DE2015867A1 - Verwendung von 5-Pyrazolon-Farbkupplern zur Erzeugung von purpurroten Farbstoffbildern in photographischen Aufzeichnungsmaterialien - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE ₂5/2 10 DR.-ING. WOLFF, H. BARTELS, ' Ä£SSS£SLS DR. BRANDES, DR..ING. HELD telefon, (mid νμν

Reg. Nr. 122 367

EASTMAN KODAK COMPANY, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Verwendung von 5-Pyrazolon-Farbkupplcrn zur Urzeugung von purpurroten Farbstoffbildcrn in photographischen Auf-

zcichnungsmaterialien

Die Erzeugung farbphotographischer Bilder, beruht bekanntlich auf der Kupplung der Oxydationsprodukte von aus primären aromatischen Aminen bestehenden Farbentwicklerverbindungen mit sogenannten Farbkupplern. Beim sogenannten subtraktiven Farbentwicklungsprozeß werden in der Regel zur Erzeugung blaugrüner Farbstoffbilder phenolische oder naphtolische Farbkuppler verwendet, wohingegen zur Erzeugung der purpurroten Farbstoffbilder sogenannte 5-Pyrazolonfarbkuppler und zur Erzeugung der gelben Farbstoffbilder Farbkuppler mit einer aktiven Methylengruppe, welche zwei Carbonylgruppen voneinander trennt, verwendet werden.

Es ist bekannt, z.B. aus der USA-Patentschrift 2 343 703, 3-Alkylamino-5-pyrazqlone sowie ferner 3-Anilino-5-pyrazolon durch Umsetzung von 3-Amino-5-pyrazolon mit einem Alkyl-substituierten Amin oder Anilin unter Entwicklung von Ammoniak herzustellen. Das bekannte Verfahren läßt sich nicht zur Herstellung der verschiedensten in 3-Stellung durch Aminoreste substituierte 5-Pyrazolone verwenden» da Arylamine, die weniger basisch sind als Anilin öder Arylamine, die einen Substituenten in der ortho-Stollung aufweisen, entweder gar keine ι - - '

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Reaktion eingehen oder aber nur sehr geringe Ausbeuten an Reaktionsprodukten liefern.

Es ist ferner bekannt, z.B. aus der USA-Patentschrift 2 933 COC 3-(£-p-Nitroanilino)-5-pyrazolone durch Deacylierung der entsprechenden Nitrophenoxyacetamidodcrivatc herzustellen. Dieses Verfahren ist als die sogenannte Smiles-Umlagerung bekannt geworden. Das bekannte Verfahren läßt sich jedoch lediglich zur Synthese von 3-(o-oder p_-Nitroanilino)derivaten anwenden, d.h. eine Umlagerung erfolgt nicht bei Verwendung der m-Nitrophenoxyanalogcn oder bei Verwendung von in p-Stellung substituierten Phenoxyacetamido-5-pyrazolonen

Aufgabe der Erfindung ist es leicht zugängliche 5-Pyrazolonfarbkuppler anzugeben.

überraschenderweise wurde gefunden, daß Verbindungen mit ein oder zwei 5-Pyrazolonringen, wobei gilt, daß jede Verbindung mindestens einen 5-Pyrazolonring aufweist,

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der in der 3-Steilung einen substituierten Aminorcst enthält, ausgezeichnet wirksame Farbkuppler sind, die sich im übrigen leicht herstellen lassen.

Gegenstand der lirfindung ist soir.it die Verwendung von 5-Pyrazolon-Farbkupplern mit ein oder zwei 5-I'yrazolonrinßen, wobei gilt, daß jeder Kuppler mindestens einen 5-I'yrazolonrinß aufweist, der in der 3-Stelluan einen substituierten Aminorest aufweist, der folgenden Strukturformeln:

C N

CH

R,

und

II.

Rt-N

⁴ N

c-α,

(L) O C CH

N—G—N

Ί ^l2

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JAD ORIGINAL

worin bedeuten:

R und R. jeweils ein Wasserstoffatom oder einen gegebenncnfalls substituierten Alkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest;

R ein Wasserstoffatom oder die mit dem Rest -NR-

^z

einen 4 bis 6 gliedrigen gesättigten Ring bildenden Atome;

R, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest oder die mit dem Rest -NR.J einen 4 bis 6 gliedrigen gesättigten Ring bildenden Atome;

R- ein Wasserstoffatom, Chlor- oder Fluoratom oder

einen Thiocyano-, Acyloxy-, Aryloyloxy-, Hetcrocycloyloxy-,Aryloxy-, Alkoxy-, SuIfο-, Arylazo-, Monothioä-Aminoarylazoxy-, 2-Amidoarylazoxy-, 2-Aryltriazolyl-, Alkyl- oder Cyanorest und

L eine einfache Bindung oder einen kurzkettigen

Alkylen-, Alkylidyn- oder Benzo/"1,2-d:4,5-dl7-bistriazolylrest.

Die crfindungsgeraäß verwendeten Farbkuppler lassen sich in überraschend hohen Ausbeuten herstellen, so daß leicht zugängliche purpurrote Bilder liefernde Farbkuppler zur Verfügung stehen.

Die Herstellung der erfindungsgenäß verwendeten Farbkuppler erfolgt in der Weise, daß nan eine Verbindung der Formeln:

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R—N

C-

CH R,

oder

R N

C OR,

C CII

C—;CH

N-- C OR₁

worin L,R,R₃ und R₄ die bereits angegebene Bedeutung haben und R₅ ein kurzkettigor Alkylrest ist, mit einem Amin der folgenden Formel

' worin Rj und R2 die bereits angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines Säurekatalysators, erhitzt.

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Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von 5-Pyrazolon-Farbkupplcrn erwiesen, die in 3-Stcllung einen cyklischen Aminorcst aufweisen. Zu den erfindungsgemäß verwendeten 5-Pyrazolonkupplern gehören auch solche, die mit den Oxydationsprodukten von aus aromatischen primären Aminen bestehenden Farbentwicklervcrbindungen unter Bildung eines Farbstoffes und eines Silberhalogenidentwicklungsinhibitors reagieren.

Anstelle des Amines und des Säurekatalysators kann zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung auch eine Verbindung vorwendet werden, die aus dem zur Durchführung des Verfahrens verwendeten Amin und dem Süurekatalysator besteht, d.h. es kann anstelle von Amin und Säurekatalysator beispielsweise auch ein Salz aus Amin und einer Säure verwendet werden.

Da zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Farbkuppler bekannte, 5-Pyrazolone mit Alkoxyresten in den 3-Stel lunjpn verwendet werden, können die 1- und 4-Stellungen der 5-Pyrazolon-Farbkuppler die verschiedensten bekannten üblichen angegebenen Substituenten auftveisen. Diese Substituentcn nehmen nicht an der Umsetzungsreaktion teil, d.h. ihre Konstitution ist nicht kritisch. Auch können diese Substituenten erst nach Durchführung des beschriebenen Verfahrens eingeführt werden. Besitzt R- in Formel I die Bedeutung eines organischen Monothiorestes, so empfiehlt es sich besonders den Monothiorest in den Pyrazolonring nach Durchführung des beschriebenen Verfahrens einzuführen, da auf diese Weise besonders hohe Ausbeuten an dem entsprechenden Farbkuppler erhalten werden.

Gelegentlich kann der Substituent der 1-Stellung des als Ausgangsvorbindung verwendeten 5-Pyrazolonkupplers jedoch einen gewissen Einfluß auf die Auswahl des zu verwendenden günstigsten Säurekatalysators haben. Starke Säuren können in vorteilhafter

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Weise zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung unabhängig von der Art des Substituenten in der 1-Stellung des 5-Pyrazolonfingos verwendet werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß wenn der Substituent in der 1-Stellung ein Alkylrest ist, ein nicht substituierter Phenylrest oder ein Phenylrest, der durch eine oder mehrere schwach Elektronen abziehende Reste substituiert ist, auch relativ schwache Säure-Katalysatoren in besonders vorteilhafter Weise verwendet werden können.

Besitzen in den angegebenen Strukturformeln I und II R und Rj die Bedeutung von gegebenenfalls substituierten Alkylresten, so weisen diese vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatome auf und können beispielsweise bestehen aus Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, tertrButyl-, 4-Chlorobutyl-, 4-Nitroamyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Octadecyl-, Docosyl-,Benzyl- oder Phenäthylresten.

Besitzen R und R. die Bedeutung von gegebenenfalls substituierten Arylresten, so bestehen diese vorzugsweise aus gegebenenfalls substituierten Phcnylresten, z.B. Halophenylresten, beispielsweise 2-Chlorophenyl-, 2-Bromophenyl-, 2,6-Dichlorophenyl-, 2,4,6-Trichlorophcnyl-₉ 3,5-Dibromophenyl- oder 4-Chloropheny!resten oder Cyanophenylresten, z.B. 4-Cyanophenyl- oder 2-Cyanophenylresten oder Nitrophehylresten, z.B. 4-Nitrophenyl- oder 3-Nitrophenylresten oder Alkylphenylresten, z*B. 4-Methylphenyl-, 2,6-Dimethylphenyl- oder 4-Butylphenylresten oder Fluoroalkylpheny!resten, z.B. Trifluoromethy!phenyl- oder 2-Trifluoromethylpheny!resten oder Alkoxyphenylresten, z.B. 2-Äthoxyphenyl- oder 2-Butoxyphenylresten oder Arylphenylresten, z.B. 4-Phenylphenylresten oder Aryloxyphenylresten, z.B. Phenoxyphenylresten oder N-substituierten Benzamidophenylresten, z*B* N-Htthylbensaaidophenyl- oder N-Butylbonta»idopheny!resten

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oder Ν,Ν-disubstituierten Carbamylphenylresten, z.B. N,N-Diphenylcarbamylphenyl-, Ν,Ν-Dibutylcarbamylphenyl- oder N, N-Dioctadecylcarbamylphenylresten oder Ν,Ν-disubstituierten SuIfaraylphenyIresten, z.B. Ν,Ν-Ditfßnylsulfamylphenyl- oder Ν,Ν-Dibutylsulfamylphenylresten oder Phenyl-N-substituierten Sulfonamidophenylresten, z.B. Phenyl-N-methylsulfonamidophenyl- oder Phenyl-N-phenylsulfonamidophenylresten oder Phenylresten, die Korabinationen der verschiedensten Äubstituenten.aufweisen, z.B. 2-Methyl-S-nitrophenyl-, 2-Chloro-5-cyanophenyl-, S-Chloro-2-inethylphenyl-, 2,6-Dichloro-4-methoxyphenyl-, 2,4-DichlOΓO-6-lnethylphenyl-, 2,6-Dichloro-4-nitrophenyl- oder 2-Chloro-4,6-dimethylphenylresten.

die Bedeutung

Besitzen R und R^/von heterocyclischen Resten, so weisen diese vorzugsweise 5 oder 6 Ringatome auf und bestehen vorzugsweise «us 2-Thiazolyl, 2-Benzothiazolyl-, 2-Benzoxazolyl-, 2-Oxazolyl-, 2-I»idazolyl- oder 2-Benzimidazolylresten.

Bildet R« geraeinsam mit dem Rest -NR- einen 4 bis 6 gliedrigen gesättigten Ring, so besteht dieser vorzugsweise aus einem Azetidino-, Pyrrolidino-, Morpholino-, Piperidino- oder Indolinoring. Die durch t< gebildeten heterocyclischen Ringe können dabei gegebenenfalls durch die verschiedensten Reste substituiert sein. Vorzugsweise sollen diese Substituenten jedoch nicht stflrker nukleophil sein als der Aminorest, d.h. die heterocyclischen Reste können in vorteilhafter Weise beispielsweise substituiert sein durch Alkylreste, insbesondere kurzkettige Alkylrtste, Halogenatomen Hydroxyl·, Carboxy-, kurzkettige Alkoxycarbonyl-, SuIfο-, Amido-, SuIfamyl- oder Carbamylrest·.

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Besitzt R₂ die Bedeutung eines Alkylrestes, so weist dieser vorzugsweise ebenfalls 1 bis 22 Kohlenstoffatome auf. Dies bedeutet, daß R₂ beispielsweise sein kann ein Methyl-, Äthyl-, Butyl-, sekundärer Butyl-, t.-Butyl-, Cyclopropyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Phenäthyl-, Octadecyl- oder Docosylrest. Die Alkylreste können dabei durch die verschiedensten Reste substituiert sein. Vorzugsweise sollen derartige Substituenten jedoch nicht stärker nukleophil sein als der Aminorest, d.h. der durch R₂ dargestellte Alkylrest kann in vorteilhafter Weise substituiert sein, beispielsweise durch einen Hydroxyl-, einen substituierten Amino-, Carboxy-, Alkoxycarbonyl-jS-ulfo-, Amido-, SuI-famyl- oder Carbtnylrest.

Besitzt R₂ die Bedeutung eines gegebenenfalls substituierten Arylrestes, so besteht dieser vorzugsweise aus einem gegebenenfalls substituierten Phenyl-, Naphthyl oder Antracinylrest. Dies bedeutet, daß R₂ beispielsweise sein kann ein Nitrophenyl-, Alkylphenyl-, Chlorophenyl-, Fluorophenyl-, Alkoxyphenyl-, Acetanidophenyl-, Sulfonylphenyl-, Sulfamylphenyl-j Carbamylphenyl- oder Carbonylphenylrest oder ein gegebenenfalls in entsprechender Weise substituierter Naphthyl rest oder ein gegebenenfalls in entsprechender Weise substituierter XlöSeSC Anthracinylrest. Des weiteren kann R₂ beispielsweise jedoch auch sein ein gegebenenfalls substituierter Diphenyl-, Terphenyl- oder Quatxaihenylrest, wobei diese Reste ebenfalls in entsprechender Weise substituiert sein können.

Besitzt R₂ die Bedeutung eines heterocyclischen Restes,' so kann dieser beispielsweise bestehen aus einem Selenazolyl-, Oxazolyl-, Benzoxazolyl-, Thiazolyl-, Benzothiazolyl-, Naphthoxazolyl-, Naphthiazolyl-, Iaidazolyl- oder Benziaidazolylresten.

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Vorzugsweise bildet R2 gemeinsam mit dem Rest -NRj einen 4 bis 6-gliedrigen gesättigten Ring, der die für R^ angegebene Konstitution besitzt.

Bei den für R* «gegebenen Resten handelt es sich um übliche in der 4-Stellung von bekannten 5-Pyrazolonkupplern vorhandene Reste, d.h. Reste, wie sie bei farbigen und nicht farbigen 5-Pvrazolonkupplemund sogenannten Weiß-Kupplern (competing 5-Pyrazolone couplers) vorhanden sein können.

Besitzt Rj die Bedeutung eines Acyloxyrestes, so weist dieser vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatomen auf und besteht beispielsweise aus einem Ac«*toxy-, 3-Pentadecylphenoxyacetoxy-, Propionyloxy-, Hoi^noyloxy-, Docanoyloxy-, Octadecanoyloxy-, 3-Phenylpropionyloxyrest oder dergl.

Besitzt Rj die Bedeutung eines Aryloyloxyrestes,*so kann dieser beispielsweise bestehen aus einem Benzoyloxy-, 3-(2-Carboxybenzamido)benzoyloxy-, 3-(ß-Sulfopropionamido)-benzoyloxy-,a-Naphthoyloxy-, 0-Naphthoyloxy-, 2,4,6-Trichlorobenzoyloxy-, 4-Äthoxybenzoyloxy-, 4-Fluorobenzoyloxy-, 3-/[γ-(2,4-di-t.-AMylphenoxy)butyramidg7benzoyloxyrest oder dergl.

Besitzt R₃ die Bedeutung eines heterocycloyloxyrestes, so kann dieser beispielsweise bestehen aus einen Benzofuranyloyloxy-, Furanyloyloxy-, Thiazoloyloxy- oder einen Oxazoloyloxyrest.

Besitzt R₃ die Bedeutung eines Aryloxyrestes, so kann dieser beispielsweise bestehen aus einen Phenoxy* oder Naphthoxyrtst.

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Besitzt Rj die Bedeutung eines AlkoxyTestes, so kann dieser beispielsweise bestehen aus einem Methoxy-, Butoxy- oder Octadecyloxyrest·

Besitzt Rj die Bedeutung eines Sulforestes, so kann dieser gegebenenfalls auch in Form des Alkalimetallsalzes vorliegen.

Besitzt R- die Bedeutung eines Arylazorestes, so kann dieser z.B. sein ein gegebenenfalls substituierter Phenylazorest, z.B. ein Phenylazo-, Tolylazo-, Chlorophenylazo-, Benzamidopfcnylazo-, Acetaaidophenylazo-, Methoxyphenylazo- oder Naphthylazorest. " - ' '

Besitzt R₃ die Bedeutung eines 2- Aminoarylazoxyrestes, so kann dieser beispielsweise sein ein 2-Araino-4-methylphenylazoxy-, 2-Aainophenylazoxy- oder ein 2-Amino-4-chlorophenylazoxyrest.

Besitzt R, die Bedeutung eines 2-Amidoarylazoxyrestcs, so kann dieser beispielsweise sein ein Z-Acetamidophenylazoxy-, 2-Acetamido-4-nethylphenylazoxy-, 2-Acetaraido-4-chlorphenylazoxy-, 2-Palmitamidophenylazoxy-, 4-Methoxy-2-palInitaϊnidophenyl- . i azoxy- oder ein 4-Chloro-2-palBitaBiidophenyl-azoxyrest.

Besitzt Rj die Bedeutung eines 2- Aryltriazolylrestes, so kann dieser beispielsweise bestehen aus einem 2-Benzotriazolyl-, S-Chloro-2-benzotriazolyl-, S-Hydroxy-2-benzotriazolyl-, 4,7-Dinitro-2-benzotriazolyl-, S-Methyl-2-benzotriazolylT, 6-Methoxy-2-benzotriazolyl-, 4-CaΓboxyäthyl-2-benzotΓiazolyl-, 4-Sulfoäthyl-2-benzotΓiazolyl, 2-Naphthotriazolyl-, 4-Methyl_!- 2-naphthotΓiazolyl-_t5-ChloΓo-2-naphthotriazolyl-, S-Hydroxy-2-naphthotriazolyl-_v S-Nitro-2-naphthotriazolyl-, 5-Sulfoäthyl-

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2-naphthotriazolyl-, ^Amino-^-naphthotriazolyl- oder Benzo-I" λ, 2-d: 4,5-d¹.7-bistriazolylrost.

Besitzt Rj die Bedeutung eines Alkylrestos, so weist dieser vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatome auf und be stilt beispielsweise aus einen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Octyl-, Decyl- oder Octadecylrest.

Vorzugsweise besteht R, jedoch aus einem Monothiorest, und zwar einem Alkylthiorest, einem Arylthiorest oder einem hefe terocyclisehen Monothiorest. Besteht R, aus einem Alkylthiorest, so weist dieser vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatome auf· Besteht R₃ aus einem Arylthiorest, so besteht dieser vorzugsweise aus einem Arylthiorest der Phenyl- oder Naphthylreihe. R. kann jedoch auch ein Cycloalkylthiorest sein, vorzugsweise mit S bis 6 Kohlenstoffatomen im Ring. Vorzugsweise ist R₃ ein Kohlenstoffatome enthaltender heteroeyclischer Monothiorest, insbesondere ein solcher mit einem 5- oder 6-gliedrigen Ring mit mindestens einem heterostickstoffatom, Heterosauerstoff- oder Heteroschwefelatom und vorzugsweise 1 bis 4 Heterostickstoffatomen. Die heterocyclischen Ringe kOnnen dabei beispielsweise bestehen aus Tetrazolyl-, Triazinyl-, Triazolyl-, Oxazolyl-, Oxadiazolyl-, Diazolyl-, Thia-W zyl-, Thiadiazolyl-, Benzoxazolyl-, Benzothiazolyl-, Pyrimidyl-, Pyridinyl-, Quinolinyl-, oder Benzimidazolylringcn. Die Aryl-, Cycloalkyl- und heteroeylischen Resteji der Monothioresterf sollen dabei nicht zur Bildung einer chromophoren Verbindung befähigt sein. Sie können gegebenenfalls durch übliche Substituenten substituiert sein, beispielsweise durch Halogenatome, und swar Chlor-,Brom-, Jod^/oder Fluoratome oder Nitro·*, kurzkettige Alkyl-,kurzkettige Alkylaaido-, kurzketti-

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ge Alkoxy-, kurzkettige Alkylsulfonamido-, oi-Chloroacetylthio, kurzkettige Alkylcarbamyl- oder Aminoreste.

Typische Monothioreste, für die R₃ stehen kann sind beispielsweise solche Thioreste wie Hexylthio-,Octylthio- und Decylthioreste oder solche Arylthioreste wie z.B. 2-Nitrophenylthioreste oder solche CyclöalkylthioresteyifB. Cyclopentylthio- oder Cyclohexylthioreste oder solche heterocyclischen Thioreste, wie z.B. 2-Benzothiazolylthio-, 1-Phenyl-5-tetrazolylthio-, 1-(4-Carboinethoxyphenyl)-5-tetrazolylthio-, 5-Phenyl-1,3,4-oxadiazolyl-2-thio-, 2-Phenyl-5-(1,3,4)-oxadiazolylthio-, 2-Benzoxazolylthio- oder 2-Benzimidazolylthioreste.

Besitzt L die Bedeutung eines kurzkettigen Alkylenrestes, so besteht dieser beispielsweise aus einem Methylen-, Äthylen-, Propylen-, Butylen- oder Benzyliden. Besitzt L die Bedeutung eines kurzkettigen Alkylidynrestes, so besteht dieser z.B. . aus einem Methylidyn- oder Äthylidynrest.

Vorzugsweise erhitzt man die beiden Verbindungen in Gegenwart eines Säure-Katalysators auf Temperaturen von 50 bis 25O⁰C.

In den Ausgangsverbindungen der Formeln III und IV besitzt R^ vorzugsweise die Bedeutung eines Alkylrestes mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Wie bereits dargelegt, kann der zur Durchführung des Verfahrensder Erfindung benötigte Säure-Katalysator entweder der Reaktionsmischung als freie Verbindung zugegeben werden oder aber der Säure-Katalysator kann gemeinsam mit dem Amin in Form eines Aminsalze* der folgenden Strukturformel vorwendet werden:

VI· .JiHHX

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hierin bedeutet HX eine organische oder anorganische Vorbindung, die dem zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung benötigten Katalysator entspricht.

Vorzugsweise werden als Säure-Katalysatoren organische oder anorganische Verbindungen mit einem pKa-Wert von unter 10,2 verwendet, die ferner vorzugsweise pro Molekül eine oder mehrere ionisierbare Protonen erzeugen können.

Der pKa-Wert ist dabei der negative Logarithmus dor Jonisationskonstante der der Säure. Der pKa-Kert ist daboi umgekehrt proportional der Stärke der Säure. Für einige der starken und sehr starken anorganischen Säuren sind keine pKa-Werte erhältlich.

Als Säure Katalysatoren besonders geeignete organische Verbindungen sind beispielsweise die in folgenden mit ihren pKft-Werten aufgeführten organischen Säuren:

organische Säuren	pKa-Wert
Essigsäure	4.8
Benzoesäure	4.2
Ameisensäure	3.8
Chloressigsäure	2.9
Fluoressigsäure	2.6
Dichloressigsäure	1.5
Trichloressigsäuro	0,6
Malonsäure	2,9
Propionsäure	4.8
n-Valeriansäure	4.8

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n-Octanoesäure	4,8
Benzolthiol	7.8
Isobuttersäure	4,8
Trimothylessigsäure	5,0
Phenylessigsäure	4,31
Acetessigsäure	3,58
Cyclopropancarbonsäuren	4,8
Cyclohexancarbonsfiur·	4.9
Methansulfonsäure	-0,6
p-Toluolsulfonsflure	-1.3
OxansSure	1.2
GlykolsSure	3.7
Phenol	10,0
Benzolbomsäure	8,9

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung besonders vor* teilhafte anorganische Verbindungen sind di e i» folgenden aufgeführten anoranischen Sflurens

anorganische Säuren	pKa-Wert
Perchlorsflure	>-14,0
Schwefelsäure	>-14,0
Py r ο s chwe f e 1 s fiur e	>-14,0
Phosphorsäure	2,1
Hydrochlorsäure	>-14,0
Salpetersäure	> -14,0
schweflige Säure	4,0
Phosphinsäure	4,0
Diphosphorsflure	0,8
Hydrogentetrafluoroborat	> -14,0
Flourwasserstoff	> -14t0
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Die anorganischen Säure-Katalysatoren stellen sämtlich derart starke Säuren dar, daß in den meisten Fällen exakte pKa-Werte nicht zur Verfügung stehen·

Die anorganischen Säure-Katalysatoren können in vorteilhafter Weise zu sämtlichen Umsetzungen verwendet worden, wohingegen die organischen Säure-Katalysatoren in vorteilhafter Weise besonders dann verwendet werden, wenn in den angegebenen Strukturformeln I und II R und R^,Alkylreste,nicht substituierte Phenylreste oder Phenylreste sind, die durch einen oder mehre* re schwach Elektronen abziehende Reste substituiert sind·

Das Verhältnis der einzelnen Reaktionskomponenten zueinander kann sehr verschieden sein· Vorzugsweise werden jedoch äquimolekulare oder nahezu äquimolekulare Mengen verwendet, wobei es sich als zweckmäßig erwiesen hat eine solche Konzentration an Säurekatalysator zu verwenden, die äquimolar oder praktisch äquimolar mit der Aminmenge ist·

Die Reaktionsdauer kann ebenfalls sehr verschieden sein, wobei gilt, daß sie von der angewandten Temperatur, dem angewandten Katalysator und dem im Einzelfalle angewandten Reaktionskomponenten abhängt. Während manche Umsetzungen praktisch sofort ablaufen, werden zur Durchführung anderer Reaktionen beispielsweise 1 bis 3 Stunden benötigt·

Die motodCBKnach dem Verfahren der Erfindung hergtellbaren S-

Pyrazolon-Farbkuppler^ der Formel I und II,in denen der Rest

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ORIGINAL INSPECTED

einen 4 bis 6-gliedrigen gesättigten Ring darstellt, z.B. einen Azetidine-, Pyrrolidino-, Morpholino-, Piperidino- oder Indoiinoring, sind neue Farbkuppler, die sich ganz hervorragend zur Herstellung farbphotographischer Bilder eignen. Als besonders Wertvoll haben sich derartige 5-Pyrazolon-Farbkuppler mit einem cyclischen Aminorest in der 3-Stellung erwiesen, deren Rest R₃ ein organischer Monothiorest ist, vorzugsweise ein Kohlenstoffatome enthaltender heterocyclischer Monothiorest, insbesondere ein Tetrazolylthio-, Benzothiazolylthio- oder Oxadiazolylthiorest.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Farbkuppler eignen sich in subtraktiven Farbsystemen hervorragend zur Erzeugung von prupurroten Farbstoffbildern. Diese Farbkuppler setzen sich mit oxydierten farbphotographischen Entwicklerverbindungen um, wobei der organische Monothiorest in der 4-Stellung , d.h. der Kupplungsposition der 5-Pyrazolono abgespalten wird; Der abgespaltene organische Monothiorest kann daraufhin ein Mercaptan bilden, welches eine weitere Entwicklung des Silberhalogenides an den Entwicklungspunkten, an denen der ein Mercaptan bildende Rest feigesetzt wurde, inhibiert. 5-Pyrazolon-Farbküppler, die einen solchen ,ein Mercaptan bildenden Rest aufweisen, werden im allgemeinen als Entwicklungsinhibitor freisetzende Kuppler bezeichnet. Sie sind in die Literdur als sogenannte "DIR"-Kuppler eingegangen. Derartige Farbkuppler eignen sich in farbphotographischen Silberhalogenidsystemen insbesondere zur Erzeugung von Farbbildern geringer Körnigkeit und verbesserter Schärfe.

Sogenannte -Entwidiungsinhibitoren freisetzende Farbkuppler werden im allgemeinen in Verbindung mit üblichen Farbstoffe bildenden Kupplern verwendet, d.h. solchen einen Farbstoff bil-

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denden Kupplern, die bei der Umsetzung mit den Oxydationsprodukten der Farbentvficklerverbindungen keinen Inhibitorrest in Freiheit setzen.

Es sind die verschiedensten üblichen Farbstoffe bildenden Kuppler bekannt, die bei Verwendung in photographischen Silberhalogenidemulsionen nach deren Belichtung und deren Entwicklung und Belichtung Farbbilder liefern, und zwar in linearer Abhängigkeit zur Exponierung der Silberhalogenidemulsion. Wird nun ein solcher üblicher oder herkömmlicher Farbkuppler gemeinsam mit einem bekannten 5-Pyrazolon-Farbkuppler mit einem pri-P mären Aminorest in der 4-Stellung verwendet, der aus einem sogenannten DIR-Kuppler besteht, so besteht das Ergebnis aus einem verminderten Kontrast, einem gewissen Empfindlichkeitsverlust der Silberhalogenidemulsionsschicht und einer Bildfarbstoffbildung, die nicht linear zur Exponierung ist.

Diese Tatsache ergibt sich aus der beigefügten Figur 1. Im einzelnen zeigt Fig.1 folgendes:

Die Kurve 1 wurde erhalten, als eine übliche Silberhalogenidemulsion mit einem üblichen herkömmlichen 5-Pyrazolon-Farbmt kuppler sensitometrisch exponiert und in üblicher Weise farbentwickelt wurde.

. Die Kurve 2 wurde dann erhalten, wenn eine einsprechende Silberhalogenidemulsion verwendet wurde, die den gleichen 5-Pyrazolon-Farbkuppler enthielt sowie zusätzlich einen bekannten 5-Pyrazolon-Farbkuppler des Standes der Technik, der in 4-Stellung durch einen Monothiorest und in 3-Stellung durch einen primären Aminorest substituiert war· (Kuppler gemäß USA- Patentschrift 3 227 554).

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Die Kurve 3 wurde erhalten, wenn eine entsprechende Silberhalogenidemulsion verwendet wurde» die den gleichen üblichen S-Pyrazolon-Farbkuppler enthielt und zusätzlich einen S-Pyrazolon-Farbkuppler «it eines Monothiorest in 4-Stellung und •Ine« Alkoxyrest in 3-Stellung gemfiß USA-Patentschrift 3 227 SS4.

Die Kurve 4 schließlich wurde erhalten, wenn eine entsprechende Silberhalogenidemulsion verwendet wurde, die den gleichen Üblichen 5-Pyrazolon-Farbkuppler enthielt und zusätzlich einen S-Pyrazolon-Farblcuppler der Erfindung, der in 4-Position einen Nonothiorest aufwies ud in 3-Stellung einen cyclischen Aminorest.

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß sämtliche verwendeten 3-DIR-Farbkuppler (Kurven 2,3 und 4) den Kontrast sowie die ßesamtdichte der entwickelten Bilder verminderten. Aus Fig. 1 ergibt sich jedoch des witeren,' daß das Bild,/ das unter Verwendung des nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Kupplers erhalten wurde (Kurve 4) über einen viel breiteren Belichtungsraum linear zur Exponierung verlauft als die entsprechenden Bilder, die unter Verwendung der DIR-Farbkuppler des Standes der Technik (Kurven 2 und 3) er-

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halten wurden.

Genauere Angaben zur Fig. 1 finden sich in dem später folgenden Verwendungsbeispiel 1.

Fig. Z zeigt die überlegene Stabilität von nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Farbkupplerverbindungen gegenüber bekannten S-Pyrazolon-Farbkupplern, die in 4-Stcllung einen Monothiorest und in 3-Stellung einen primären Aminorest aufweisen. In dem Diagramm der Fig. 2 ist der Logarithmus der Exponierung gegen die Dichte, ausgedrückt in Milligramm Silber pro O_VO9Z9 ■ Trägerfläche aufgetragen.

Aus Fig.1 ergibt sich die Konzentration an entwickeltem Silber, wenn ein Aufzeichnungsmaterial mit einer einzigen Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht und einem üblichen 5-Pyrazolon-Farbkuppler, wie er im vorhergehenden beschrieben wurde, sensitometrisch exponiert und in einem üblichen Entwickler unter Entwicklung lediglich eines Schwarz-Weiß-Bildes entwickelt wurde· Zur Entwicklung wurde dabei ein Entwickler folgender Zusammensetzung verwendet:

Wasser, etwa SO⁰C 500 ml

p-Methylaminophenolsulfat 2,5 g

NatriuMsulfit, entwässert 30,0 g

Hydrochinon 2,5 g

Alkali 10,0 g

Kaliumbromid 0,5 g

alt Wasser aufgefüllt auf 1 Ltr.

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— & ι —

Kurve 2 stellt die Ergebnisse einer Entwicklung eines entsprechenden Aufzeichnungsmaterials dar, wobei jedoch das Aufzeichnungsmaterial vor der Exponierung und Entwicklung eine Woche lang bei einer Temperatur von 49⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 501 inkubiert wurde.

Die Kurve 3 zeigt die Ergebnisse, die erhalten wurden, wenn ein entsprechendex Aufzeichnungsmaterial verwendet wurde, dessenSilberhalogenidemulsionsschicht neben dem üblichen 5-Pyrazolon-Farbkuppler den bereits beschriebenen S-Pyrazolon-Farbkuppler enthielt, der in der 4-Stellung durch einen organischen Monothiorest und in der 3-Stellung durch einen primären Aminorest substituiert war. '

Kurve 4 zeigt die Ergebnisse, die erhalten wurden, wenn ein

Aufzeichnungsmaterial, wie es der Kurve 3 zugrunde liegt, vor

der Belichtung und Entwicklung in der beschriebenen Weise inkubiert wurde·

Es zeigt sich, daß im Falle der Kurven 3 und 4 geringere maximale Dichtewerte erhalten werden,und zwar deshalb, weil die beiden Emulsionen nur 220 mg Silberhalogenid pro O,O929m Trägerfläche enthielten, anstelle von 250 mg im Falle der Emulsionen der Kurve 1, 2, 5 und 6.

Die Kurve 5 wurde erhalten, als eine Emulsion verwendet wurde, welche beide der oben angegebenen üblichen Farbkuppler enthielt sowie ferner einen 5-Pyrazolon-Farbkuppler gemäß der Erfindung, welcher in 3-Stellung durch einen cyclischen Aminorest und in 4-Stellung durch einen organischen Monothiorest substituiert war· Das unter Verwendung einer solchen Bmulsion hergestellte Aufzeichnungsmaterial wurde sensitometrisch belichtet und mit einem Schwarz-Weiß-Entwickler entwickelt.

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Die Kurve 6 wurde erhalten, als ein Aufzeichnungsmaterial wie im Zusammenhang mit Kurve 5 beschrieben, vorher inkubiert wurde.

Da sämtliche 6 der beschriebenen Aufzeichnungsmaterialien mit einem Schwarz-Weiß-Entwickler entwickelt wurden, erfolgte keine Reaktion zwischen den vorhandenen Farbkupplern und den oxydierten Entwicklerverbindungen de-s Schwarz-Weiß-Iintwicklers. Infolgedessen konnten keine Kupplungsreaktionen erfolgen und keine Elimination der organischen Monothioreste. Dies bedeutet, daß eine stattgefundene Inhibierung der Entwicklung auf den Entwicklungsinhibitor zurückzuführen ist, welcher vom Kuppler abgespalten wird, und zwar bei dessen Dispagierung und bein Auftragen der Emulsion auf einen Schichtträger sowie der folgenden Inkubierung*

Die Kurven 1 und 2 stellen Vergleichskurven dar. Die Kurven 5 und 6 veranschaulichen die Ergebnisse, die bei Verwendung »it 5-Pvrazolon-Farbkupplern nach der Erfindung erhalten werden, d.h. 5-Pyrazolon-Farbkupplern, die in 3-Stellung durch einen cyclischen Aminorest und in 4-Stellung durch einen organischen Monothiorest substituiert sind. Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß diese Kuppler zu keinem Empfindlichkeitsverlust führen.

Die Kurven 3 und 4 stellen die Ergebnisse dar, die mit einem _r '5-Pyrazolon-Farbkuppler des Standes der Technik erhalten werden, d.h. einen 5-Pyrazolon-Farbkuppler, der in 3-Stellung durch einen primären Aminorest und in 4-Stellung durch einen organischen Monothiorest substituiert ist.

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Der Unterschied der Exponierung zwischen den Kurven 3 und 4 zur Erzielung der gleichen Silberdichte lag bei ungefähr O_t6 Log E-Einhciten, was der 4-fachen Exponierung entspricht. Zu bemerken ist ferner» daß zusätzlich zu diesem Empfindlichkeitsverlust eine viel geringere maximale Eichte erhalten wurde, wenn ein DIR-Farbkuppler des Standes der Technik verwendet wurde und wenn die diesen Farbkuppler enthaltende Emulsionsschicht inkubiert wurde. Eine derartige Abnahme der maximalen Dichte wurde bei Verwendung von Farbkupplern nach der Erfindung nicht beobachtet.

Die erfindungsgemäß verwendeten 5-Pyrazolon-Farbkuppler, die in 3-Stellung durch einen cyclischen Aminorest und in 4-Stellung durch einen organischen Monothiorest substituiert sind, sind somit in der Emulsionsschicht stabil. Des weiteren tritt bei ihrer Verwendung nicht das Problem eines mangelnden linearen Ansprechsvennögens einer Silberhalogenidemulsion auf, wie es bei solchen Emulsionen der Fall ist, die einen S-Pyrazolon-Farbkuppler enthalten, der in 3-Stellung durch einen primären Aminorest und in 4-Stellung durch einen organischen Monothiorest substituiert ist.

Die Daten, die Fig. 2 zugrunde liegen, ergeben sich aus des Verwendungsbeispiel 4.

Ein weiterer Vorteilter neuen Farbkuppler beruht darauf, daß sie bei ihrer Verwendung in photographischen Silberhalogenideauls ionen zu schärferen Bildern, als sie bisher hergestellt werden konnten, führen.

Es ist bekannt, sogenannte DIR-Farbkuppler zur Vergrößerung der "Kanteneffekte" innerhalb einer sich entwickelnden Schicht über das Ausaaß hinaus» das sich auf übliche« Woge, d.h. durch

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Freisetzung eines Halogenidiones vom sich entwickelnden Korn erzielen läßt, zu verwenden. Die Erreichung guter Kanteneffekte, kann die Schärfe der entwickelten Bilder merklich verbessern. Die Kanteneffekte ergeben sich dabei aus der Entwicklung der Kante oder eines Randes eines Bezirkes, der stark exponiert wurde, zu einer höheren Dichte, verglichen mit der Dichte des übrigen Teiles des Bezirkes und der Kante des angrenzenden Bezirkes minimaler Exponierung auf eine geringere Dichte, im Vergleich zur Dichte des übrigen Teiles dieses Bezirkes. Diese Effekte werden dabei durch Diffusion von die Entwicklung inhibierenden Nebenprodukten bewirkt, z.B. von Bromid- und Jodidionen von den Bezirken hoher Exponierung zu Bezirken geringerer Exponierung und durch Diffusion von frisches Entwickler von den Bezirken minimaler Exponierung zu Be/zirken hoher Exponierung.

Die xfc» DIR-Farbkuppler erhöhen die Kanteneffekte, da die Entwicklungsinhibitoren, die von den Farbkupplern abgespalten werden, wirksamer sind, als die Halogenidionen, die bei der Entwicklung der Silberhalogenidkristalle in Freiheit gesetzt werden. Der Kanteneffekt ist im übrigen auch als sogenannter "adjacency-effect" bekannt.

Ein anderer Aspekt des Kanteneffektes ist als sogenannter Eberhard-Effect bekannt. Der Eberhard-Effect tritt dann auf, wenn zwei kleine Bezirke ungleicher Größe in gleicher Weise exponiert und entwickelt werden. Die Dichte des kleineren Bezirkes ist dabei größer als die Dichte des größeren Bezirkes. Dieser Effekt wird durch die gleiche laterale Diffusion von frischem Entwickler von den Bezirken niederer Dichte zu den Bezirken hoher Dichte bewirkt, was auch den sogenannten "adjacency-effect" bewirkt.

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Ein frischer Entwickler von den Bezirken geringerer Dichte kann seinen Weg leicht durch kleine Bezirke hoher Dichte nehmen, wohingegen er im Falle eines großen Bezirkes nur eine kurze Distanze Über die Grenze hoher Dichte hinaus einzudringen vermag. Der größere Bezirk zeigt dabei nur den "adjacencyeffect". Die Gesamtdichte des kleinen Bezirkes wird jedoch erhöht. Deutlich ausgeprägte "adjacency-effecte" oder Eberhard-Effecte sind unerwünscht» doch ist das AufHeten eines dieser Effekte oder beide dieser Effekte in geringem Umfange erwünscht» da hierdurch die Schärfe der entwickelten Bilder erhöht werden kann.

In Tabelle 5 des Verwendungsbeispieles S sind die Ergebnisse von mikrodensitometrischen Messungen der entwickelten Bilder wiedergegeben, die erhalten wurden, wenn Emulsionen mit Kupplern der in Tabelle 4 angegebenen Zusammensetzung einer Linien-Röntgenstrahl-Exponierung ausgesetzt und farbentwickeit wurden. Aus den Daten von Tabelle 5 und der sich anschließenden Diskussion ergibt sich, daß die erfindungsgemäß verwendeten Farbkuppler den Eberhard-Effekt pro Einheit vorhandenen Kuppler in der Emulsion stärker erhöhen als die bekannten entsprechenden DIR-Färbkuppler.

Es ist selten, wenn nicht überhaupt unmöglich, eine chemische Verbindung aufzufinden, welche alle Funktionen perfekt ausübt, die von ihr erwartet werden. Dies trifft insbesondere für Farbkuppler, für das subtraktive photographische System zu. Wenn ein Farbkuppler beispielsweise zu einem Farbstoff des erwünschten Farbtones reagiert, so kann ntJif beispielsweise nicht ausreichend reaktionsfähig sein oder aber er kann zu unerwünschten Nebeneffekten führen, z.B. was das Ansprechvernögen der Silberhalogenidemulsion bei der Exponierung gegenüber

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Licht anbelangt. Dies gilt auch für die DIR-Farbkuppler. Oftmals ist somit beispielsweise ein DIR-Farbkuppler, welcher die erwünschte Reaktionsfähigkeit gegenüber einer oxydierten Farbentwicklerverbindung besitzt und welcher ferner den erwünschten entwicklungsinhüerenden Effekt ausübt, instabil, führt nicht zu dem erwünschten Farbton oder führt zu unerwünschten Nebeneffekten in der photographischen Emulsion. Insbesondere dann, wenn der DIR-Farbkuppler nicht den erwünschten Farbton aufweist, ist es notwendig, die geringstmögliche Menge dieses Kupplers zu verwenden, um unerwünschte Absorptionen auf ein Minimum zu beschränken und dabei doch den entwicklungsinhibierenden Effekt zu erzielen.

Die nach den Verfahren der Erfindung herstellbaren Farbkuppler, insbesondere solche, der Klasse, dem der später beschriebene Farbkuppler 30 angehört, ermöglichen einen hohen Grad von Entwicklungsinhibition pro Kupplereinheit in der Emulsion, wodurch sich ein bemerkenswerter technischer Fortschritt in der Qualität der herausteilenden Bilder erzielen läßt.

Ein weiterer Vorteil der nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Kupfer besteht darin, daß sie nicht nur zu einer starken Entwicklungsinhibierung pro KuppIereinheit führen, sondem ferner auch außerordentlich stabil sind, z.B. in Form einer Dispersion in einer Emulsionsschicht. Des weiteren zeigen sie nicht den Nachteil einer nicht linearen Wiedergabe der Exponierung·

Wie bereits dargelegt wurde, zeigen die bekannten DIR-5-Pyrazolon-Farbkuppler, die in der 3-Stellung durch entweder einen Alkoxyrest oder einem primären Aminorest substituiert sind, nicht erwünschte Eigenschaften · Die Eliminierung dieser uner-

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wünschten Eigenschaften der bekannten D'IR-5-PyrazOlo'n-Farbkupplcr, die in 3-Stcllung durch Alkoxyrestc und primäre Aminorcstc substituiert sind, gelingt überraschenderweise durch EinfUhrung eines gesättigten cyclischen Aminorestes in die 3-StcUunn. ' .

In den folgenden Beispielen soll die Herstellung einiger erfinduTiosfTcmaß verwendbarer Kuppler näher veranschaulicht werden. Tür die Herstellung der Kuppler wird hier kein Schutz beansprucht.

Heispiel 1

3-(p-Mcthoxy-anilino)-1-phenyl-5-pyrazolon (Kuppler .1)

6,6 ml (0,11 Mole) Eisessig wurden langsam zu 13,5 (0,11 Mole) p-Anisidin zugegeben, die sich in einen Kolben befanden, der mit einem Rückflußkühler ausgerüstet war und sich in einem Eisbad befand. Nach Lösung des Eisessigs und Zugabe von 2 g (0,01 Mol) S-Äthoxy-i-phenyl-S-pyrazolon, wurde das Gemisch auf 145° erhitzt und 2Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Nach Zugabe von 50 ml Wasser fiel ein weißer Niederschlag aus, welcher abfiltriert und aus Acetonitril umkristallisiert wurde. Es wurden 2,7 g des Kupplers entsprechend 9St der Theorie g mit einem Schmelzpunkt von 182 bis 183⁰C erhalten.

Beispiel 2

i-Phonyl-3-toluidino-S-pyrazolon (Kuppler 2)

6,6 ml (0,11 Mole) Eisessig wurden zu 11 g (0,1 Mol) Toluidin gegeben, die sich in einem mit einem Rückflußkühler bestückten Kolben befanden. Die Mischung verfestigte sich unmittelbar nach Zugabe des Eisessigs zu einer weißen kristallinen Masse .

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Nach Zugabe von 2 g (0,01 Mol) 3-Äthoxy-i-phenyl-S-pyrazolon wurde die Reaktionsmischung auf eine Temperatur von 135 C erhitzt und 2 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Dabei bildete sich ein öl, das aus Acetonitril zu einer weißen festen Masse umkristallisiert werden konnte. Die Ausbeute an Kuppler betrug 2,5 g, entsprechend 961 der Theorie. Der Schmelzpunkt des Kupplers lag bei 218 bis 221⁰C. Eine Mischung aus Spuren des Reaktionsproduktes und einer bekannten Probe des Kupplers zeigte keine Schiielzpunkterniedrigung.

Beispiel 3

3-n-Butylamino-1-phenyl-5-pyrazolon (Kuppler 3)

6,6 al (0,11 Mole) Eisessig wurden langsam zu 8 g (0,11 Mole) n-Butylamin zugegeben, die sich in einem mit einem Rückflußkühler bestückten Kolben befanden. Nach weiterer Zugabe von 2 g (0,01 Mol) 3-Äthoxy-i-phenyl-S-pyrazolon wurde das Reaktionsgenisch auf eine Temperatur von 140⁰C erhitzt und 90 Minuten lang unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch zu einem gleichen Volumen Wasser gegeben, aus welchen das Reaktionsprodukt durch Anreiben der Kolbenwände zur Kristallisation gebracht wurde· Das abgetrennte Reaktionsprodukt wurde des weiteren aus Toluol uakristallisiert, aus welchem es in Form einer weißen festen Masse anffcl. Die Ausbeute betrug 2,2 g, entsprechend 90$ der Theorie. Der Schmelzpunkt lag bei 120 bis 122⁰C.

Beispiel 4

3-(2,4-Difluoroanilino)-1-(2,4,6-trichlorophenyl)-5-pyrazolon (Kuppler 4)

20 al MethoxyÄthanol wurden zu einer Mischung aus 39 g (0,13 Mole) 3-Athoxy-1-(2,4,6-trichlorphenyl)-S-pyraxolon und

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21 g (0,13 Mole) 2,4-Diflüöroänilinhydröehiorid zugegeben. Das Gemisch wurde 4 Stunden lang auf eine Temperatur von 16O°C erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde eine harte Masse erhalten, die aus Acetonitril umkristallisiert wurde. Dabei würde ein weißer Feststoff erhalten. Die Ausbeute betrug 22,0 g, entsprechend 44i der Theorie. Der Schmelz' punkt des Kupplers lag bei 200 bis 202⁰C.

Eine Mischung aus Spüren des Reäctionsproduktes und einer bekannten Probe des Kupplers ergab keine Schmelzpunkt-depression.

Bei Herstellung des Kupplers nach einem bekannten Verfahren wurde der Kupfer in einer Ausbeute von einein Prozent hergestellt.

Beispiel 5

3-Anilino-4-(2-benzotriazolyl)-1-phenyl-5-pyrazolon (Kuppler 5)

Eine Mischung aus 1,5 g (0,005 Mole) 4-(2-Benzotriazolyl)-3-methoxy-1-phenyl-5-pyrazolon und 1,29 g (0,01 Mole) Anilinhydrochlorid wurde verflüssigt, indem die Mischung auf eine Temperatur von.ISO bis 200⁰C erhitzt wurde» Daraufhin wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei eine harte Masse erhalten wurde. Diese Masse wurde dann in Acetonitril erhitzt, worauf aus siedendem Acetonitril filtriert wurde* Der Kuppler 5 fiel in Form einer hell-loh-farbenen festen Masse in einer Ausbeute von 1,5 g entsprechend 841 der Theorie an· Der Schmelzpunkt des Kupplers lag bei 218 bis 22O⁰C*

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Beispiel 6

3-(o-Nitroanilino)-1-phenyl-5-pyrazolon (Kuppler 6)

Eine Mischung aus 11 g (0,006 Mole) o-Nitroanilinhydrochlorid und 13,5 g (0,006 Mole) 3-Äthoxy-1-phenyl-5-pyrazolon wurde ehe Stunde lang auf 160⁰C erhitzt, wobei sich die festen Stoffe Äo*ktckcnx3cpc*aaaktaax verflüssigten und eine kräftig rote Flüssigkeit erhalten wurde. Nach Abkühlung auf 60°C und Zugabe^ von 10 ml Methanol, kristallisierte ein rotes Reaktionsprodiit aus, welches abfiltriert, mit Äther gewaschen und aus Acetonitril umkristallisiert wurde. Die Ausbeute an Kuppler 6 betrug 15,5 g, entsprechend 25,5 der Theorie. Der Schmelzpunkt des Kupplexs lag bei 220 bis 221⁰C.

Beispel 7

3-(p-Nitroanilino)-1-(2,4,6-trichloropheny1)-5-pyrazolon (Kuppler7)

Der Kuppler wurde nachdem für die Kuppler 1 bis 6 beschriebenen Verfahren hergestellt.

Die Ausbeute an Kuppler betrug 8Oi der Theorie. Der Schmelzpunkt des Kuppler lag bei 298 bis 300⁰C.

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Beispiel 8

3-(2-Chloro-5-nitroanilino)-1-(2_f4_t6-trichlorophenyl) (Kuppler 13)

In einen 350 nl fassenden 3-Hals-Kolben, ausgerüstet mit MagnetrUhrer und Thermometer wurden 30 g (0,1MoI) 3-Äthoxy-1-(2,4,6-trichlorophenyl)-5-pyrazolon, 17,2 g (0,10 Mole) 2-Chloro-5-nitroanilin und 200 ml Tetrahydrothiophen-Ί ,1-dibxyd gebracht« Zu dieser Mischung wurden 6 ; 1 Schwefelsäure gegeben. Es bildete sich unmittelbar ein dicker Niederschlag. Die Mischung wurde in einem Ölbad auf 16O⁰C erhitzt, bis sämtli- { ches 3-Äthoxy-1-(2,4_f6-Trichlqrophenyl)-5-pyrazolon entfernt war, was in etwa 3 Stunden der Fall war. Die. dunkle Reaktionsmischling wurde dann abgekühlt und in 500 ml Wasser gegossen. Ils bildete sich ein dunkelbraunes Bild, das von der wässrigen Schicht abgetrennt und in 200 ml Methanol gegeben wurde. Bein Abkühlen schied sich ein gelber Niederschlag aus, welcher abfiltriert und auf Gewichtskonstanζ getrocknet wurde. Auf diese Weise wurden 36,5 g entsprechend 851/Tneorie einer gelben kristallinen festen Masse mit einem Schmelzpunkt von 274 bis 276°C erhalten.

Der Kuppler 13 konnte in guten Ausbeuten ferner durch Erhitzen des Hydrochlorides von 3-Äthoxy-1-(2,4,6-trichlorophenyl)-5-pyrazolon »it 2-Chloro-S-nitroanilin ohne Lösungsmittel auf 160⁰C hergestellt werden.

Der Kuppler konnte des weiteren hergestellt werden in Tetrahydrothiophenlioxyd mit gasföraigea Chlorwasserstoff anstelle von Schwefelsäur··

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Beispiel 9

1-(2,6-Dichloro-4-nitrophenyl)-3-(2,4-dichloroanilino)-5-pyrazolon (Kuppler 14 )

In einen 300 ml fassenden Rundkolben, ausgerüstet mit einem Thermometer wurden 31,8 g (0,10 Mole) 1-(2,6-Dichloro-4-nitrö)~phenyl-3-äthoxy-5-pyrazolon und 19,8 g (0,10 Mole) 2,4-Oichloroanilinhydrochlorid gegeben.

Das Hydrochlorid des schwach basischen 2,4-Dichloroanilins wurde kurz vor dessen Verwendung hergestellt. Dies geschah deshalb, weil das Hydrochlorid sich bei Kontakt mit Feuchtigkeit leicht wieder in das freie Amin umwandelt. Die Verwendung eines 10tigen Oberschusses an Arainhydrochlorid erwies sich als vorteilhaft.

Die erhaltene Mischung wurde von Z)feit zu Zeit geschüttelt und auf einem Ölbad auf 90⁰C erhitzt. Dabei erweichten sich die festen Massen und es entwickelte sich Chlorwasserstoff. Dabei trat eine geringe Sublimation an den Kolbenseiten auf. ^ Diese wurde durch das Ölbad jedoch auf einem Minimum gehalten.-

Die Badtemperatur wurde nun auf 180 bis 210⁰C erhitzt. Das Erhitzen der Reaktionsmischung wurde solange fortgesetzt, bis die Reaktion beendet war, was durch eine 'Hinnschichtchromatographie festgestellt werden konnte. Die Reaktion war nach etwa 3 Stunden beendet. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung wurde das braune Reaktionsprodukt in siedender Essigsäure gelöst· Di· LOsung wurde dann bei vermindertem Druck zu einem öl konzen* triert, welches sich beim Stehenlassen Ober Nacht bei Raum*

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temperatur verfestigte. Dieses feste Produkt wurde dann in Äther eingerührt und filtriert. Es wurden 29,5 g Farbkuppler entsprechend 69,51 der Theorie in Form dner hellbraunen festen Masse mit einem Schmelzpunkt von 227 bis 229⁰C erhalten.

Ein anderes Isolierungsverfahren des Reaktionsproduktes bestand' darin, dieses anstelle es in siedender Essigsäure zu lösen, es in Wasser zu geben. Dabei scheidet sich ein 01 ab, welches sich beim Stehenlassen in einer Eisbox verfestigt.

Beispiel 10

3-Anilino-1-phenyl-5-pyrazolon (Kupper 8)

Dieser Kuppler wurde in gleicher Weise wie Kuppler 1 hergestellt, mit der Ausnahme jοdoch, daß anstelle von p-Anisidin eine äquimolare Menge von Anilin verwendet wurde. Die Ausbeute an Kuppler 8 betrug 811 der Theorie· Der Schmelzpunkt des Kupplers lag bei 215 bis 218⁰C.

Beispiel 11
3-Anilino-1-(p-nitrophenyl)-5-pyrazolon (Kuppler 9)

Der Kuppler wurde in gleicher Weise wie Kuppler 4 hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß als Ausgangsverbindungen diesmal 3-Äthoxy-1-(p-nitrophenyl)-5-pyrazolon und eine äquimolare Menge Anilinhydröchlorid anstelle der in Beispiel 4 angegebenen Ausgangsverbindungen verwendet wurden.

Der Kuppler wurde in einer Ausbeute von 901 der Teorie erhalten. Der Schmelzpunkt des Kupplers lag bei 250 bis 252°C.

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Beispiel 12

3-(p-Methoxyanilino)-i-(p-nitrophenyl)-5-pyrazolon (Kuppler 10)

Der Kuppler wurde wie Kuppler 4 hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal als Ausgangsverbindungen 3-Äthoxy-1-(p-nitrophenyl)-5-pyrazolon und eine äquimolare Menge von p-Anisidinhydrochlorid anstelle der in Beispiel 4 angegebenen Ausgangsverbindungen verwendet wurden. Der Kuppler wurde in einer Ausbeute von 851 der Theorie erhalten. Der Schmelzpunkt des Kupplers lag bei 239 bis 24O⁰C.

Beispiel 13

3-Anilino-1-(p-methoxyphenyl)-5-pyrazolon (Kuppler 11)

Der Kuppler wurde in der für Kuppler 4 beschriebenen Weise hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß als Ausgangsverbindungen 3-Äthoxy-1-(p-methoxyphenyl)-5-pyrazolon und eine äquimolare Menge Anilinhydrochlorid anstelle der in Beispiel 4 verwendeten Ausgangsvorbindung» verwendet wurden. Der Kuppler Nr. 11 wurde in einer Ausbeute von 88 t erhalten. Der Schmelzpunkt des Kupplexs lag bei 176 bis 178°C.

Beispiel 14

1-(p-Methoxyphenyl)-3-(p-methoxyanilino)-5-pyrazolon (Kuppler 12)

Der Kuppler wurde in der für Kuppler 4 beschriebenen Weise hergestellt, stit der Ausnahme jedoch, daß als Ausgangsverbindung diesmal 3-Äthoxy-1-(p-methoxyphenyl)-5-pyrazolon und ein· lqui«ol«re Menget von p-Anisidinhydrochlorid anstelle der

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der in Beispiel 4 beschriebenen Ausgangsverbindungen det wurden. Der Kuppler wurde in einer Ausbeute von 901 erhalten. Der Schmelzpunkt des Kupplers lag bei 198 bis 20O⁰C

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Synthese von Kupplern der Forneln I und II in denen der Rest

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einen 4 bis 6-gliedrigen gesättigten heterocyclischen Ring darstellt, der sich von einem Pyrrolidon, Morpholin, Piperidin, Indolin oder Azetidin ableitet.

Beispiel IS S-Morpholino-i-phenyl-S-pyrazolon (Kuppler 15)

In einen 250 ml fassenden 3-Halskolben, ausgerüstet mit einem Glasrührer, Rückflußkühler und Thermometer wurden 9 g (0,1 Mole) Morpholin gegeben. Daraufhin wurde solange Chlorwasserstoff in das Morpholin geleitet, bis eine Verfestigung eingetreten «ar. Nun wurden 10 g (0,05 Mole) i-Phenyl-3-äthoxy-5-pyrazolon zugegeben, worauf die Mischung auf einem Ölbad eine Stunde lang auf 150 C erhitzt wurde. Beim Abkühlen schied sich ein fester Niederschlag ab, der aus Äthylalkohol umkristallisiert wurde. Es wurden 6 g einer festen weißen Masse mit-einem Schmelzpunkt von 125 bis 127°C, entsprechend SOi der Theorie erhalten.

Beispiel 16

3-(4-Methylpiperidino)-1-phenyl-5-pyrazolon (Kuppler 16)

In einen 250 ml fassenden 3-Halskolben. ausgerüstet mit Glasrührer, Rückflußkühler und Thermometer wurden 10 g (6,05 Mole)

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i-Phenyl-3-äthoxy-S-pyrazolon und 10 g (0,10 Mole) 4-Methylpiperidin gegeben. Es wurde eine Lösung erhalten, die durch Einleiten von trockenem Chlorwasserstoff mit Chlorwasserstoff gesättigt wurde. Die Lösung wurde dann 2 Stunden lang mittels eines Ölbades auf 130⁰C erhitzt. Daraufhin wurde die Mischung abgekühlt, wobei sich ein viskoses öl bildete. Dieses öl wurde aus Acetonitril umkristallisiert. Auf diese Weise wurden 6 g einer festen weißen Masse entsprechend 551 der Theorie mit einem Schmelzpunkt von «in« 109 bis 110⁰C erhalten.

Beispiel 17

1-Phenyl-3-pyrrolidino-5-pyrazolon (Kuppler 17)

Zu 87 g (1 Mol) Pyrrolidin wurden unter Kühlung in einem Eisbad 60 g (1 Mol) Essigsäure langsam zugegeben. Zu der erhaltenen Mischung wurden dann 204 g (1 Mol) 3-Äthoxy-1-phenyl-5-pyrazolon zugegeben, worauf die Mischung in einem ölbad 2 Stunden lang auf 140⁰C erhitzt wurde. Beim Abkühlen der Mischung schied sich ein fester Niederschlag ab, der gründlich mit Methanol gewaschen wurde. Danach wurde der Niederschlag getrocknet. Auf diese Weise wurden 80 g einer festen weißen Masse in einer Ausbeute von 3Sl der Theorie mit einem Schmelzpunkt von 145 bis 148⁰C erhalten.

Beispiel 18

1-(p-Nitrophenyl)-3-pyrrolidino-5-pyrazolon (Kuppler 18)

Zu 87 g (1 Mol) Pyrrolidin wurden unter Kühlung in einem Eisbad 60 g (IMoI) Essigsäure langsam zugegeben. Zu der erhaltenen Mischung wurden dann noch 233 g (1 Mol) 3-Äthoxy-1-(p-nitrophenyl)-S-pyrazolon zugegeben» worauf die Mischung 1 Stunde lang auf 13O⁰C erhitzt wurde· Bei Abkahlen schied sich eine

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feste Masse ab, die gründlich mit Äthanol gewaschen wurde. Anschließend wurde sie getrocknet. Auf diese Weise wurden 140 g einer golden-orangen festen Masse in einer Ausbeute von 511 der Theorie mit einem Schmelzpunkt von 187 bis 189⁰C erhalten.

Beispiel 19 S-Indolino-i-phenyl-S-pyrazolon (Kuppler 19) ^;

In einen 250 ml fassenden 3-Halskolben, ausgerüstet mit einem Glasrührer, Rückflußktihler und Thermometer wurden 10 g (0,05 Mole) 3-Äthoxy-1-phenyl-5-pyraj&olon und 12 g (0,10 Mole) Indolin gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren mit Chlorwasserstoffgas gesättigt. Daraufhin wurde die Mischung auf einem Ölbad 2 Stunden lang auf ISO⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Mischung fest* Die feste Masse wurde aus ÄthylalkohoYjPkristallisiert, wobei 5 g einer hell-loh-farbenen festen Masse in einer Ausbeute von 421 der Theorie mit einem Schmelzpunkt von 209 bis 211⁰C erhalten wurden.

Beispiel 20

1-(2-Benzothiazolyl)-3*pyrrolidino-5-pyrazolon (Kuppler 20)

Der Kuppler wurde, wie Kuppler 17 hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß als Ausgangsverbindungen äquimolare Mengen von 1-(2-Benzothiaiolyl)-3-äthoxy-5-pyrazolon und Pyrrolidin verwendet wurden·

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Beispiel 21

3-Morpholino-4-methylthio-S-pyrazolon (Kuppler 21)

Der Kuppler wurde wie Kuppler 17 hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß äquimolare Mengen von 3-Äthoxy-4-methylthio-S-pyrazolon und Morpholin verwendet wurden.

Beispiel 22

1-(4-^""a-(2,4-Di-tert-amylphenoxy)-propionamido_7-phenylj -3-pyrrolidin-S-pyrazolon (Kuppler 22)

Der Kuppler wurde dadurch hergestellt, daß eine Mischung aus (1) 1 -{ 4-^ ~a - (2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-propionanido_7phenyIj -3-äthoxy-S-pyrazolon (2) Pyrrolidin und (3) Essigsäure auf etwa 13O⁰C erhitzt wurde.

Beispiel 23

3-Indolino-1-phenyl-4-thiocyano-5-pyrazolon (Kuppler 23)

Der Kuppler wurde in der für Kuppler 16 beschriebenen Weise hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß äquimolare Mengen von 3-Äthoxy-1-phenyl-4-thiocyano-5-pyrazolon und Indolin miteinander umgesetzt wurden.

Beispiel 24

4-Acetoxy-3-pyrrolidino-5-pyrazolon (Kuppler 24)

Der Kuppler wurde wie Kuppler 16 hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß äquimolare Mengen von 4-Acetoxy~3-äthoxy-5-

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pyrazolon und Pyrrolidin miteinander umgesetzt wurden«

Beispiel 25

i-Methyl-S-morpholino-^-thiophenyl-S-pyrazolon (Kuppler 2S)y

Der Kuppler wurde wie Kuppler 17 hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß fiquimolare Mengen von 3-Äthoxy-1-methyl~4-thiophenyl-5-pyrazolon und Morpholin miteinander umgesetzt wurden.

Beispiel 26

3-(4-Methy!piperidino)-1-pheny1-4-(i-phenyl-5-tetrazolylthio)-5-pyrazolon (Kuppler 26)

Der Kuppler wurde in der für Kuppler 16 beschriebenen Weise hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal äquimolare Mengen von 3-Äthoxy-1-phenyl-4-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-5-pyrazolon und Piperidin miteinander umgesetzt wurden.

Beispiel 27

4-(2-Benzyltriazolyl)-3-piperidino-S-pyrazolon (Kuppler 27)

Der Kuppler wurde wie Kuppler 16 hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß äquimolare Mengen von 4-(2-Benzyltriazolyl)-3-äthoxy-5-pyrazoloh und Pyrrolidon mit-einander umgesetzt wurden.

Beispiel 28

i-Methyl-3-ttorpholino-4-(2-octadecoylamidophenylazoxy)-5-pyrazolon (Kuppler 28)

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Der Kuppler wurde wie Kuppler 16 hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß äquimolare Mengen von 3-Äthoxy-1-methyl-4-(2-octadecoylamldophenylazoxy)-5-pyrazdbn und Morpholin mit' einander umgesetzt-»wurden.

Beispiel 29

3-Morpholino-i- ^-/"a-CS-pentadecylphenoxy)-propionaraido_7 " phenyl 3 -5-pyrazolon (Kuppler 29)

Der Kuppler wurde hergestellt durch Erhitzen einer Mischung

von (1) 3-Äthoxy-1-i4-/"o-(3-pentadecylphenoxy)-propionamido_7" phenyl} 5-pyrazolon,(Z) Morpholin und (3) Essigsäure auf etwa 130⁰C.

Beispiel 30

1-{4-/"a -(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-butyramido7~phenylJ -3-(1-pyrrolidino)-4-(i-phenyl-S-tetrazolylthio)-S-pyrarolon )Kuppler 30)

Stufe A:

Zu 130 g (1,67 Molen) Pyrrolidin, die in Eiswasser gekühlt wurden, wurden unter Aufschäumen, 130 ml Eisessig langsam aus einem Tropftrichter zugegeben. Die Pyrrolidin-Essigsäure· mischung wurde dann zu 130 g (0,56 Molen) i-(p-Nitrophenyl)-3-Äthoxy-5-pyrazolon in einem 500 ml fassenden 3-Halskdben ausgerüstet mit Thermometer, Rückflußkühler und Magnetrührer zugegeben. Es bildete sich eine viskose rote Mischung, die

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unter Rühren 1 Stunde lang auf eine Temperatur von 120 bis 14O⁰C erhitzt wurde. Die Lösung der Feststoffbestandteile wurde bereits bei einer Temperatur von 80 bis 90⁰C erreicht. Die Reaktionsmischung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, worauf die erhaltene feste Masse zu 1500 ml Äthylalkohol gegeben und/diesem 15 Minuten lang verrührt wurde* Der Niederschlag wurde dann abfiltriert, mit frisdem Äthylalkohol gewaschen und getrocknet. Auf diese Weise wurden 108 g, entsprechend 7o»5l der Theorie einer golden-org*ange-faTbenen festen Masse aus 1-(p-Nitrophenyl)-3-pyrrolidino-5-pyrazolon mit einem Schmelzpunkt von 187 bis 189⁰C erhalten. Die Verbindung wurde ohne weitere Reinigung in der im folgenden beschriebenen Stufe B verwendet. ^;

Stufe B:

In eine 2 Ltr. fassende Flasche nach Parr wurden 68 g (0,25 Mole) 1-(p-Nitrophenyl)-3-pyrrolidino-5-pyrazolon (hergestellt wie in StufeA beschrieben), 1200 ml Äthylalkohol und Palladium-Holzkohle-Katalysator gegeben. Die Mischung wurde dann hydriert» Der theoretische Druckabfall von 2,10 kg/cm erfolgte innerhalb von 45 Minuten. " ,

Die reduzierte Mischung wurde dann unter Stickstoff in einen 5 Ltr. fassenden Kolben überführt, worauf in diesen 1500 iixx ml Äthylalkohol gegeben wurden um das erhaltene feste Reaktionsprodukt zu lösen. Die Mischung wurde dann durch Erhitzen zum sieden gebracht, wobei sich die festen Bestandteile der Reaktionsnischung lösten* Der Katalysator wurde dann abfiltriert, und xwar durch ein

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worauf das Filtrat gekühlt wurde. Es schied sich eine feste loh-farbeno kristalline Masse aus, welche abfiltriert und getrocknet wurde. Das Filtrat wurde auf ein viertel seines ursprünglichen Volumen konzentriert, wobei sich eine zweite Charge von Kristallen abschied, die mit der ersten Kristallcharge vereinigt wurde. Auf diese Weise wurden insgesamt 59,5 g, entsprechend 821 der Theorie 1-(p-Aniinophenyl)-3-pyrrolidino- 5-pyrazolon mit einem Schmelzpunkt von 198 bis 20O⁰C erhalten.

Stufe C:

In einen 3 Ltr. fassenden 3-IIalskolben, ausgerüstet mit Rührer, Rückflußkühlor und Thermometer wurden 49,5 g (0,20 Mole) 1-(p-Aminophenyl)-3-pyrrolidino-5-pyrazolon (hergestellt wie in Stufe B beschrieben) und 1500 ml Acetonitril gegeben. Die festen Verbindungen lösten sich beim Erhitzen der Mischung auf Siedetemperatur, worauf 70 g (0,20 Mole) a-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)butyrylchlorid in 300 ml Acetonitril rasch unter Rühren der Lösung zugegeben wurden. Dabei fiel unmittelbar ein weißer Niederschlag aus. Aa Ende der Zugabe wurde die Mischung dick, ließ sich jedoch noch rühren. Während der Zugabe entwickelte sich Chlorwasserstoff. Die Mischung wurde 1 Stunde lang auf Rückflußtemperatur erhitzt und danach abgekühlt. Es schied sich ein weißer fester Niederschlag aus, der abfiltriert und mit kaltem Acetonitril gewaschen wurde. Der abgeschiedene feste weiße Niederschlag wurde dann in heißem Aceton suspendiert, wiederum abgetrennt und in einem Ofen getrocknet. Auf diese Weise wurden 110 g 1-(4-^~or(2,4-Ditert-amylphenoxy)butyramido_7~phenylj-3-pyrrolidino-5-pyrazolon in Form einer fast weißen festen Masse mit einem Schmelzpunkt von 197 bis 200⁰C entsprechend 97,51 der Theorie erhalten. Die Verbindung wurde ohne weitere Reinigung der folgenden Stuf· D verwendet.

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Stufe D: ■ ■■-

Eine Mischung aus 62,4 g (O.3S Mole) T-Phenyl-2-tetrazolin-5-thion (vorher umkristallisiert aus einer Mischung aus 951 Äthylalkohol und 51 Benzol) und 500 ml Tetrachlorkohlenstoff wurde Trockendestilliert, durch Abdestillation Von 75 ml Tetrachlorkohlenstoff. Dann wurde Chlorgas in die Mischung geleitet, die sich in einem Kolben mit einem Trockenröhrchen, einem Rührer und einem Gaseinleitungsröhrchen befand, wobei sich sämtliche festen Komponenten lösten. Die Lösung wurde dann auf 3/4 ihres ursprünglichen Volumens unter Vakuum bei einer Wassorbadtemperatur von 30 bis 35⁰C in einem Kolben, jj ausgerüstet mit Rührer und Termomctcr konzentriert.

Dann wurden 192 g (0,35 Mole) l-(4-^~ ot-(2,4-Di-tert.-pentalphenoxy)butyramido_7"phenylJ-3-pyrrolidino-5-pyrazolon (hergestellt wie in Stufe C beschrieben.) gelöst in 300 ml Chloroform (getrocknet durch Abdestillation von 1/10 des ursprünglichen Volumens) rasch zur Tetrachlorkohlenstofflösung des in der oben beschriebenen Weise erzeugten SuIfenylchlorides zugegeben. Die Lösung wurde etwas uunk®l_R jedoch unmittelbar darauf wurde die Lösung wieder heller. Es wurde keine exotherme Reaktion beobachtet, jedoch wurden bei der Zugabe größere Mengen von Chlorwasserstoff entwickelt. Es wurde noch 15 Minuten lang gerührt, worauf die Mischung filtriert und .im Vakuum auf ein Volumen von 450 ml konzentriert wurde. Das Konzentrat w'urde dann in Anteilen (zur Verhinderung einer Abscheidung des Reaktionsproduktes in Form eines Gummis oder Öls) zu Ligroin mit einem Siedepunkt von 35 bis 60⁰C gegeben, worauf eine feste Masse auskristallisierte, welche durch schnelle Filtration abJELltriert wurde. Da die erhaltene hell cre««artige feste Nasse an der Luft schnell eine blaue Farbe

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annahm, wurde das Reaktionsprodukt so wenig wie möglich der Einwirkung von Luft ausgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde in efi^Mörse-r zu einem Pulver vermählen und in einem Vakuumofen getrocknet. Es wurden insgesamt 268 g des KupplersNr.30 (Ausbeute 991 der Theorie) in Form einer hell creamfarbenen feston Masse Mit einen Schmelzpunkt von 136 bis 138⁰C erhalten.

Beispiel 31

1-f4-Z"O-(2_t4-Di^tert.-amylphenoxy)-butyramido_7"Phcnyl^-3-morpholino-4-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-S-pyrazolon (Kuppler 31)

Eine Lösung von 50 g (0,6 Mole) Morpholin und 25 g (O₁11 Hole) 1-4>-Nitrophenyl)-3-äthoxy~5-pyrazolon die von Zeit zu Zeit mit wasserfreiem Chlorwasserstoff gesättigt wurde, wurde 1Stunde lang auf 14O⁰C erhitzt.

Die Reaktionsmischung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, worauf der ausgeschiedene Niederschlag aus Äthylalkohol umkristallisiert wurde. Auf diese Weise wurden 25 g 1-(p-Nitrophenyl)-3-*orpholino-5-pyrazolon in Form einer hell orangen festen Hasse Bit einem Schmelzpunkt von 205 bis 2Ö7°C in einer Ausbeut· von 881 der Theorie erhalten.

Di· erhaltene Zwischenverbindung wurde dann in der in Beispiel 30 beschriebenen Weis· mit Ausnahme der Stufe A zum Kuppler SI weiterverarbeitet, der einen Schmelzpunkt von 125⁰C besaß.

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Beispiel 32

1-f4-Z~g-(2,4-Di-te rt.-amy !phenoxy)-butyramido_7--pheny lif-3-(iTPyrrolidino)-4-(2-benzothiazolylthio)-5-pyrazolon (Kuppler 32)

Der Kuppler wurde nach dem für Kuppler 30 angegebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme jedoch/ daß in Stufe D 17,0 g (0,1 Mol) Mercaptobenzothiazol in trockenem Tetrachlorkohlenstoff chlorxit wurdei und auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde, wobei alle Feststoffbestandteile in Lösung gingen. -

■;■■■ - . ;

1-χ4-/"α-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-butyramido_<.7-phenylj-3-(1-pyrrolidino)-5-pyrazolon (54,6 g) wurden in Chloroform gelöst und zur Tetrachlorkohlenstofflösung des Chlorides des Mercaptobenzothiazols zugegeben. Danach wurde das Reaktionsgemisch noch 10 weitere Minuten gerührt, worauf 9Ot des Lösungsmittels im Vakuum entfernt wurden und das Konzentrat portionsweise zu Ligroin mit einem Siedeinpunkt von 35 bis 60 C zugegeben wurde* Die ausgefallene feste weiße Masse wurde rasch abfiltriert und im Vakuumofen getrocknet. Es wurden 70 g Kupfer mit einem Schmelzpunkt von 155 bis 157⁰C entsprechend 99t der Theorie erhalten.

Beispiel 33

1-{2,6-Dichloro-4-/**a-(4-hydroxy-3-tert.-butylphenoxy)- tetradeeamido^-phonyli -S-indolino-f- (1-phenyl-S-tetrazolylthio^S-pyrazolon (Kuppler 33)

Der Kuppler wurde in entsprechender Weise wie Kuppler 30 hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß äquimolare Mengen von 1-C2,6-Dichloro-4-nitro)-phenyl-3-äthoxy-5-pyrazolon und , Indolin anstelle der zur Herstellung des Kupplers 30 verwen-

/UtJ

deten Ausgangsverbindungen verwendet wurden. Beispiel 34

1 - {4-Zä- (3-Pentadecy !phenoxy) -butyrainido_7-phenyl i -3-(4-methylpiperidino)-4-(2-benzothiazolylthio)-5-pyrazolon (Kuppler 34)

Der Kuppler wurde wie Kuppler 32' hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß 1-(4-Nitrophenyl)-3-methoxy-5-pyrazolon und 4-Methylpiperidin als Ausgangsverbindungen verwendet worden.

Beispiel 34

1-Phenyl-3-(4-octadecylpiperidino)-4-(5-phenyl-1,3,4-oxadiazolyl-2-thio)-5-pyrazolon (Kuppler 55)

Der Kuppler wurde wie Kuppler 30 hergestellt, mit der Ausrahme jedoch, daß äquinolare Mengen von 1-Phenyl-3-äthoxy-5-pyrazolon, 5-Phenyl-1,3,4-oxadiazolyl-2-thion und 4-0ctadecylpiperidin anstelle der zur Herstellung des Kupplers verwendeten Reaktionskonponenten verwendet wurden.

Beispiel 36

3-Morpholino-i - i4-/""q- (3- (ω-sulf opentadecyl) -phenoxy) - propionaaido_7-phenylj-5-pyrazolon (Kuppler 36)

Der Kuppler wurde hergestellt durch Erhitzen einer Mischung aus(1) 3-Äthoxy-1-14-/"o-(3-(ω-sulfopentadecyl)-phenoxy)-propionaeido_7-phenyli-5-pyrazolon und (2) Morpholinhydrochlorid auf eine Temperatur von etwa 14O⁰C.

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Beispiel 37

3-Indolino-4-stearoyloxy-1-(4-sulfophenyiy-5-pyrazolon (Kuppler 37)

Der Kuppler wurde hergestellt durch Erhitzen einer Mischung von (1) 3-Äthoxy-4-$tearoyl-oxy-1-(4-sulfophenyl)-5-pyrazolon, (2) Indolin und (3) Eisessig auf eine Temperatur von etwa 14O°C.

Beispiel 38

4,4-Bis(1-phenyl-3-pyrroidino-5-pyrazolon (Kuppler 38)

Der Kuppler wurde hergestellt durch Erhitzen einer Mischung von 0,1 Molen 4,4-Bis(3-methoxy-1-phenyl-5-pyrazolon), 0,2 Molen Pyrrolidin und 0,2 Molen Essigsäure*

Das 4_i4-Bis-(3-methoxy-1-phenyl-5-pyrazolon) wurde hergestellt durch ERhitzen von 3-Meihö;:/-1~phenyl-S-pyrazolon nit einer mild oxydierenden Verbindung, z.B. Phenylhydrazin, salpetrige Säure oder t.-Butylhydroperoxyd in bekannter Weise.

Beispiel 39

4₁4-Methylidyn-bisC1-phenyl-3-piperidino-S-ρyra^olon) (Kuppler 39)

Der Kuppler wurde hergestellt durch Erhitzen einer Mischung aus 0,1 Molen 4,4»Methylidyn-bis(3-methoxy-1-phenyl-S-pyraxolon), 0,2 Molen Piperidin und 0,2 Molen Eisessig·

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. BAD ORIGINAL

Das 4,4-Methylidyn-bis(3-methoxy-1-phenyl-5-pyrazolon) wurde in bekannter Weise hergestellt, und zwar durch Erhitzen einer Mischung aus fiquimolarcn Mengen von 3-Äthoxy-1-phenyl-5- pyrazolon und S-ÄthoxyM-fornyl-i-phenyl-S-pyrazolon.

Beispiel 40

4,4-Hethylen-bis(3-morpholino-1-pheny1-5-pyrazolon) (Kuppler 40)

Der Kuppler wurde hergestellt durch Erhitzen einer Mischung von 0,1 Molen 4,4-Methylen-bis-3-äthoxy-1-phenyl-5-pyrazolon), 0,2 Molen Morpholin und 0,2 Molen Eisessig.

Das 4,4-Methylen-bis(3-äthoxy-1-phenyl-5-pyrazolon) wurde in bekannter Weise synthetisiert, d.h. hergestellt durch Erhitzen einer Mischung aus fiquimolaren Mengen von3-Xthoxy-1-phenyl-5-pyrazolon und 4-Acetyl-3-äthoxy-1-»ethyl-2-phenyl-5-pyrazolon auf Rückflußteiferatur.

Beispiel 41

2.6-tBis-/"4-(1-phenyl-3-pyrrolidino-5-pyrazolon) 7j-benzo /"i.2-d:4.S-d' 7bistriazol (Kuppler 41)

Der Kuppler wurde hergestellt durch Erhitzen einer Mischung aus 0,1 Molen 2,6-{Bis-/"*4-(3-äthoxy-1-phenyl-5-pyrazolon)_7J benzo ^"1,2-d:4,5-d·_7bistriaxol, 0,2 Molon Pyrrolidin und 0,2 Molen Eisessig.

Das 2,6-iBis^"4-(3-äthoxy-1-phenyl-5-pyrazolon }Jj benzo· ^"i,2-d:4,5-d'_-7bistriazol wurde wie im folgenden beschrieben hergestellt·

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Äquimolare Mengen von 3-Äthoxy-i-phenyl-S-pyrazolon und 2,4,5-Trinitrophenyldiazoniumchlorid wurden in Gegenwart von Pyiüin , Methanol und Natriumacetat unter Bildung von 3-*Äthoxy-1 -phenyl-4- (2,4,5-trinitrophenylazo) -5-pyrazolon miteinander «gesetzt, welches dann mit Zinkstaub und Natriumhydroxyd in wässrigem Alkohol zu 3-Äthoxy-1-phenyl-4-^~2-(5,6-dinitrobenzotriazolyl)_7-5-pyrazolon reduziert wurde.

Das 3-Ähoxy-1-phenyl-4-/"2-(5,6-dinitrobenzotriazolyl)_7-5-pyrazolon wurde dann mit Natriumsulfid in Methanol unter Bildung von 3-Äthoxy-T-phenyl-4-2"2-(5-amino-6-nitrqbenzo- J triazolyl)_7~5-pyrazolon erhitzt, welches dann durch Behandlung mit kalter salpetriger Säure in Chlorwasserstoffsäure diazotiert wurde.

Aquimolare Mengen des Diazoniumsalzes und 3-Äthoxy-i-phenyl-5-pyrazolon wurden^Sß Gegenwart von Pyridin, Methanol und Natriumacetat zu 3-Äthoxy-1-phenyl-4-{2-/~5-(3-äthoxy-1-phenyl-S-pyrazolonyl)azo_7~6"nitrobenzotriazolyIj-5-pyrazolon umgesetzt, welches dann mit Zinkstaub und Natriumhydroxyd in wässrigem Alkohol reduziert wurde, wobei 2,2-"CBis-^~4-(3-äthoxy-1 -phenyl-S-pyrazolon^/J benzo^"*1,2-d: 4,5-d¹ _7bistriazol anfiel.

Herstellung der Ausgangskuppler

Die Ausgangskuppler der Formel III, in denen R. ein Wasserstoffatom ist, lassen sich in vorteilhafter Weise nach dem aus der USA-Patentschrift 2 439 098 bekannten Verfahren herstellen* Bei diesem Verfahren wird eine Verbindung der Formel RNHNH₂ Mit einer Verbindung der Formel:

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R₅O

R₅O

C-CHCOOC₂H₅

tinter Erhitzen in Gegenwart von Natriumäthylat in Äthanol ungesetzt, wobei das entsprechende 3-Alkoxy~5-pyrazolon erhalten wird, wobei R und R₅ die bereits angegebene Bedeutung besitzen.

_ S-Äthoxy-i-phenyl-S-pyrazolon, das zur Herstellung der Kupp- » ler 1,2,3,6,8,15,16,17 und 19 verwendet wurde, wird in Spalte 2 der USA-Patentschrift 2 439 098 als Kuppler Nr.1 beschrieben.

3-Äthoxy-1-(4-nitrophenyl)-5-pyrazolon, das zur Herstellung der Kuppler 9,10 und 18 ve we det wurde, wird in Spalte 2 der USA-Patentschrift 2 439 098 als Kuppler Nr. 3 beschrieben.

1-(2-Benzothiazolyl)-3-äthoxy-5-pyrazolon, das zur Herstellung des Kupplers 20 verwendet wurde, wird in Spalte 3 der USA-Patentschrift 2 439 098 als Kuppler Nr. S beschrieben.

fe 3-Äthoxy-1-(2,4,6-trichlorophenyl)-5-pyrazolon, das zur Herstellung der Kuppler 4,7 und 13 verwendet wurde, 1-(2,6-Dichloro-4-nitro)phenyl-3-äthoxy-5-pyrazolon, das zur Herstellung des Kupplers 14 verwendet wurde und 3-Äthoxy-1-(4-methoxyphenyl)-5-pyrazolon, das zur Herstellung der Kuppler 11 und 12 verwendet wurde, wurden hergestellt nach Verfahren, wie sie aus der USA-Patentschrift 2 439 098 bekannt sind, wobei Äthyl-β,β-diäthoxyaxylat mit 2,4,6-Trichlorophenylhydrazin, 2,6-Dichloro-4-nitrophenylhydrazin, bzw. 4-Methoxyphenylhydra-

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xin umgesetzt wurde.

1-ii-l'a-(2,.4-Ui-1.-amy!phenoxy)-propionamido_7-phenyl]-S-äthoxy-S-pyrazolon, verwendet zur Herstellung des Kupplers 22,wurde hergestellt durch Reduktion von 3-Äthoxy-l-(4-nitrophenyl)-5-pyrazolon durch katalytische Hjrdrogenicrung zu 1-(4-Aminophenyl)-3-a"thoxy-5-pyrazolon und anschließende· Umsetzung des erhaltenen Aminoderivates mit ct-(2,4-Di-t.-amylphenoxy)-propionylchlorid.

■ - ■ ■ , , Λ

3-Äthoxy-1-\4-^ a-(3-pentadecylphenoxy)-propionamido_-/phenylj -5-pyrazolon, verwendet zur Herstellung des Kupplers 29, wurde hergestellt, wie im Zusammenhang mit der Herstellung von 1-{4-/~a-(2,4-Di-t.-ainylphonöxy)-propionamido_7-phenyl}-3-At!ioxy-5-pyrazolon beschrieben, mit der Ausnahme jedoch, daß anstelle von α-(2,4-Di-t.-araylphenoxy)-propionylchlorid diesmal a-(3-Pentadecylphenoxy)-propionylchlorid verwendet wurde«

In entsprechender Weise wurde 3-Äthoxy~1-i4-£ ο-(3-(ω-5α1£ο-pentadecyl)-phenoxy)-propionamido_7-phenyli-5-pyrazolon hergestellt, das zur Herstellung des Kupplers 36 verwendet wurde, mit der Ausnahme jedoch, daß anstelle von a-^~2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-propionylchlorid diesmal a-^'s-Ctu-Sulfbpentade- \ cylphenoxy)^-propionylchlorid verwendet wurde.

Kupplerausgangsverbindungcn der Formel III, in der R- eine von Wasserstoff verschiedene Bedeutung besitzt, wurden wie folgt hergestellt:

4-(2-Benzotriazolyl)-3-iiethoxy-1-phenyl-5-pyrazolon, verwendet zur Herstellung des Kupplers 5, wurde beispielsweise her-

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gestellt durch Umsetzung von 3-Methoxy-1-phenyl-5-pyrazolon mit 2-Nitrophenyldiazoniumchlorid in Gegenwart von Pyridin, Methanol und Natriumacetat, wobei 3-Methoxy-4-(2-nitrophenylazo) -1-phenyl-5-pyrazolon erhalten wurde, welches mit Zinkstaub und Natriumhydroxyd in wässrigem Methanol zu 4-(2-BenzotriazolyI)-3-methoxy-1-phenyl-5-pyrazolon reduziert wurde. Das 3-Methoxy-1-phenyl-5-pyrazolon wurde durch Umsetzung von Phenyl— hydrazin mit Xthyl-ß,ß-dimethyloxyacrylat nach der aus der USA-Patentschrift 2439 098 bekannten Synthese hergestellt.

4-(2-Benzotriazolyl)-3-äthoxy-5-pyrazolon, verwendet zur Herstellung des Kupplers 27 wurde in entsprechender Weise wie 4-(2-Benzotriazolyl)-3-methoxy-1-phenyl-5-pyrazolon hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß anstelle von 3-Methoxy-1-phenyl-5-pyrazoln diesmal 3-Xthoxy-5-pyrazolon verwendet wurde.

3-Xthoxy-4-methylthio-5-pyrazolon, verwendet zur Herstellung des Kupplers 21, wurde hergestellt durch Umsetzung von 3-Xthoxy-1-phenyl-5-pyrazolon mit p-Methylthiosulfonyltoluol in wässdgem Xthanol, welches Natriumacetat enthielt.

3-Xthoxy-1-methyl-4-phenylthio-5-pyrazolon, verwendet zur Herstellung des Kupplers 25, wurde hergestellt durch Erhitzen einer Mischung aus 3-Xthoxy-1-phenyl-5-pyrazolon und Phenyl- . ■ sulfonylchlorid in Acetonitril, 5 Minuten lang auf 80⁰C.

3-Xthoxy-1-phenyl-4-thiocyano-5-pyrazolon, verwendet zur /j Herstellung des Kupplers 23, wurde wie folgt hergestellt: / ^ Ammoniumthiocyanat in Essigsäure wurde mit einer Lösung von < Brom in Essigsäure versetzt. Daraufhin wurde 3-Xthoxy-1-phenyl- _r 5-pyrazolon unter MXXI Rühren bei Raumtemperatur zugesetzt.

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ORIGINAL INSPECTED

4-Acetox/-3**äthoxy-5-'pyrazolon_f verwendet zur Herstellung des Kupplers 24, wurde hergestellt durch Erhitzen einer Lösung von 4-Dia»oniim-3-äthoxy-5-pyrazolon und Fluoroborsäure in Eisessig.

4-Diazoniun-3-äthoxy-5-pyrazolon wurde wie in folgenden beschrieben hergestellt: _s

3-Äthoxy-S-pyrazolon wurde unter Rückfluß mit 4-Nitrosodinethylanilin in Äthanol, das eine Natriumcarbonatlösung ent* hielt, zu 4-(-Dinethylaninophenylimino)-3-äthoxy-5-pyrazolon umgesetzt* Eine Lösung von 4-(4-Dimethylaminophenylimino)-3-äthoxy-5-pyrazolon in Äthyläther wurde durch Behandlung ait wässriger Schwefelsäure zu S-Äthoxy-i-keto-S-pyrazolon, ungesetzt, welches durch Kristallisation aus der ätherische! Schicht isoliert wurde. Eine warme Lösung des umkristallisierten 3-Äthoxy-4-keto-S-pyrazoloifc in Eisessig wurde zu einer Lösung vontiydrazinhydrat in Eisessig unter Bildung von 3-Äthoxy-4-hydrazono-5-pyrazolon zugegeben.

Eine Mischung aus 3-Äthoxy-4-hydrazono-5-pyrazolon, gelbem Quecksilberoxyd und wasserfreien Natriumsulfit in Athjr.läther wurde zu einer gesättigten alkoholischen Kaliumhydroxydlösung zugegeben. Sie Mischung wurde bei Raumtemperatur gerührt, wo- bei sich 4-Diazoniun-3-Ithory-5-pyrazolon bildete.

In entsprechender Weise wurdoi andere 1-substituierte 3-Alkoxy-S-pyrazolone in die entsprechenden in 4-Stellung durch Acyloxy- resis substituierte S-Pyrazolone überführt, wobei in einzelnen wie in Spalt· 9 und 10 der USA-Patentschrift 3 311 476 be·

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schrieben, verfahren wurde.

Das 3-Äthoxy-4-stearoyloxy-1-(4-sulfophenyl)-5-pyrazolon, verwendet zur Herstellung des Kuff Jers 37, wurde wie im vorstehenden beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß 3-Äthoxy-1-(4-5ulfophenyl)-5-pyrazolon anstelle von 3-Äthoxy-5-pyrazolon und Stearinsäure anstelle von Eisessig in der letzten Stufe der Synthese verwendet wurden.

3-Äthoxy-1-phenyl-4-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-5-pyrazolon, verwendet zur Herstellung des Kuriers 26, wurde hergestellt durch ZugaVe von 3-Äthoxy-1-phenyl-5-pyrazolon zu einer Chloroform-Lösung von i-Phenyltetrazol-5-sulfenylchlorid. Das 1-Phenyltetrazol-5-sulfenylchlorid wurde hergestellt durch Behandlung einer Suspemon von 5-Mercapto-lphenyltetrazol in Tetrachlorkohlenstoff mit Chlorgäs.

3-Xthoxy-1-methyl-4-(2-octadecylamidophenylazoxy)-5-pyrazolon7 verwendet zur Herstellung des Kupplers 28, wurde hergestellt durch Umsetzung von Z-Octadecylamidophenyldiazoniumchlorid mit 3-Äthoxy-l-methyl-S-pyrazolon. Das 3-Äthoxy-l-methyl-4-(2-octadecylamidophenylazo)-5tyrazolon wurde dann durch Oxydation mit salpetriger Säure oder t.-Butylhydroperoxyd in das 3-Äthoxy-l-methyl-4-(2-octadecylamidophenylazoxy)-5-pyrazolon überführt·

Verwendung der neuen Farbkuppler

Di« nach dta Verfahren der Erfindung herstellbaren Farbkuppler eignen sich in hervorragender Weise zur Farbentwicklung

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photographischer hydrophiler Silberhalogenidemulsionskolloidschichten vom ausentwickelbaren Typ, wobei sie im phctographischen Aufzeichnungsmaterial in den Emulsionsschichten oder in den Farbentwicklerlösungen verwendet werden können.

Die Emulsionsschichten können dabei als lichtempfindliche Verbindungen, die üblicher Weise zur Herstellung photographischer Silberhalogenideiaulsionsschichten verwendeten Silberhalogenide enthalten, beispielsweise Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberbromojodid, Silberchlorobromojedid und dergl.

Zur Herstellung der hydrophilen Emulsionsschichten können die üblichen bekannten hydrophilen Kolloide verwendet werden, beispielsweise Gelatine, kolloidales Albumin, Cellulosederivate, synthetische Harze und dergl. Die Emulsionen können dabei die Üblichen Zusätze enthalten, die üblicher Weise photographischen Emulsionen einverleibt werden, beispielsweise Härtungsmittel, chemische Sensibilisierungsaittel, spektrale Sensibilisierungsmittel, Stabilisatoren und dergl.

Die Emulsionen können auf übliche bekannte Schichtträger aufgetragen sein, beispielsweise aus Folien aus Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Polyvinylacetaleii, Polystyrol, Polyestern, insbesondere. Polyäthylenterephthalat, Polyäthylen, Polypropylen und.anderen Kunststoffen, wie auch auf Träger aus Papier, mit Polyolefinen, z.B. Polyäthylen beschichtetes Papier, Glas und dergl.

Die diffundierend« Farbkuppler der Erfindung, d.h. 2.B. die Farbkuppler 1 bis 21 sowie 23 bis 27 werden in vorteilhafter

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Weise in Entwicklerlösungen angewandt, wie sie üblicher Weise zur Farbentwicklung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien, die keine einverleibten Farbkuppler enthalten, verwendet werden. Die Farbentwickler können dabei übliche bekanite Entwicklerverbindungen enthalten» und zwar aus primären aromatischen Aminen bestehende Silberhalogenidfarbentwicklerverbindongen, z.B. Phenylendiamine, beispielsweise Diäthyl-pphenylendiaminhydrochlorid, Monomethyl-p-phenylendiaminhydrochlorid, Dimethyl-p-phenylendiaminhydrochlorid, 2-Amino-5-diäthylaminotoluolhydrochlorid, 2-Amino-5(N-äthyl-N-lauryl) toluol, N-Äthyl-ß-methansulfonamidoäthyl-S-methylM-aminoanilinsulfat, 4-Äthyl-ß-methansulfonamidoäthyl-4-aminoanilin und ^N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthylaminoanilin. Ferner k*JiÄ«K können als Entwicklerverbindungen die bekannten ρ-Aminophenole und ihre Substitutionsprodukte, bei denen die Aminogruppe nicht substituiert ist, in den alkalischen Entwicklerlösungen »it den erfindungsgemäßen Kupplerverbindungen verwendet werden· Die Entwicklcrlösungen können dabei die üblichen bekannten Zusätze enthalten, die von den speziellen Erfordernissen, abhängen, beispielsweise ein Alkalimetallsulfit, Carbonat, Bisulfit, Bromid, Jodid und dergl. und/oder ferner ein Dickungsmittel, wie sie zur Herstellung viskoser Entwickler lösungen ve neidet werden und beispielsweise in den Spalten 35 und 36 der USA-Patentschrift 3 22 7 550 beschrieben werden.

Eine typische Entwicklerlösung besitzt dabei beispielsweise die folgende^ Zusammensetzung:

2-Amino-5-diflthylaMinotoluol-HCL 2,0 g

MatriuBSulfit (wasserfrei) 2,0 g

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Natriumcarbonat (wasserfrei) 20,0 g

' Kaliumbromid ItOg

Kuppler 2,0 g mit Wasser aufgefüllt auf 1000,0 ml

Die nicht diffundierenden Farbkuppler der Erfindung, z.B. die Farbkuppler 22 sowie 28 bis 41 lassen sich in vorteilhafter Weise in photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten verwenden. Die Kuppler 36 und 37 beispielsweise lassen sich in vorteilhafter Weise, wie Farbkuppler vom sogenannten Pischer-typ in die Emulsionen einarbeiten, während | andere nicht diffundierende Farbkuppler der Erfindung in vorteilhafter Weise nach Methode! in die Emulsionen eingearbeitet werden können, wie sie beispielsweise aus den USA-Patentschriften 2 304 939 und 2 322 027 bekannt sind, d.h. nach Methoden, bei welchen hoch siedende organische Lösungsmittel zur Lösung der Kuppler verwendet werden. Andere bekannte Methoden, nach denen die Kuppler in die Emulsionen eingearbeitet werden können, sind beispielsweise aus den USA-Patentschriften 2 801 170; 2 801 171 und 2 949 360 bekannt. Bei diesen Verfahren werden niedrig siedende oder wasserlösliche organische Lösungsmittel mit oder anstelle der hoch siedenden Lösungsmittel zum Einverleiben der Farbkuppler verwendet. I

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter veranschaulichen.

Verwendungsbeispiel 1

In diesem Beispiel wird ein typisches Entwicklungsverfahren für die Farbentwicklung eines photographischon Aufzeichnungs- ■aterials beschrieben, da'f keine einverleibten Farbkuppler

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enthält. Bei diesem Verfahren enthält der verwendete photographische Farbentwickler einen diffundierenden Kuppler nach der Erfindung.

Vier Streifen eines photographischen Aufzeichnungsmaterials, bestehend aus einem Celluloseacetatfilmschichtträger und einer Gelatine-Silberbroroidemulsionsschicht, wurden in gleicher Weise durch ein graduiertes Dichtetestobjekt belichtet und danach in gleicher Weise bis auf den Farbentwickler entwickelt. Die zur Entwicklung der Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Lösungen sowie das Waschwasser besaßen eine Temperatur von

24°C.	Entwicklungsstufen	Zeit in Minuten
Schwarz-Weiß-Entwicklung	7
Waschen	1
Fixieren (erstmalig)	10
Waschen	1
Rehalogenation	5
Waschen	1
Entwi cklungs s tufen	Zeit in Minuten
Belichten mit Raunlicht
Farbentwicklung	10
Waschen	1
Fixieren (z.2.Mal)	10
Bleichen	10
Fixieren (z.3.Mal)	10
Waschen	5

Zur Schware-Weiß-Entwicklung wurde eine übliche wässrig-alkaliache Schwarz-Weiß-Entwicklerlösung verwendet, die p-Methyl-

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aminophenolsulfat. Hydrochinon und ein Alkalimetallsulfit enthielt. Das erste Fixierbad besaß folgende Zusammensetzung:

Natriumsulfit 3,96 g Natriumbisulfit 2,58 g Ammoniumthiolulfat 91,5 g Kaliumiodid 2,0 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

Die Rehalogenation erfolgte mit einer Lösung der folgenden Zusammensetzung:

Kaliumfcrricyanid 50,0 g Kaliumbromid 17g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

Die zweite und dritte Fixierung erfolgte mit einem Üblichen wässrigen Natriumthiosulfat-Fixierbad. Zum Bleichen wurde ein übliches Alkalimetallferricyanid und Bromid enthaltendes Bleichbad verwendet. Der verwendete Farbentwickler besaß folgende Zusammensetzung:

N.N-Diäthyl-p-phenylendiamin-HCL	3.6 g
Kaliumbromid	1.0 g
Tribasisches, wasserfreies
Kaliumphosphat	13.25 g
Natriumsulfit	0,65 g
Dimethylformamid	10 ml
Farbkuppler	S χ TO"3 Mole
mit Wasser aufgefüllt auf	1 Liter

Dabei wurden die in der folgenden Tabelle aufgeführten Farbkuppler verwendet. In der folgenden Tabelle sind ferner die

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λ-Werte für die erzeugten purpurroten Farbstoffbilder angegeben .

	Tabelle 1	in m
Farbkuppler von Beispiel Nr*	Farbkuppler Xmax	S16 516
16 19	3-(4-Methylpip«Ldino)-l-phonyl- 5-pyrazolon 3-Indolino-l-pÄenyl-S-pyrazo- lon	520
15	3-Morpholino-l-phenyl-S-pyra- zolon	507
17	3-Pyrrolidino-i-phenyl-S-pyra- zolon

In allen Fällen erzeugten die erfindungsgemäß verwendeten Farbkuppler purpurrote Farbstoffbilder ausgezeichneter Qualität.

Entsprechende Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn das beschriebene Verfahren mit anderen diffundierenden Farbkupplern nach der Erfindung, z.B. den Farbkupplern 1 bis 21 oder 23 bis 27 wiederholt wurde·

Verwendungsbeispiel 2

Dies Beispiel zeigt ein typisches Entwicklungsverfahren für die Farbentwicklung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien, die nicht diffundierende Farbkuppler enthalton*

Eine Lösung von 1-%4-/"α -(2,4-Di-t.-amylphenoxy)-proplona*ido_7phenylJ-3-pyrrolidino-5-pyrazolon (Kuppler 22) in Dibutylphthalat wurde in einer Üblichen Gelatine-Silberbroao-

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jodidemulsion dispergiert. Die Emulsion wurde dann auf einen üblichen Celluloseacetatfilmsehichtträger aufgetragen. Die getrocknete Emulsionsschicht wurde dann sensitometrisch exponiert und in einer wässrig alkalischen Farbentwicklerlösung entwickelt, die N-Äthyl-ß-methansulfonamidoäthyl-3-inethyl-4-aminoanilinsulfat enthielt. Dabei wurde eine negative Silber- und Purpurrotfarbstoffbildreproduktion der sensitometrischen Exponierung erhalten· Nach Entfernung des Silberbildes und rückständigem Silberhalogenid durch Behandlung. mit einem üblichen Alkalimetallferricyanid-Bleichbad und einem üblichen Alkalimetallthiosulfat-fixierbad wurde ein nr- A purrotes Farbstoffbild ausgezeichneter Qualität in der Emulsionsschicht erhalten. ,

Entsprechende purpurrote Farbstoffbilder wurden dann erhalten, wenn ansteIb des verwendeten Farbkupplers 22 andere nicht diffundierende Farbkuppler, und zwar z.B.. die Kuppler 28 bis 36 sowie 38 bis 41 verwendet wurden.

Ein unter Verwendung eines Farbkupplers nach der Erfindung erzeugtes diffundierendes purpurrotes Farbstoffbild, wie es beispielsweise durch Farbentwicklung einer photographischen ■ Emulsionsschicht erhalten wird, die den Kuppler 37 enthält, .g wird in vorteilhafter Weise während der Farbentwicklungstufe auf eine Bildempfangsschicht übertragen, die z.B. aus einem Celluloseacetatfilnschichtträger und einer hieraufgetragenen Gelatineschicht Bit einem Beizmittel für saure Farbstoffe bestehen kann»

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Ergebnisse, die bei Verwendung von Farbkupplern nach der Brfindung und be-

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kannten 5-Pyrazolon-Farbkupplern in photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten erhalten werden.

Verwendungsbeispiel 3

Proben von 4 verschiedenen einschichtigen Aufzeichnungs- materialien, bestehend aus einem Schichtträger und Gelatino-

Silberhalogenidemulsionsschichten mit pro 0,0929m Trägerfläche 200 mg Silberbromojodid sowie 213 mg Gelatine und den in der folgenden Tabelle 2 aufgeführten, purpurrote Farbstoffe bildenden Farbkupplern, wurden sensitometrisch durch ein graduiertes Dichtetestobjekt exponiert und nach dem in dem Verwendungsbeispiel 2 beschriebenen Verfahren entwickelt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Figur 1 aufgezeichnet, bei welcher die ermittelten Dichtewerte gegen den Logarithmus der Exponierung; aufgetragen wurden·

	Tabelle 2	Kuppler B C	(mg/0,0929m2) 30
Aufzeichnungsmaterial Nr.	A	6,5 - 12	4
1 2 3 4	77 77 77 77

(0,0114 0,0084 0,016 0,0055)'

♦ (Millimol· /0,0929 a²)

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Kuppler A bestand aus 1-(2J4,6-Trichlorophenyl)-3-{3- ^"a-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-acetamido_7-benzainido}-S-pyrazolon. Bei diesem Kuppler handelt es sich um einen üblichen ein purpurrotes Farbstoffbild bildenden Farbkuppler des Standes der Technik, der z.B. als Farbkuppler Nr. 7 aus der USA-Patentschrift 2 600 788 bekannt ist.

Kuppler B bestand aus 1 -{4-/~a-(2,4-di-tert.-amy!phenoxy)-butyramido_7-phenylj -3-(4-methoxyanilino)-4-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-5-pyrazolon. Bei diesem DIR-Farbkuppler handelt es sich um einen Kurier des Standes der Technik, der z.B. aus den USA-Patentschriften 3 148 062 und 3 227 554 bekannt ist.

Kuppler C bestand aus 1-t4-^""o-(3-Pentadecylphenoxy)butyraraidg7-pheny!j-3-äthoxy-4-(1-pehnyl-5-tetrazolylthio)-5-pyrazolon. Bei diesen Farbkuppler handelt es sich um einen DIR-Farbkuppler des Standes der Technik, der z.B. als Kuppler 37 aus der USA-Patentschrift 3 227 554 bekannt ist.

Kuppler 30 ist ein DIR-Farbkuppler nach der Erfindung (vergl-Beispiel 30).

Die Figur 1 zeigt die H- und D-Kurven der purpurroten Farbstoffbilder, die bei Verwendung von Aufzeichnungsmaterial^ alt den beschriebenen Farbkupplern erhalten wurdev

Die Kurven zeigen, daß, obgleich alle drei DIR-Farbkuppler die Entwicklung wirksam inhibiert haben, die H- und fr-Kurve des Aufzeichnungsmaterial Nr. 4 axt dem erfindungsgemäßen

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Farbkuppler 30, einen längeren, flacher verlaufenden Kurvenabschnitt aufweist, als die entsprechenden H- und D-Kurven der Aufzeichnungsmaterialien 2 und 3, welche DIR-Kuppler des Standes der Technik enthielten. Eine längere lineare Wiedergabe der Exponierung führt wiederum zu einer Emulsion mit einen größeren geeigneten Belichtungsspielraum.

Verwendungsbeispiel 4

Dies Beispiel veranschaulicht die Stabilität der erfindungsgenäßen Farbkuppler gegenüber der Stabilität von entsprechenden Farbkupplern des Standes der Technik.

Zunächst wurden 3 verschiedene Aufzeichnungsmaterialien aus einem Schichtträger und jeweils einer Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht hergestellt. Die Emulsionsschichten enthüten jeweils pro O,O929m Trägerfläche 400 mg Gelatine sowie die in der folgenden Tabelle angegebenen Konzentrationen an SilberbroKojodid und Farbkupplern.

Die Aufzeichnungsmaterialien wurden dann durch ein graduiertes Dichtetestobjekt sensitometrisch belichtet.

Anschließend wurden die Prüflinge in einer Entwicklerflösung der folgenden Zusammensetzung Schwarz-weiß-entwickelt·

Wasser, etwa SO⁰C 500 ml

p-Methvlaminophenolsulfat 2,5 g

Natriumsulfit» entwässert 30,0 g Hydrochinon 2,5 g

Alkali 10,0 g

KaliuahDmid 0,5 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

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Anschließend wurden die Prüflinge gewaschen, fixiert, nochmals gewaschen und getrocknet.

Weitere Prüflinge wurden in gleicher Weise getestet, mit der Ausnahme jedoch, daß diese Prüflinge eine Woche lang bei einer Temperatur von 49°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50t vor ihrer Belichtung und Entwicklung inkubiert wurden.

In der folgenden Tabelle 3 sind die Schichten Nr. 1, 3 und 5 die nicht inkubierten Schichten, während es sich bei den Schichten Nr. 2, 4 und 6 um die inkubierten Schichten handelt.

Die bei der Auswertung der Aufzeichnungsmaterialien gewonnenen H- und D-Kurven der Silberbilder sind in Fig. 2 dargestellt·

	Tabelle 3	Kuppler A	(rag/O B	,0929m2) 30
Schichten Nb	mgAG/0,0929m2	86 86 86	99	93
1 und 2 3 und 4 S und 6	250 220 250

(0,128

0,128 0,128)

♦(Milliraole / Ο,Ο929πΤ)

Die Konstitution der Kuppler A, B und 30 ergibt sich aus dem Verwendungsbeispiel 3.

Zu bemerken ist, daß die Schichten 3 und 4 weniger Silberhalogenid pro Flächeneinheit enthielten, als die anderen Schichten,

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- 6ο -

ill übrigen jedoch den anderen Schichten dieses Beispieles gleich waren.

Da sämtliche 6 Aufzeichnungsmaterialien dieses Beispieles ■it einer üblichen Schwarz-Weiß-Entvacklerverbindung entwickelt wurden, welche mit den Farbkupplern nicht kuppelte und daher keine Abspaltung des die Entwicklung inhibierenden Restes erfolgte, konnte eine bei der Entwicklung erfolgende Entwicklungsinhibierung bei der-Entwicklung dieser Aufzeichnungsmaterialien nur durch entwicklungshemmende Gruppen herfc vorgerufen werden, die in den Emulsionen aufgrund der Instabilität der Kuppler abgespalten wurden.

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß die photographische Empfindlichkeit, der Kontrast und die maximale Dichte der Silberbilder der Aufzeichnungsmaterialien mit den Schichten 1 und 2, die keine DIR-Farbkuppler enthielten und der Silberbilder der Aufzeichnungsroaterialien mit den Schichten 5 und 6 mit DIR-Farbkupplern nach der Erfindung praktisch unverändert bleiben, wenn die Aufzeichnungsmaterialien inkubiert wurden, wohingegen die inkubierenden Aufzeichnungsmaterialien mit den Schichten 3 und 4, die einen DIR-Farbkuppler der Erfindung enthielten,einen bemerkenswer- W ten Verlust der Empfindlichkeit, des Kontrastes und der maximalen Dichte aufwiesen. Aus diesen Ergebnissen ergibt sich die überlegene Stabilität der DIR-Farbkuppler nach der Erfindung gegenüber dem DIR-Farbkupplern des Standes der Technik.

Verwendungsbeispiel 5

Dies Beispiel veranschaulicht die erhöhte Bildschärfe, die bei Verwendung eines Farbkupplers nach der Erfindung erzielt wird»

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SAD ORIGINAL

Es wurden 3 Aufzeichnungsmaterialien, bestehend aus einem Schichtträger und einer einzigen Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht mit pro O,O929m Trägerfläche 200 mg SiI-berbromojodid und 300 mg Gelatine sowie den in der folgenden Tabelle 4 zusammengestellten Kupplern hergestellt.

Die Aufzeichnungsmaterialien wurden dann mit 10, 100 und 1000 Mikron breiten Röntgenstrahlen belichtet und anschließend wie im Verwendungsbeispiel 2 beschrieben, entwickelt.

Tabelle 4 Aufzeichnungsmaterial

	Kuppler	(Mg/O,	0929 m2)	30
D	E	C	B	mm
88	15	4	.	-
88	15	-	4.1	3,8
88	15	-	-	0,0053)+
(0.114	0,0161 0	,0052	0,0053

1 2 3

♦ (Milliraole (O,O929m²)

Kuppler D bestand aus 1-(2,4,6-Trichlorophenyl)-3-{3-/ä -(3-pentadecyl-phenoxy)-butyramido_7-benzamido^5-pyrazolon· | Dieser ein purpurrotes Farbstoffbild bildende Kuppler ist beispielsweise als Farbkuppler Nr. 7 der USA-Patentschrift 2 908 573 bekannt.

Kuppler E bestand aus 1-(2,4_£6-Trichlorophenyl)-3- 2-chloro-5-^~o-(4-hydroxy-3-tert»-butyl-phenoxy)-tetradecoaido„.7-anilino -4-(a-naphthylazo)-5-pyrazolon. Bei diesem Kupp-

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bad

ler handelte es sich um einen gelb-orangen ein purpurrotes Farbstoffbild bildenden Kuppler, der zur Erzeugung einer integralen Maske für die Korrektur von unerwünschter Absorption von blauem Licht durch das purpurrote Farbstoffbild, das durch den Kuppler D erzeugt wurde, bestimmt war.

Die durch Röntgenstrahlexponierung erhaltenen Bilder wurden mittels eines Mikrodensitometers ausgewertet und die maximalen Dichten an den Kanten und im Zntrum der drei Linien (10, 100, und 1000 Mikron) wurden abgelesen. In der folgenden Tabelle 5 sind die relativen Dichten über dem Gesamtschleier angegeben.

Zu bemerken ist, daß in diesem Beispiel das Zentrum und die Kante des 10 Mikron-Linienbildes praktisch die gleichen Dichten besitzt«

	Dichte über	Zentrum Kante	Tabelle 5	1.2 1.3	10μ
Relative	Aufzeichnungs material D Max	Zentrum Kante		0,9 ι,ο	1.1 1,2
	1	Zentrum Kante	dem Gesamtschleier	0,9 1.2	1,2 1.2
2	Bildbreite 1000μ 100μ		1.S 1.S
3	1.1 1.2
0,7 0,8
0,8 U

Beispiele für das Aussehen derartiger nikrodensitometrischer Kurven finden sich in der Zeitschrift "Photographic Science and Engineering", Seiten 78 bis 79, Band 13, Nr. 2, März-April' Heft 1969· Eine Beschreibung der Vorrichtung zur Herstellung

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dieser Röntgenstrahllinien-Bilder findet sich in der Zeitschrift "The Review of '-Scientific Instruments'¹, Bad 3'8, Nr. 11, Seiten 1619 bis 1622, November 1967.

Die Ergebnisse, die im Falle des Aufzeichnungsmaterials 1 erhalten wurden, d.h. mit einem Aufzeichnungsmaterial mit dem üblichen ein purpurrotes Farbstoffbild liefernden Kuppler des Standes der Technik, dem Maskierungskuppler und dem 3-Alkoxy-DIR-Farbkuppler des Standes der Technik zeigen nur einen sehr geringen "adjacency-effect¹¹ oder "Eberhard-effect".

Das Aufzeichnungsmaterial Nr. 2 mit dem üblichen einen purpurroten Farbstoff bildenden Kuppler, dem Maskierungskuppler und dem DIR-Kuppler mit einem primären Aminrest in der 3-Stellung, zeigt ein schwaches Auftreten des'^adjacency-effectes" · oder des "Eberhard-effectes".

Das Aufzeichnungsmaterial Nr.3, mit dem üblichen einen purpurroten Farbstoff liefernden Kuppler, dem Maskierungskuppler und dem DIR-Farbkuppler der Erfindung zeigt den größten "adjacency-effect" oder "Eberhard-effect" und zeigt, das bei Verwendung der erfindungsgemäßen Farbkuppler schärfere Bilder erhalten werden· I

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Claims (2)

Patentansprüche

1. Vorwendung von 5-Pyrazolon-Farbkupplcrn mit ein oder zwei 5-Pyrazolonringcn, wobei gilt, daß jeder Kuppler mindestens einen 5-Pyrazolonring aufweist, der in der 3-Stelluns einen substituierten Arainorest aufweist, der folgenden Strukturformeln:

N—' C—N

R—N

CII

und

N-C—N

^ C—

ti— N

C— CH

(L) O

C—CH

C N

worin bedeuten:

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ÖAD ORIGINAL

R und R₄ jeweils ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest;

R₁ ein Wassersto ffatom oder die mit dom Rest

I

-NR₂ einen 4 bis 6 glicdrigen gesättigten Ring bildenden Atome;

R₂ einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-,

Aryl- oder heterocyclischen Rest oder die mit dem Rest -NR- einen 4 bis 6 glicdrigen gesättigten Ring bildenden Atome; |

Rj ein Wasserstoff-, Chlor- oder Fluoratom oder

einen Thiocyano-, Acyloxy-, Aryloyloxy-, lletcrocycloyloxy-, Aryloxy-, Alkoxy-, Sulfo-, Arylazo-, Monothio-^-Aminoarylazoxy-, 2-Amidoaryl-azoxy-, 2-Aryltriazolyl-, Alkyl- oder Cyanorest und

L eine einfache Bindung oder einen kurzkettigen

Alkylcn-, Alkylidyn- oder Benzo/"1,2-d:4,5-dl7-bistriazolylrcst,

zur Erzeugung von purpurroten Farbstoffbildern in photo- f graphischen Aufzeichnungsmaterialien.

2. Verwendung von 5-Pyrazolon-Farbkupplcrn nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der angegebenen Formeln verwendet, die in 3-Stellung durch einen cyclischen Aminorcst und in 4-Stellung durch einen Monothiorest substituiert sind.

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BAD ORIGINAL