärfe der entwickelten Bilder merklich verbessern. Die Kanteneffekte ergeben sich dabei aus der Entwicklung der Kante oder des Randes eines stark exponierten Bezirks zu einer höheren Dichte, vcrgli-

)-) chen mit der Dichte des restlichen Bezirks, und der Kante des angrenzenden Bezirks minimaler Exponierung auf eine geringere Dichte, im Vergleich zur Dichte des restlichen Bezirks. Diese Effekte werden durch Diffusion von die Entwicklung inhibierenden Nebenpro-

4Ii dukten bewirkt, z. B. von Bromid- und Jodidionen von den Bezirken hoher Exponierung zu Bezirken geringerer Exponierung, und durch Diffusion von äschern Entwickler von den Bezirken minimaler Exponierung zu Bezirken hoher Exponierung.

4", Die DIR-Farbkuppler erhöhen die Kanteneffekte, da die von den Farbkupplern abgespaltenen Entwicklungsinhibitoren wirksamer sind als die Halogenidionen, die bei der Entwicklung der Silberhalogenidkristalle in Freiheit gesetzt werden.

Ein anderer Aspekt des Kanteneffektes ist als sogenannter Eberhard-Effekt bekannt. Der Eberhard-Effekt tritt dann auf, wenn zwei kleine Bezirke ungleicher Größe in gleicher Weise exponiert und entwickelt werden. Die Dichte des kleineren Bezirks ist dabei größer als die Dichte des größeren Bezirks. Dieser Effekt wird durch die gleiche Lateraldiffusion von frischem Entwickler von den Bezirken niederer Dichte zu den Bezirken hoher Dichte bewirkt, die auch zum Kanteneffekt führt.

Ein frischer Entwickler aus den Bezirken geringerer Dichte kann seinen Weg leicht durch kleine Bezirke hoher Dichte nehmen, wohingegen er im Falle eines großen Bezirkes nur eine kurze Distanz über die Grenze hoher Dichte hinaus einzudringen vermag. Der größere Bezirk zeigt dabei nur den Kanteneffekt, doch wird die Gssamtdichte des kleinen Bezirkes erhöht Deutlich ausgeprägte Kanteneffekte oder Eberhard-Effekte sind unerwünscht, doch kann das geringfügige Auftreten

eines inc-tr Effekte oder beider Effekte die Schürfe tier entwickelten Bilder in vorteilhafter Weise erhöhen.

in Tabelle IV ties Beispiels i sind die Ergebnisse von !""krodensiionielrisehcn Messungen der entwickelten U.ider wiedergegeben, die erhallen wurden, wenn Emulsionen mit Kupplern des in Tabelle III angegebenen Typs einer Strich-Rönlgenstrahl-Exponierung ausgesetzt und farbcnlwiekelt wurden. Aus den Daten von Tabelle IV und der sich anschließenden Diskussion ergibt sieh, daß die erfindungsgemäß verwendbaren DIR-Kuppler den Eberhard-Effekt pro Einheil des in der Emulsion vorhandenen Kupplers stärker erhöhen als die bekannten DIR-Farbkupplcr.

Es ist selten, wenn nicht überhaupt unmöglich, eine chemische Verbindung aufzufinden, welche alle Funktionen perfekt ausübt, die von ihr erwartet werden. Dies trifft auch für Farbkuppler für das subtraktive photographische System zu. Ein Farbkuppler, der z. B. zu einem Farbstoff des gewünschten Farbtons führt, kann beispielsweise nich! ausreichend rcüktionsfähi« sein oder aber zi· unerwünschten Effekten führen, z. B. in bezug auf da. Ansprechvermögen der Silberhalogenidemulsion gegenüber der Exponierung mit Eicht. Dies gilt auch für die DIR-Kuppler. Oftmals ist z. B. ein DIR-Kuppler, der die erwünschte Reaktionsfähigkeit gegenüber einer oxidierten Farbentwicklerverbindung besitzt und auch den erwünschten entwieklungsinhibierenden Effekt ausübt, in nachteiliger Weise instabil, ergibt nicht den erwünschten Farbion oder führt zu unerwünschten Nebeneffekten in der photographischen Emulsion. Insbesondere dann, wenn tier DIR-Kuppler nicht den erwünschten Farbton aufweist, ist es notwendig, die geringstmögliche Menge dieses Kupplers zu verwenden, um unerwünschte Adsorptionseffekte auf ein Minimum zu beschränken und trotzdem den angestrebten entwicklungsinhibierenden Effekt zu erzielen.

Die erfindungsgemäß verwendbaren DIR-Kuppler ermöglichen demgegenüber nicht nur einen hohen Grad an Entwicklungshemmung pro Kupplereinheit in der Emulsion, sondern zeichnen sich auch durch andere vorteilhafte Eigenschaften aus. So sind sie, wie gezeigt werden konnte, außerordentlich stabil während der Dispergierung, dem Vergießen und der Lagerung der Silberhalogenidemulsion, und sie zeigen auch nicht den Nachteil eines nicht linearen Ansprechens auf die Exponierung, wodurch sie sich von den angegebenen nächstvergleichbaren DIR-Kupplern des Standes der Technik, die in 3-Stellung statt eines cyclischen Aminrestes einen Alkoxyrest oder einen primären Aminorest aufweisen, in vorteilhafter Weise unterscheiden.

Die folgenden Beispiele sollen die Herstellung einiger erfindungsgemäß verwendbarer Kuppler näher veranschaulichen, wobei für die Herstellung der Kuppler hier kein Schutz begehrt wird.

Beispiel a

l-{4-[«-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-

butyramido]-phenyl)-3-( 1 -pyrroiidino)-

4-( 1 -phenyI-5-tetrazolylthio)-5-pyrazolon

Stufe A

Zu 130g(1,67 Mol)in Eiswassergekühltem Pyrrolidin wurden unter Aufschäumen 130 ml Eisessig aus einem Tropftrichter langsam zugegeben. Die Pyrrolidin-Essigsäuremischung wurde dann zu 130 g (0,56 Mol) 1-(p-Nitrophenyl)-3-äthoxy-5-pyrazolon in einem 500 ml fas senden, mil Thermometer, Rückllußkühler und Magnetniliier ausgerüstetem J-I lalskolben zugegeben. Es bildete sich eine viskose rote Mischung, die unter Rühren I Stunde lang auf eine Temperatur von 120 bis

ι 140 "C erhitzt wurde. Das Lösen aller Feststoffe wurde bereits bei einer Temperatur von 80 bis 90"C bewirkt. Die Reaktionsmischung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, worauf die erhaltene feste Masse zu 1500 ml Äthylalkohol gegeben und in diesem 15 Minu-

H) ten lang verrührt wurde. Der Niederschlag wurde sodann abfiltriert, mit frischem Äthylalkohol gewaschen und getrocknet. Auf diese Weise wurden 108 g, entsprechend 70.5% der Theorie, eines goldorangcfarbenen Feststoffs aus I -(p-Nitrophenyl)- J-pyrrolidino-5-

ι ■> pypizolon mit einem Schmelzpunkt von 187 bis 189" C erhalten. Die Verbindung wurde ohne weitere Reinigung in der im folgenden beschriebenen Stufe B verwendet.

Stufe B

In eine 2-l-Parr-Flasche wurden b8 g (0,25 Mol) I -(p-Nitrophenyl)-3-pyrrolidino-5-pyra/olon (hergestellt gemäß Stufe A). 1200 ml Äthylalkohol und Palladium-Aktivkohle-Katalysator eingebracht. Die Mi-

r. schling wurde sodann hydriert. Der theoretische Druckabfall von 2,10 kg/cm-' erfolgte innerhalb von 45 Minuten.

Die reduzierte Mischung wurde dann unter Stickstoff in einen 5-l-Kolben überführt, worauf in diesen 1500 ml

in Äthylalkohol gegeben wurden, um das vorhandene Feststoffmaterial zu lösen. Die Mischung wurde dann durch Erhitzen zum Sieden gebracht, wobei sich die festen Bestandteile lösten. Der Katalysator wurde dann durch ein sogenanntes »Supercellu-Filterpolstcr abfil-

ii triert, worauf das Filtrat gekühlt wurde. Es schied sich eine feste braune kristalline Masse aus, welche abfiltriert und getrocknet wurde. Das Filtrat wurde auf ein Viertel seines ursprünglichen Volumens konzentriert, wobei sich eine zweite Charge von Kristallen abschied, die mit

in der ersten Kristalicharge vereinigt wurde. Auf diese Weise wurden insgesamt 59,5 g, entsprechend 82% der Theorie, I -(p-Aminophenyl)-3-pyrrolidino-5-pyrazolon mit einem Schmelzpunkt von 198 bis 200⁰C erhalten.

Stufe C

In einen 3 Ltr. fassenden 3-Halskolben. ausgerüstet mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer wurden 49.5 g (0,20 Mol) l-(p-Aminophenyl)-3-pyrrolidino-5-pyrazolon (hergestellt wie in Stufe B beschrieben) und

-,o 1500 ml Acetonitril gegeben. Die festen Verbindungen lösten sich beim Erhitzen der Mischung auf Siedetemperatur, worauf 70 g (0,20 Mol) a-(2.4-Di-tert.-amylphenoxy)-butyrylchlorid in 300 ml Acetonitril rasch unter Rühren der Lösung zugegeben wurden. Dabei fiel unmittelbar ein weißer Niederschlag aus. Am Ende der Zugabe wurde die Mischung dick, ließ sich jedoch noch rühren. Während der Zugabe entwickelte sich Chlorwasserstoff. Die Mischung wurde 1 Stunde lang auf Rückflußtemperatur erhitzt und danach abgekühlt. Es

bo schied sich ein weißer fester Niederschlag aus, der abfiltriert und mit kaltem Acetonitril gewaschen wurde. Der abgeschiedene feste weiße Niederschlag wurde dann in heißem Aceton suspendiert, wiederum abgetrennt und in einem Ofen getrocknet. Auf diese Weise wurden 110 g l-(4-[«-(2,4-Di-tert-amyIphenoxy)butyramido]-phenyl}-3-pyrrolidino-5-pyrazolon in Form einer fast weißen festen Masse mit einem Schmelzpunkt von 197 bis 200⁰C, entsprechend 973% der Theorie,

erhalten. Die Verbindung wurde ohne weitere Reinigung der folgenden Stufe D verwendet.

Stufe D

Eine Mischung aus 62,4 g (0.35 Mol) l-Phenyl-2-teirazoijn-5-thion (vurher umkristallisiert aus einer Mischung aus 95% Äthylalkohol und 5% Benzol) und 500 ml Tetrachlorkohlenstoff wurde trocken destilliert, durch Abdestillation von 75 ml Tetrachlorkohlenstoff. Dann wurde Chlorgas in die Mischung geleitet, die sich in in einem Kolben mit einem Trockenröhrchen, einem Rührer und einem Gaseinleitungsröhrchen befand, wobei sich sämtliche festen Komponenten lösten. Die Lösung wurde dann auf ^JA ihres ursprünglichen Volumens unter Vakuum bei einer Wasserbadtempera- π tür von 30 bis 35°C in einem Kolben, ausgerüstet mit Rührer unJ Thermometer konzentriert.

Dann wurden 192 g (0,35 Mol) l-j4-^-(2,4-Di-lert.-pentalphenoxy)butyramido]phenylf-3-pyrrolidino-5-pyrazolon (hergestellt wie in Stufe C beschrieben) gelöst in 300 ml Chloroform (getrocknet durch Abdestil lation von '/io des ursprünglichen Volumens) rasch zur Tetrachlorkohlenstofflösung des in der oben beschriebenen Weise erzeugten Sulfenylchlorides zugegeben. Die Lösung wurde etwas dunkler, jedoch unmittelbar darauf wurde die Lösung wieder heller. Es wurde keine exotherme Reaktion beobachtet, jedoch wurden bei der Zugabe größere Mengen von Chlorwasserstoff entwikkelt. Es wurde noch 15 Minuten lang gerührt, worauf die Mischung filtriert und im Vakuum auf ein Volumen von «ι 450 ml konzentriert wurde. Das Konzentrat wurde dann in Anteilen (zur Verhinderung einer Abscheidung des Reaktionsproduktes in Form eines Gummis oder Öls) zu Ligroin mit einem Siedepunkt von 35 bis 60° C gegeben, worauf eine feste Masse auskristallisierte, welche durch η schnelle Filtration abfiltriert wurde. Da die erhaltene hell creamartige feste Masse an der Luft schnell eine blaue Farbe annahm, wurde das Reaktionsprodukt so wenig wie möglich der Einwirkung von Luft ausgesetzt. Das Reaktionsproduki wurde in einem Mörser zu einem Pulver vermählen und in einem Vakuumofen getrocknet. Es wurden insgesamt 268 g des Kupplers Nr. 30 (Ausbeute 99% der Theorie) in Form einer hell creamfarbcnen festen Masse mit einem Schmelzpunkt von 136bis 138"Cerhalten. 4>

Beispiel b

l-|4-[A-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-butyramido]-phenyl|-3-( I -pyrrolidino)-4-(2-benzothiazolylthio)-5-pyrazolon

Der Kuppler wurde nach dem in Beispiel a angegebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß in Stufe D 17.0 g (0,1 Mol) Mercaplobcnz.othiazol in trockenem Tetrachlorkohlenstoff chloriert π wurden und auf RückfluQtemperatur erhitzt wurde, wobei alle Feststoffbestandteile in Lösung gingen.

l-{4-[<v(2.4-Di-tcrt.-amylphcnoxy)-butyramido]-phcnyl|-3-(l-pyrrolidino)-5-pyra/olon (54.6 g) wurden in Chloroform gelost und zur Tetrachlorkohlenstofflösung wi des ( hioridcs des Mcrciiptobcn/olhia/ois zugegeben. Danach wurde d;is Rvakiionsgcmisch noch 10 weitere Minuten gerührt, worauf 90% des Lösungsmittels im Vakuum entfernt wurden und das Konzentrat portionsweise zu l.igroin mit einem Siedepunkt von 35 bis 60 C μ zugegeben wurde. Die ausgefallene feste weiße Masse wurde rasch abfilmen und im Vakiuitnoien getrocknet. Is wurden 70 ρ Kuppler nut einem Schmelzpunkt von 155 bis 157 C entsprechend 99% derTheorie, erhalten.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

Proben von 4 verschiedenen einschichtigen Aufzeichnungsmaterialien. bestehend aus einem Schichtträger und Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschichten, die pro 0,0929 m- Trägerfläche 200 mg Sjlberbromojodid und 213 mg Gelatine sowie einen der in der folgenden Tabelle I aufgeführten, purpurrote Farbstoffe bildenden Farbkuppler enthielten, wurden sensitometrisch durch ein graduiertes Dichtetestobjekt exponiert und in einer wäßrig-alkalischen Farbentwicklerlösung entwickelt, die N-Äthyl-^-methansulfonamidoäthyl-3-methyl-4-aminoanilinsulfat enthielt. Dabei wurde eine negative Silber- und Purpurfarbstoffbildreproduktion der sensitometrischen Exponierung erhalten. Das Silberbild und rückständiges Silberhalogenid wurde durch Behandlung mit einem üblichen Alkalimetallfericyanid-Bleichbad und einem üblichen Alkalimeiallihiosulfat-Fixierbar entfernt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Fig.} graphisch ausgewertet, wobei die ermittelten Dichtewerte gegen den Logarithmus der Exponierung aufgetragen sind.

Tabelle I

Auf	Kuppler (mg/0,0929 m2)	U	C	.1
zeichnungs		_	_
material		6,5	-	-
Nr.	Λ	-	12	-
I	77	-	-	4
2	77	0,0084	0.016	0.0055)*)
3	77
4	77
	(0,0114

*) (Millimolc/0.0929 m²)

Kuppler A bestand aus l-(2,4,6-Trichlorophenyl)-3-|3-[/%-(2,4-di-tcrt.-amylphenoxy)-acclamido]-benzamido[-5-pyrazolon. bei dem es sich um einen üblichen, ein purpurrotes Farbstoffbild bildenden Kuppler des Standes der Technik handelt, der z. B. als Farbkuppler Nr. 7 aus der USA-Patentschrift 26 00 788 bekannt ist.

Kuppler B bestand aus 1-(4-[rt-(2,4-Di-icrt.-amylphcnoxy)-butyriimido]-phenyl)-3-(4-mcthoxyanilino)-4-( I phcnyl-5-tetrazolylthio)-5-pyrazolon. bei dem es sich um einen DIR-Kupplcr des Standes der Tccnnik handelt, der Z.B. aus den USA-Patcntschriflcn 3148 062 und 32 27 554 bekannt ist.

Kuppler C bestand aus l-|4-[rt-(3-PcntadccylphcnoxyJ-butyramidoJ-phenyll-S-äthoxy^-tl-phcnyl-^-ieirazolylthio)-5-pyraz.olon, bei dem es sich um einen DIR-Kuppler des Standes der Technik handelt, der /. B. als Kuppler Yi aus der I ISA-Patentschrift 32 27 V>-1 bekannt ist.

Kuppler a ist cm crfindungsgcmäU verwendbarer DIR-Kuppler gemalt obigem Beispiel a.

Fig. I gibt die H- und D-Kurven der purpurroten Farbsloffbilder wieder, die bei Verwendung von Aufzeichniingsmatcrialicn mit den beschriebenen Farbkupplern erhalten wurden

Die Kurven zeigen, daß zwaralle drei DIR-Farbkuppler die Entwicklung wirksam inhibiert haben, daß jedoch die H- und D-Kurve des Aufzeichnungsmaterials Nn 4 mit einem Gehalt an dem erfindungsgemäß verwendbaren Farbkuppler a einen längeren geradlinig verlaufenden Kurvenabschnitt aufweist, als die entsprechenden H- und D-Kurven der Aufzeichnungsmaterialien 2 und 3, welche DIR-Kuppler des Standes der Technik enthielten. Eine längere lineare Ansprechbarkeit auf die Exponierung bedeutet einen größeren Belichtungsspielraum der Emulsion.

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die verbesserte Stabilität der erfindungsgemäß verwendbaren DIR-Kuppler gegenüber entsprechenden DIR-Kupplern des Standes der Technik.

Es wurden 3 verschiedene Aufzeichnungsmaterialien aus einem Schichtträger und jeweils einer Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht hergestellt, wobei die Emulsionsschichten pro 0,0929 m² Trägerfläche jeweils 400 mg Gelatine sowie die in· Tabelle N angegebenen Konzentrationen an Silberbromojodid und Farbkuppler enthielten.

Die Aufzeichnungsmaterialien wurden durch ein graduiertes Dichtetestobjekt sensitometrisch belichtet, worauf die Prüflinge in einer Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung schwarz-weiß entwickelt wurden:

p-Methylaminophenolsulfat 2,5 g

Natriumsulfit, wasserfrei 30,0 g

Hydrochinon 2,5 g

Natriummetaborat 10,0 g

■Kaliumbromid OJ g J5

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

Danach wurden die Prüflinge gewaschen, fixiert, nochmals gewaschen und getrocknet.

Weitere Prüflinge wurden in gleicher Weise getestet, jedoch mit der Ausnahme, daß sie vor der Belichtung und Entwicklung eine Woche lang bei einer Temperatur von 49°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50% inkubiert wurden.

Bei den in der folgenden Tabelle II aufgeführten Aufzeichnungsmaterialien handelt es sich bei den Proben Nr. 1,3 und 5 um die nicht-inkubierten und bei den Proben Nr. 2,4 und 6 um die inkubierten Prüflinge. Die Konstitution der Kuppler A, B und a ist die gleiche wie in Beispiel I beschrieben.

Tabelle Il

Proben Nr. mgAg/ Kuppler (mg/0,0929 m²)
0,0929 m²

A B a

25

JO

I und 2 3 und 4 5 und 6

250
220
250

86 86 86 (OJ 28

99

OJ 28

93 0.128)*)

•MMillimole/0.0929m²)

40 Da sämtliche 6 Aufzeichnungsmaterialien dieses Beispiels mit einer üblichen Schwarzweiß-Entwicklerverbindung entwickelt wurden, welche mit den Farbkupplern nicht kuppelte, so daß keine Abspaltung des die Entwicklung inhibierenden Restes aufgrund einer Kupplungsreaktion erfolgte, konnte eine bei der Aufarbeitung der Aufzeichnungsmaterialien erfolgende Entwicklungsinhibierung nur durch entwicklungshemmende Gruppen bedingt sein, die aufgrund der Instabilität der Kuppler in den Emulsionen abgespalten wurden.

Die bei der Auswertung der Aufzeichnungsmaterialien gewonnenen H- und D-Kurven der Silberbilder sind in Fig.2dargestellt.

Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß die photographische Empfindlichkeit, der Kontrast und die maximale Dichte der Silberbilder gemäß Proben 1 und 2, die keine DIR-Farbkuppler enthielten, sowie gemäß Proben 5 und 6, die erfindungsgemäß verwendbare DIR-Kuppler enthielten, praktisch unverändert blieben, wenn die Aufzeichnungsmaterialien inkubiert wurden, wohingegen die inkubierten Aufzeichnungsmaterialien gemäß den Proben 3 und 4, die einen bekannten DIR-Kuppler enthielten, einen bemerkenswerten Verlust der Empfindlichkeit, des Kontrastes und der maximalen Dichte aufwiesen. Aus diesen Ergebnissen ergibt sich die überlegene Stabilität der erfindungsgemäß verwendbaren DIR-Kuppler gegenüber den DIR-Kupplern des Standes der Technik.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die erhöhte Bildschärfe, die bei Verwendung eines erfindungsgemäß verwendbaren Dl R-Kupplers erzielbar ist.

Es wurden 3 Aufzeichnungsmaterialien, bestehend aus einem Schichtträger und einer einzigen Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht, die pro 0,0929 m² Trägerfläche 200 mg Silberbromojodid und 300 mg Gelatine sowie einen der in der folgenden Tabelle III aufgeführten Kuppler enthielt, hergestellt.

Die Aufzeichnungsmaterialien wurden sodann Röntgenstrahlen mit 10, 100 bzw. 1000 Mikron Bandbreite exponiert und anschließend wie im Beispiel 1 beschrieben entwickelt.

Tabelle III

Zu bemerken ist, daß die Proben i und 4 weniger Silberhalogenid pro Flächeneinheit enthielten, als die iindcren Prüflinge, im übrigen jedoch den anderen Proben dieses Beispiels gleich waren.

AuC-	Kuppler (mg/0,0929 m2)	B	a
zeich-
nungs-
material	DEC

88	Ij
88	15
88	15
(0,114	0,0161

- 4,1

0,0052 0,0053

3,8
0,0053)*)

·) (Mrllimolc/0.0929 m²)

Kuppler D bestand aus 1-(2,4,6-Trichloro|henyl)*3- |3-[<t-(3-penladccyl-phenoxy)-buiyramido]-benzamido|- 5-pyrazolon. bei dem es sich um einen ein purpurrotes Farbstoffbild bildenden Kuppler handelt, wie er beispielsweise als Farbkuppler Nr. 7 aus der USA-Patentschrift 29 08 573 bekannt ist.

Kuppler F. bestand aus l-(2,4.6-Trichlorophcnyl)-3-|2-chloro-5-[v(4-hydroxy-3-icrt.-buiyl-phcnoxy)-iclni-

decamido]-anilino|-4-(<x-napluhyla2Q)-5-pyrazo|on, bei dem es sich um einen gelborangen, ein purpurrotes Farbstoffbild bildenden Kuppler handelt, der zur Erzeugung einer integralen Maske zur Korrektur von unerwünschter Absorption von blauem lieht durch das von Kuppler D erzeugte purpurrote Farbstoffbild bestimmt war.

Die durch Röntgenstrahlexponierung erhaltenen Bilder wurden mit Hilfe eines Mikrodensitometers ausgewertet und die maximalen Dichten an den Kanten und im Zentrum der drei Linien (10, 100 und 1000 Mikron) wurden abgelesen. Beispiele für das Aussehen

derartiger mikrodensitometrischer Kurven finden sich in der Zeitschrift »Photographic Science and Engineering«, Seiten 78 bis 79, Band 13, Nr. 2, 1969, Eine Beschreibung der Vorrichtung zur Herstellung dieser Röntgenstrahl-Linienbilder findet sich in der Zeitschrift »The Review of Scientific Instruments«, Band 38, Nr, 11, Seiten 16 J 9 bis 1622, November 1967.

In der folgenden Tabelle IV sind die relativen Dichten über dem Gesamtschleier angegeben. Wie ersichtlich, besitzen in diesem Beispiel das Zentrum und die Kante des 10 Mikron-Linienbildes praktisch die gleichen Dichten.

Tabelle IV

Relative Dichte über dem Gesamtschleier

Aufzeich	Dmax bei	Bildbreite	100 μ	10 μ
nungs			1,2	1,1
material			1,3	1,2
Nr.		1000 μ	0,9	1,2
1	Zentrum	1,1	1,0	1,2
	Kante	1,2	0,9	1,5
2	Zentrum	0,7	1,2	1,5
	Kante	0,8
3	Zentrum	0,8
	Kante	1,1

Die Ergebnisse zeigen, daß das Aufzeichnungsmaterial Nr. 1, das einen üblichen, ein purpurrotes Farbstoffbild liefernden Kuppler des Standes der Technik, den Maskierungskuppler unc den 3-Alkoxy-DIR-Kuppler des Standes der Technik enthielt, nur zu einem sehr geringen Kanteneffekt oder Eberhard-Effekt führte.

Das Aufzeichnungsmaterial Nr. 2 mit dem üblichen, einen Purpurfarbstoff bildenden Kuppler, dem Maskierungskuppler und dem bekannten DIR-Kuppler mit einem primären Aminrest in 3-Stellung zeigte ein schwaches Auftreten des Kanteneffektes und Eberhard-Effekts.

Das Aufzeichnungsmaterial Nr. 3 mit dem üblichen, einen Purpurfarbstoff liefernden Kuppler, dem Maskierungskuppler und dem erfindungsgemäß verwendbaren DIR-Farbkuppler zeigte den größten Kanteneffekt und Eberhard-Effekt, woraus sich ergibt, daß bei Verwendung der erfindungsgemäß verwendbaren DIR-Kuppler schärfere Bilder erhalten werden.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentansprüche;

   I, Farbphotographisehe Silberhalogenidemulsion mit einem Gehalt an einem nichtdiffusionsfähigen, einen Entwicklungsinhibitor freisetzenden 5-Pyrazolonkuppler mit einem Monothiorest in 4-Stellung sowie einem nichtdiffusionsfähigen, ein Purpurbild erzeugenden 5-Pyrazolonkuppler ohne Monothiorest als Substituenten, dadurch gekenn- zeichnet, daß der den Entwicklungsinhibitor freisetzende Kuppler ein 5-Pyrazolon der folgenden Formel ist