DE2015867B2 - Farbphotographische silberhalogenidemulsion mit einem gehalt an 5-pyrazolonkupplern - Google Patents

Description

N—C—N

R-N

Rv

20

C-CH

Il I

O R₃

worin bedeuten:

R ein Wasserstoffatom oder einen ggf.

substituierten Alkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest,

Ri und R; zusammen mit dem Stickstoffatom, an jo das sie gebunden sind, die zur Vervollständigung eines 4- bis ögliedrigen gesättigten Ringe? erforderlichen Kohlenstoff- und Wasserstoffatome und

Rj einen heterocyclischen Monothiorest, der

mit seinem Schwefelatom an den Pyrazolonkern gebunden ist.

2. Farbphotographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der angegebenen Formel Rj ein l-Phenyl-5-tetrazolylthiorest ist.

3. Farbphotographische Silberhalogenidemulsion nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der angegebenen Formel R₁ und R₂ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 1 -Pyrrolidinorest bilden.

4. Farbphotographische Silberhalogenidemulsion nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der den Entwicklungsinhibitor freisetzende -,o Kuppler ein

l-|4-[<x-(2,4-Di-lert.-amylphenoxy)-butyramido]phenyl)-3-(l-pyrrolidino)-4-(1 -phenyl-5-tetrazolylthio)-5-pyrazolon -,^r>

Die Erfindung betrifft eine farbphotographische iilberhalogenidemuision mii einem Gehalt an einem lichtdiffusionsfähigen, einen Entwicklungsinhibitor freietzenden 5-Pyrazolonkuppler mit einem Monothiorest η 4-Stellung sowie einem nichtdiffusionsfähigen, ein (,■> 'urpurbild erzeugenden 5-Pyrazolonkuppler ohne Molothiorest als Substituenten.

Die photographische Erzeugung von Farbbildern beruht bekanntlich auf der Kupplung der Oxidationsprodukte von aus primären aromatischen Aminen bestehenden Farbentwicklerverbindungen mit sogenannten Farbkupplern. Beim subtraktiven Farbentwicklungsprozeß werden in der Regel zur Erzeugung blaugrüner Farbstoffbilder phenolische oder naphtholische Farbkuppler verwendet, tür Erzeugung von purpurroten Farbstoffbildern 5-Pyrazolonkuppler und zur Erzeugung von gelben Farbstoffbildern Farbkuppler mit einer zwei Carbonylgruppen voneinander trennenden aktiven Methylengruppe.

Die zur Erzeugung von Purpurbildern verwendbaren bekannten 5-Pyrazolonkuppler können in 1-, 3- und/oder 4-Stellung die verschiedensten Substituenten aufweisen, doch erweist sich die Herstellung derartiger Verbindungen oftmals als schwierig und/oder unwirtschaftlich. So sind zwar z. B. die aus der USA-Patentschrift 23 43 703 bekannten S-AlkylaminoS-pyrazolonc und 3-Anilino-5-pyrazolone durch Umsetzung von 3-Amino-5-pyrazolon mit einem Alkyl-substituierten Amin oder Anilin herstellbar, doch läßt sich dieses Verfahren zur Herstellung der verschiedensten in 3-Stellung durch Aminoreste substituierten 5-Pyrazolone nicht verwenden, da Arylamine, die weniger basisch sind als Anilin oder in ortho-Stellung substituierte Arylamine, entweder gar keine Reaktion eingehen oder aber nur sehr geringe Ausbeuten an Reaktionsprodukt liefern. Ferner läßt sich z. B. die als sogenannte Smiles-Umlagerung bekannte, beispielsweise in der USA-Patentschrift 29 83 608 beschriebene Herstellung von 3-(o- oder p-Nitroanilino)-5-pyrazolonen durch Desacylierung der entsprechenden Nitrophenoxyacetamidoderivate nicht anwenden auf die entsprechenden m-Niirophenoxyderivate oder andere in p-Stellung substituierte Phenoxyacetamido-5-pyrazolone.

Eine besondere Bedeutung haben 5-Pyrazolonkuppler erlangt, die bei der Farbentwicklung einen Entwicklungsinhibitor freisetzen und als sogenannte DIR-Kuppler bezeichnet werden. Farbentwickler dieses Typs werden z. B. in der USA-Patentschrift 32 77 554 beschrieben, bei denen es sich um 1-substituierte 5-Pyrazolone handelt, die neben einem nichtcydischen Aminosubstituenten in 3-Stellung einen abspaltbaren organischen Monothiorest in 4-Stellung tragen. Silberhalogenidemulsionen, z. B. in Form von farbphotographischen Schichten, die diese bekannten 5-Pyrazolonkuppler enthalten, erweisen sich jedoch als nicht voll befriedigend in bezug auf Belichtungsspielraum, erziclbare Bildschärfe und Lagerungsstabilität (im Sinne einer geringeren Neigung zum Abspalten des Monothiorestes vor der Farbentwicklung).

Aufgabe der Erfindung ist es, zur Erzeugung von Purpurbildern bestimmte farbphotographische Silberhalogenidemulsionen anzugeben, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzende, leicht zugängliche 5-Pyrazolonkuppler enthalten und wesentlich verbessert sind in bezug auf Belichtungsspielraum, erzielbare Bildschärfe und Emulsionsstabilität.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die angegebene Aufgabe dadurch lösbar ist, daß den Silberhalogenidemulsionen neben einem zur Abspaltung eines Entwicklungsinhibitors nicht befähigten 5-Pyrazolonkuppler ein zur Freisetzung eines Entwicklungsinhibitors befähigter 5-Pyrazolonkuppler bestimmten Typs mit einem cyclischen Aminrest in 3-Stellung und einem organischen Monothiorest in 4-Stellung einverleibt werden.

Gegenstand der Erfindung ist eine farbphotographi-

sehe Silberhalogenidemulsion mit eintm Gehalt an einem nichtdiffusionsfähigen, einen Hntwicklungsinhibilor freisetzenden 5-Pyrazolonkuppler mit einem Monothiorest in 4-Stellung sowie einem nichtdiffusionsfähigen, ein Purpurbild erzeugenden 5-Pyrazolonkuppler ohne Monothiorest als Substituenten, die dadurch gekennzeichnet ist, daß der den Entwicklungsinhibitor freisetzende Kuppler ein 5-Pyrazolon der folgenden Formel ist

N—C—N

R-N

Rr'

C-CH

Il I

O R₃

worin bedeuten:

R ein Wasserstoffatom oder einen ggf. substituierten Alkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest,

Ri und Rj zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, die zur Vervollständigung eines 4- bis 6gliedrigen gesättigten Ringes erforderlichen Kohlenstoff- und Wasserstoffatome und

Rj einen heterocyclischen Monothiorest, der

mit seinem Schwefelatom an den Pyrazolonkern gebunden ist.

Steht in der angegebenen Formel R für einen substituierten Alkylrest, so weist dieser vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatome auf und ist z. B. ein

Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-,
tert.-Butyl-, 4-Chlorobutyl-, 4-Nitroamyl-.
Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Octadecyl-, Docosyl-,
Benzyl- oder Phenäthylrest.

Steht R für einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, so handelt es sich vorzugsweise um einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, z. B. Halogenphenylrest, beispielsweise

2-Chlorophenyl-, 2-Bromophenyl-,
2,6- Dichloropheny 1-, 2,4,6-Trichlorophenyl-,
3,5- Dibromophenyl- oder 4-Chlorophenylrest,
oderCyanophenylrest, z. B.
4-Cyanophenyl- oder 2-Cyanophenylrest,
oder Nitrophenylrest, z. B.
4-N itrophenyl- oder 3-Nitrophenylrest, oder
Alkylphenylrest, z. B. 4-Methylphenyl-,
2,6-Dimethylphenyl- oder 4-Butylphenylrest,
oder Fluoroalkylphenylrest, z. B.
Trifluoromethylphenyl- oder
2-Trifluoromethylphenylrest,oder
Alkoxyphenylrest, l. B. 2-Äthoxyphenyl- orler
2-Butoxyphenylrest, oder
Arylphenylrest, z. B. 4-Phenylphenylrest,
oder Aryloxyphenylrest, z. B.
Phenoxyphenylrest, oder N-substituierten
Benzamidophenylrest, z. B. N-Methylbenzamido
phenyl- oder N-Butylbenzamidophenylrest,

oder Ν,Ν-disubstituierten Carbamylphenylrest, z. B. Ν,Ν-Diphenylcarbamylphenyl-, Ν,Ν-Dibutylcarbamylphenyl- oder N.N-Dioctadecylcarbamylphenylrest, oder Ν,Ν-disubstituierten Sulfamylphenylrest.z. B. Ν,Ν-Diphenylsulfamylphenyl- oder N₁N- Dibutylsulfamylphenylrest, oder Phenyl-N-substituierten Sulfonamidophenylrest, z. B. Phenyl-N-methylsulfonamidophenyl- oder Phenyl-N-phenylsulfonamidophenylrest,

oder um einen Phenylrest, der Kombinationen der verschiedensten Substituenten aufweist, z. B.

2-Methyl-5-nitrophenyl-,2-Chloro-5-cyanophenyl-, 5-Ch!oro-2-methy !phenyl-,

2,6-Dichloro-4-methoxyphenyl-, 2,4-Dichloro-6-methylphenyl-, 2,6-Dichloro-4-nitrophenyl-

oder2-Chloro-4,6-dimethylphenylrest.

Steht R für einen heterocyclischen Rest, so weist dieser vorzugsweise 5 oder 6 Ringatome auf und besteht vorzugsweise aus einem

2-Thiazolyl-, 2-Benzothiazolyl-, 2-Benzoxazolyl-, 2-Oxazolyl-, 2-Imidazolyl- oder 2-Benzimidazolylrest.

Bei dem von Ri und Ri zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, gebildeten gesättigten Ring handelt es sich vorzugsweise um einen Azetidino-, Pyrrolidino-, Piperidino- oder Indolinoring, wobei diese heterocyclischen Ringe gegebenenfalls durch die verschiedensten Reste substituiert sein können. Vorzugsweise sollen diese Substituenten jedoch nicht stärker nukleophil sein als der Aminorest, d. h. die heterocyclischen Ringe können z. B. in vorteilhafter Weise substituiert sein durch Alkylrcste, insbesondere kurzkettige Alkylreste, Malogenatome, Hydroxyl-, Carboxy-, kurzkettige Alkoxycarbonyl-, Sulfo-, Amido-, Sulfamyl- oder Carbamylreste.

Bei dem durch Rj symbolisierten Rest handelt es sich um einen Kohlenstoffatome enthaltenden heterocyclischen Monothiorest, insbesondere um einen solchen mit einem 5- oder ögliedrigen Ring mit mindestens eintm Heterostickstoff-, Heterosauerstoff- oder Heteroschwefelatom, und vorzugsweise mit 1 bis 4 Heterostickstoffatomen. Typische geeignete derartige heterocyclische Ringe sind z. B.

Tetrazolyl-, Triazinyl-, Triazo!yl-, Oxazolyl-, Oxadiazolyl-, Diazolyl-, Thiazyl-, Thiadiazolyl-, BenzoxazolyI-, Benzothiazolyl-, Pyrimidyl-, Pyridinyl-, Chinolinyl-, oder Benziinidazolylringe,

wobei die heterocyclischen Ringe der Monothiorestc zur Bildung einer chromophoren Verbindung nicht

bo befähigt und gegebenenfalls substituiert sind durch übliche bekannte Substituenten, z. B. durch Halogenatome, beispielsweise Chlor-, Brom-, )od- und/oder Fluoratome, oder durch Nitro-, kurzkettige Alkyl-, kurzkettige Alkylamido-, kurzkettige Alkoxy-, kurzket-

b5 tige Alkylsulfonamido-, «-Chloroacetylthio-, kurzkettige Alkylcarbamyl- oder Aminoreste.

Typische geeignete heterocyclische Monothiorestc sind z. B.

2 Benzothiazolylthio-,

l-Phenyl-5-tetrazolyithio-,

l-(4-Carboniethoxyphenyl)-5-lctr;i/olylihio-.

5-Phenyl-l. 3,4-oxadiazolyl-2-thio-,

2-Phenyl-5-(1,3,4)-oxadiazolylthio-,

2-Benzoxa/olylthio- und

2-Benzimidazolylthiorestc.

Die erfindungsgemäß verwendbaren DIR-Kupplcr haben unter anderem den Vorteil, daß sie sich in überraschend hohen Ausbeuten herstellen lassen. Ihre I lerstellung erfolgt zweckmäßig in der Weise, daß man eine Verbindung der Formel Il

N-C-OR₄

R-N

(H)

C CH

Ii !

O R₃

worin R und Rt die angegebene Bedeutung haben und Ra ein kurzkettiger Alkylrcst ist. mit einem Amin der Formel Hl

Ausgangsverbindung der Formel 11 R₄ vorzugsweise die Bedeutung eines Alkylrestes mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen besitzt.

Liegt der .Säurekatalysator in Form eines Salzes aus Amin und Säure vor, so kann es sich um ein Aminsalz der folgenden Formel handein:

R₁

NHHX

(IV₁

worin HX eine organische oder anorganische Verbin-1--, dung bedeutet, die ein oder mehrere ionisierbare Protonen pro Molekül erzeugen kann und einen pKa-Wert von unter 10,2 hat.

Der pKa-Wert ist dabei der negative Logarithmus der

lonisationskonstante der Säure. Der pKa-Wert ist umgekehrt proportional der Säurestärke und ist für einige starke und sehr starke anorganische Säuren nicht verfügbar.

Als Säurekatalysatoren besonders geeignete organische Verbindungen sind z. B. die folgenden organischer Säuren, von denen auch die pKa-Werte aufgcführ werden:

HN

(IM)

worin Ri und Rj die angegebene Bedeutung hüben, in ^ Gegenwart eines Säurekatalysators erhitzt.

Anstelle des Amins und SäurekatalySators kann auch eine Verbindung verwendet werden, die aus dem zur Durchführung des Verfahrens verwendeten Amin und Säurekatalysator besteht, z. B. ein Salz aus dem Amin und einer Säure. Da nur die 3-Alkoxyreste OR₁ der als Ausgangsverbindungen verwendeten 5-Pyrazolone an der Reaktion teilnehmen, können die 1- und 4-Stellungen der 5-Pyrazolone die verschiedensten Substiiucntcn des angegebenen Typs aufweisen. Diese Substitucntcn .i--> können auch erst nach Durchführung des beschriebenen Verfahrens eingeführt werden, und insbesondere empfiehlt es sich, den mit Ri bezeichneten heterocyclischen Monothiorest erst nach Durchführung des angegebenen Verfahrens in den Pyrazolonring einzuführen, da auf -,₍₎ diese Weise besonders hohe Ausbeuten an dem entsprechenden Farbkuppler erhalten werden.

In bestimmten Füllen kann der Suhstiiuent in 1-Stellung des als Ausgangsverbindung verwendeten 5-Pyrazolons einen gewissen Linfluß auf die Auswahl des zu verwendenden günstigsten Säurekatalysators haben. Während /.B. starke Säuren in vorteilhafter Weise zur Durchführung des angegebenen Verfahrens unabhängig vom Typ des I-Substitucntcn verwendbar sind, sind auch relativ schwache Saurekatalysaloren in mi besonders vorteilhafter Weise dann verwendbar, wenn es sich beim Substitucntcn in !-Stellung um einen Alkylrcsl, einen nicht substituierten Phenylrest oder einen durch eine oder mehrere schwach F.lektronenab ziehende Reste substituierten Phenylrest handelt. ι.,

Vorzugsweise erhitzt man tlic beiden Ausgangsver »indungen in Gegenwart eines Säure-Katalysators auf Temperaturen von 'iO his ?^Γι0 C. wobei in der

Organische Säuren	pKa-Wc
Essigsäure	4,8
Benzoesäure	4,2
A.meisensäure	3,8
Chloressigsäure	2,9
Fluoressigsäure	2.6
Dichlorcssigsäure	1.5
Trichloressigsäure	0,6
Malonsäure	2,9
Pripionsäure	4,8
n-Valeriansäure	4,8
n-Octanoesäurc	4,8
Benzolthiol	7,8
Isobuttersäure	4,8
Trimethylessigsäure	5,0
Phenylessigsäure	4.31
Acetessigsäure	3,58
Cyclopropancarbonsäure	4,8
Cyclohexancarbonsäuren	4.4
Methansulfonsäure	- (>,h
p-Toluolsul fön säure	-- 1,3
Oxansäure	1.2
Cilykolsäiirc	3.7
Phenol	10,0
Benzolboronsäure

In vorteilhafter Weise verwendbare anorganisi Verbindungen sind z. B. die folgenden anorganisch Säuren:

•\il» 11 l'.IMI'.i lir S.Il Il ΓΠ

Perchlorsäure

Schwefelsäure

l'yroschwefelsiuirc

Phosphorsäure

I lydrochlorsäurL·

Salpetersäure

14,0 14,0 14.1) 2,1 14.0 14.0

"oitsct/ung

Anorganische Säuren

pKa-Wcrt

schweflige Säure	4,0
l'hosphinsäure	4,0
Diphosphorsäure	0,8
Hydrogentetrafluoroborat	> -14,0
Fluorwasserstoff	> -14,0

Die anorganischen Säurekatalysatoren sind durchweg so starke Säuren, daß in den meisten Fällen exakte pKa-Werte nicht zur Verfügung stehen.

Die anorganischen Säurekatalysatoren sind für sämtliche Umsetzungen in vorteilhafter Weise verwendbar, wohingegen die organischen Säurekatalysatoren in vorteilhafter Weise besonders dann verwendet werden, wenn, wie bereits erwähnt, in den angegebenen Formeln R für einen Alkylrest, nicht-substituierten Phenylrest oder durch einen oder mehrere schwach Elektronen-abziehende Reste substituierten Phenylrest steht.

Das Mengenverhältnis der eingesetzten Reaktionskomponenten kann sehr verschieden sein, doch werden vorzugsweise äquimolare oder nahezu äquimolare Mengen verwendet, wobei es sich als zweckmäßig erwiesen hat, die Säure in einer Menge zu verwenden, die praktisch äquimolar mit der eingesetzten Aminmenge ist.

Die Reaktionszeit kann ebenfalls sehr verschieden sein, und die Reaktion wird so lange ablaufengelassen, bis sie praktisch vollständig ist, wobei eine Abhängigkeit der Reaktionszeit von verschiedenen Faktoren, z. 13. der Temperatur, dem Katalysator und den Reaktionskomponenten festzustellen ist. Während manche Umsetzungen praktisch sofort erfolgen, benötigen andere Umsetzungen z. B. 1 bis 3 Stunden bis zum vollständigen Ablauf.

Die erfindungsgemäß verwendbaren 5-Pyrazolonkuppler mit einem 4- bis 6gliedrigen, stickstoffhaltigen gesättigten Ring, ζ. Β. einem Azetidino-, Pyrrolidino-, Piperidino- oder lndolinoring in 3-Stellung sind zur Herstellung farbphotographischer Bilder hervorragend geeignete Farbkuppler, insbesondere dann, wenn der in 4-Stellung befindliche Rest R₃ ein Tetrazolylthio-, Benzothiazolylthio- oderOxadiazolylthiorest ist.

Die erfindungsgemäß verwendbaren 5-Pyrazolonkuppler spalten in einem als Eliminierungskupplung bekannten Prozeß bei der Umsetzung mit oxidierten farbphotographischen Entwicklerverbindungen den organischen Monothiorest in der 4-Stellung, bei der es sich um die Kupplungsposition der 5-Pyrazolone handelt, ab. Der abgespaltene organische Monothiorest bildet sodann ein Mercaptan, welches eine weitere Entwicklung des Silberhalogenides an den Entwicklungspunkten, an denen der ein Mercaptan bildende Resi freigesetzt wurde, inhibiert. 5-Pyrazolonkuppler, die einen solchen ein Mercaptan bildenden Rest erzeugen, sind als Entwicklungsinhibitor-frcisetzende Kuppler oder D1R-Kiippler bekannt. Derartige DIR-Kupplcr führen in farbphotographischen Silberhalogenidsystcmeη insbesondere zur Erzeugung von Farbbildern geringer Körnigkeit und verbesserter Schärfe.

Die DIR-Kuppler werden in der Regel in Kombination mit üblichen farbbildcndcn Kupplern verwendet, die bei der Umsetzung mit den Oxidationsprodukten der Farbcntwicklerverbindungen keinen Inhibitorrest freisetzen.

Es sind die verschiedensten üblichen farbbildenden Kuppler bekannt, die bei Verwendung in farbphotographischen Silberhalogenidemulsionen nach deren Belichtung und Entwicklung Farbbilder in linearer Abhängig-

-, keit zur Exponierung der Silberhalogenidemulsion liefern. Wird ein derartiger üblicher oder herkömmlicher Farbkuppler gemeinsam mit einem bekannten 5-Pyrazoionkuppler vom DIR-Kupplertyp mit einem primären Aminorest in 3-Stellung verwendet, so führt

in dies in nachteiliger Weise zu einem verminderten Kontrast, einem gewissen Empfindlichkeitsverlusl der Silberhalogenidemulsion und einer Bildfarbstoffbildung, die nicht linear zur Exponierung ist.

Diese Tatsache ergibt sich aus der Fig. 1, die die

υ graphische Auswertung von Ergebnissen des Beispiels 1 wiedergibt.

In Fig. 1 wurde die Kurve 1 erhalten durch sensitometrische Belichtung und übliche Farbentwicklung einer farbphotographischen Silberhalogenidemulsion, die einen üblichen herkömmlichen 5-Pyrazolonkuppler enthielt.

Die Kurve 2 wurde bei entsprechender Belichtung und Entwicklung einer analogen Silberhalogenidemulsion erhalten, die den gleichen üblichen 5-Pyrazolonkuppler enthielt sowie zusätzlich einen bekannten DIR-5-Pyrazolonkuppler des aus der USA-Patentschrift 32 27 554 bekannten Typs, der in 4-Stellung durch einen Monothiorest und in 3-Stellung durch einen primären Aminorest substituiert war.

Die Kurve 3 wurde erhalten bei Verwendung einer entsprechenden Silberhalogenidemulsion, die den gleichen üblichen 5-Pyrazolon-Farbkuppler enthielt und zusätzlich einen 5-Pyrazolonkuppler des aus der USA-Patentschrift 32 27 554 bekannten Typs mit einem

υ Monothiorest in 4-Stellung und einem Alkoxyrest in 3-Stellung.

Die Kurve 4 schließlich wurde erhalten bei Verwendung einer entsprechenden Silberhalogenidemulsion, die den gleichen üblichen 5-Pyrazolon-Farbkuppler enthielt und zusätzlich einen erfindungsgemäß verwendbaren 5-Pyrazolonkuppler, der in 4-Stellung einen Monothiorest und in 3-Stellung einen cyclischen Aminorest aufwies.

Die Ergebnisse zeigen, daß alle drei verwendeten

•if) DIR-Kuppler (Kurven 2, 3 und 4) den Kontrast sowie die Gesamtdiente der entwickelten Bilder verminderten. Aus F i g. 1 ergibt sich jedoch des weiteren, daß das mit Hilfe des erfindungsgemäß verwendbaren DIR-Kupplers erzeugte Bild (Kurve 4) über einen viel breiteren

,ο Belichtungsbercich linear zur Exponierung verläuft ah die unter Verwendung der bekannten DIR-Kupplei erhaltenen Bilder (Kurven 2 und 3).

F i g. 2 gibt die graphische Auswertung von Ergebnis sen des Beispiels 2 wieder und zeigt die auf eine

,-, geringere Neigung zum Abspalten des Monothioreste; vor der Farbentwicklung zurückzuführende übcrlcgcm Stabilität von erfindungsgemäß verwendbaren DIR Kupplern gegenüber bekannten DIR-5-Pyrazolonkupp lern, die in 4-Stellung einen Monothiorest und ir

ι,ο 3-Stcllung einen primären Aminorest aufweisen. Ii F i g. 2 ist der Logarithmus der Exponierung gegen dii Dichte, ausgedrückt in Milligramm Silber pro 0,0929 in Trägerfläche, aufgetragen.

Aus Kurve 1 ergibt sich die Konzentration ai

h^r. entwickeltem Silber, wenn ein Auf/.cichnungsmateria mit einer einzigen Gelatine-Silberhalogcnidcmulsions schicht und einem üblichen 5-Pyrazolonkupplcr des ir Zusammenhang mit F i g. 1 beschriebenen Typs sensiu

709 548/1

metrisch exponiert und in einem üblichen Entwickler unter Erzeugung lediglich eines Schwarzweiß-Bildes entwickelt wurde. Der verwendete Entwickler wies folgende Zusammensetzung auf:

p-Mcthylaminophenolsulfat 2,5 g

Natriumsulfit, wasserfrei 30,0 g
Hydrochinon 2,5 g

Natriummetaborat 10,0 g
Kaliumbromid 0,5 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

Kurve 2 gibt die Ergebnisse wieder bei Verwendung eines analogen Aufzeichnungsmaterials, das vor der Exponierung und Entwicklung eine Woche lang bei einer Temperatur von 49°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50% inkubiert worden war.

Kurve 3 zeigt die Ergebnisse bei Verwendung eines entsprechenden Aufzeichnungsmaterials, dessen Silberhalogenidemulsionsschicht neben dem üblichen 5-Pyrazolon-Farbkuppler den oben beschriebenen bekannten 5-Pyrazolonkuppler mit einem organischen Monothiorest in 4-Stellung und einem primären Aminorest in 3-Stellung enthielt.

Kurve 4 zeigt die Ergebnisse bei Verwendung eines Aufzeichnungsmaterials, wie es der Kurve 3 zugrunde liegt, das jedoch vor der Belichtung und Entwicklung in der beschriebenen Weise inkubiert wurde.

Im Falle der Kurven 3 und 4 wurden geringere maximale Dichtewerte erhalten, weil die beiden Emulsionen pro 0,0929 m² Trägerfläche nur 220 mg Silberhalogenid enthielten im Gegensatz zu 250 mg im Falle der Emulsionen der Kurven 1,2,5 und 6.

Die Kurve 5 wurde erhalten bei Verwendung einer Emulsion, welche den oben angegebenen üblichen Farbkuppler enthielt sowie ferner einen erfindungsgemäß verwendbaren 5-Pyrazolonkuppler, der in 3-Stellung durch einen cyclischen Aminorest und in 4-Stellung durch einen organischen Monothiorest substituiert war. Die Belichtung und Entwicklung zu einem Schwarzweiß-Bild erfolgte in der angegebenen Weise.

Kurve 6 zeigt die Ergebnisse bei Verwendung eines Aufzeichnungsmaterials des im Zusammenhang mit Kurve 5 beschriebenen Typs, das in der angegebenen Weise inkubiert worden war.

Da alle sechs Aufzeichnungsmaterialien mit einem Schwarzweiß-Entwickler entwickelt wurden, konnte keine Reaktion zwischen den vorhandenen Farbkupplern und den oxidierten Schwarzweiß-Entwicklerverbindungen erfolgen. Infolgedessen sollte auch keine Kupplung.sreaktion stattfinden und keine Eliminicrung der organischen Monothioreste. jede festgestellte Inhibierung der Entwicklung war daher auf den Entwicklungsinhibitor zurückzuführen, der in unerwünschter Weise vom Kuppler abgespalten wird, bei dessen Dispergierung und bein Auftragen der Emulsion auf einen Schichtträger sowie bei der folgenden Inkubicrung.

Die Vergleichskurvcn I und 2 sowie die bei Vorliegen eines erfindungsgemäß verwendbaren DIR-5-Pyrazolonkupplers erhaltenen Kurven 5 und 6 zeigen, daß clic letztgenannten Kuppler zu keinem Empfindlichkeitsverlust führen.

Die bei Verwendung eines DlR-5-I'yrazolonkupplers des Standes der Technik erhaltenen Kurven 3 und 4 zeigen, daß die Stabilität der die bekannten DIR-Kuppler enthüllenden Silberhalogcnidemiilsionen stark vermindert ist.

Der Unterschied der Exponierung zwischen den Kurven 3 und 4 zur Erzielung der gleichen Silberdichte lag bei ungefähr 0,6 log Ε-Einheiten, was der 4fachen Exponierung entspricht. Es zeigte sich ferner, daß -, zusätzlich zu diesem Empfindlichkeitsverlust eine viel geringere maximale Dichte erhalten wurde, wenn ein DIR-Farbkuppler des Standes der Technik verwendet und wenn die diesen Farbkuppler enthaltende Emulsion inkubiert wurde. Eine derartige Abnahme der maximaien Dichte wurde bei Vorliegen der erfindungsgemäß verwendbaren Farbkuppler nicht beobachtet, d. h., daß sie sich in der Emulsionsschicht als stabil erwiesen. Des weiteren tritt bei ihrer Verwendung nicht das Problem eines mangelnden linearen Ansprechsvermögens der

r, Silberhalogenidemulsion auf, wie es bei Emulsionen der Fall ist, die einen bekannten DIR-5-Pyrazolonkuppler enthalten, der in 3-Stellung durch einen primären Aminorest und in 4-Stellung durch einen organischen Monothiorest substituiert ist.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß verwendbaren Farbkuppler liegt darin begründet, daß sie bei Einverleibung in photographische Silberhalogenidemulsionen zu schärferen Bildern führen, als sie bisher hergestellt werden konnten.

Es ist bekannt, DIR-Farbkuppler zu verwenden, um die »Kanteneffekte« innerhalb einer sich entwickelnden Schicht über das Ausmaß hinaus zu vergrößern, das sich auf üblichem Wege, d. h. durch Freisetzung von Halogenidionen aus dem sich entwickelnden Korn.

jo erzielen läßt. Die Erreichung guter Kanteneffekte kann die Schärfe der entwickelten Bilder merklich verbessern. Die Kanteneffekte ergeben sich dabei aus der Entwicklung der Kante oder des Randes eines stark exponierten Bezirks zu einer höheren Dichte, vergli-

j-, chen mit der Dichte des restlichen Bezirks, und det Kante des angrenzenden Bezirks minimaler Exponierung auf eine geringere Dichte, im Vergleich zur Dichte des restlichen Bezirks. Diese Effekte werden durch Diffusion von die Entwicklung inhibierenden Nebenpro·

au dukten bewirkt, z. B. von Bromid- und Jodidionen vor den Bezirken hoher Exponierung zu Bezirken geringerer Exponierung, und durch Diffusion von frischen" Entwickler von den Bezirken minimaler Exponierung zl Bezirken hoher Exponierung.

4--) Die DIR-Farbkuppler erhöhen die Kanteneffekte, dt die von den Farbkupplern abgespaltenen Eniwicklungs inhibitoren wirksamer sind als die Halogenidionen, die bei der Entwicklung der Silberhalogenidkristalle ir Freiheit gesetzt werden.

■-,o Ein anderer Aspekt des Kanteneffektes ist al: sogenannter Eberhard-Effekt bekannt. Der Eberhard Effekt tritt dann auf, wenn zwei kleine Bezirke ungleicher Größe in gleicher Weise exponiert unc entwickelt werden. Die Dichte des kleineren Bezirks is

γ, dabei größer als die Dichte des größeren Bezirks. Diesel Effekt wird durch die gleiche Lateraldiffusion vor frischem Entwickler von den Bezirken niederer Dichte zu den Bezirken hoher Dichte bewirkt, die auch /.im Kanteneffekt führt.

mi Ein frischer Entwickler aus ilen Bezirken geringere! Dichte kann seinen Weg leicht durch kleine Ikvirki hoher Dichte nehmen, wohingegen er im Falle eine: großen Bezirkes nur eine kurze Distanz über die Grenze hoher Dichte hinaus einzudringen vermag. Der großen

ι,-, Bezirk zeigt dabei nur den Kanteneffekt, doch wird clii Gesamldichte des kleinen Bezirkes erhöht. Deutlict ausgeprägte Kanteneffekte oder Eberhard-Effekte sine unerwünscht, de>ch kann elas geringfügige Auftretei

eines dieser Effekte oder beider Effekte die Schärfe der entwickelten Bilder in vorteilhafter Weise erhöhen.

In Tabelle IV des Beispiels 3 sind die Ergebnisse von mikrodensitometrischen Messungen der entwickelten Bilder wiedergegeben, die erhalten wurden, wenn Emulsionen mit Kupplern des in Tabelle Ul angegebenen Typs einer Strich-Röntgenstrahl-Exponierung ausgesetzt und farbcntwickelt wurden. Aus den Daten von Tabelle IV und der sich anschließenden Diskussion ergibt sich, daß die erfindungsgemäO verwendbaren DIR-Kuppler den Eberhard-Effekt pro Einheit des in der Emulsion vorhandenen Kupplers stärker erhöhen als die bekannten DIR-Farbkuppler.

Es ist selten, wenn nicht überhaupt unmöglich, eine chemische Verbindung aufzufinden, welche alle Funktionen perfekt ausübt, die von ihr erwartet werden. Dies trifft auch für Farbkuppler für das subtraktive photographische System zu. Ein Farbkuppler, der z. B. zu einem Farbstoff des gewünschten Farbtons führt, kann beispielsweise nicht ausreichend reaktionsfähig sein oder aber zu unerwünschten Effekten führen, z. B. in bezug auf das Ansprechvermögen der Silberhalogenidemulsion gegenüber der Exponierung mit Licht. Dies gilt auch für die DIR-Kuppler. Oftmals ist z.B. ein DIR-Kuppler, der die erwünschte Reaktionsfähigkeit gegenüber einer oxidierten Farbentwicklerverbindung besitzt und auch den erwünschten entwicklungsinhibierenden Effekt ausübt, in nachteiliger Weise instabil, ergibt nicht den erwünschten Farbton oder führt zu unerwünschten Nebeneffekten in der photographischen Emulsion. Insbesondere dann, wenn der DIR-Kuppler nicht den erwünschten Farbton aufweist, ist es notwendig, die geringstmögliche Menge dieses Kupplers zu verwenden, um unerwünschte Adsorptionseffekte auf ein Minimum zu beschränken und trotzdem den angestrebten entwicklungsinhibierenden Effekt zu erzielen.

Die erfindungsgemäß verwendbaren DIR-Kuppler ermöglichen demgegenüber nicht nur einen hohen Grad an Entwicklungshemmung pro Kupplereinheit in der Emulsion, sondern zeichnen sich auch durch andere vorteilhafte Eigenschaften aus. So sind sie, wie gezeigt werden konnte, außerordentlich stabil während der Dispergierung, dem Vergießen und der Lagerung der Silberhalogenidemulsion, und sie zeigen auch nicht den Nachteil eines nicht linearen Ansprechens auf die Exponierung, wodurch sie sich von den angegebenen nächstvergleichbaren DIR-Kupplern des Standes der Technik, die in 3-Stellung statt eines cyclischen Aminrestes einen Ali.oxyrest oder einen primären Aminorest aufweisen, in vorteilhafter Weise unterscheiden.

Die folgenden Beispiele sollen die Herstellung einiger erfindungsgemäß verwendbarer Kuppler näher veranschaulichen, wobei für die Herstellung der Kuppler hier kein Schutz begehrt wird.

Beispiel a

I-|4-[λ-(2,4-Di-tert.-amy !phenoxy)-

buiy riimido]- phenyl|-3-( 1 -py rrolidino)-

4(1 -phenyl-5-tctra7.olylthio)-5-pyra/.olori

Stufe Λ

/ti I 30 g (1,b7 Mol) in F.iswasscr gekühltem Pyrrolidin wurden unter Aufschäumen 130 ml Eisessig aus einem Tropftrichter langsam zugegeben. Die Pyrrolidin-Essigsäuremischung wurde dann zu 130 g (0,5b Mol) l-(p-Nitrophenyl)-J-äthoxy-5-pyrazolon in einem 500 ml fassenden, mit Thermometer, Rückflußkühler und Magnetrührer ausgerüstetem 3-Halskolben zugegeben. Es bildete sich eine viskose rote Mischung, die unter Rühren 1 Stunde lang auf eine Temperatur von 120 bis

^ri 140⁰C erhitzt wurde. Das Lösen aller Feststoffe wurde bereits bei einer Temperatur von 80 bis 9O⁰C bewirkt. Die Reaktionsmischung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, worauf die erhaltene feste Masse zu 1500 ml Äthylalkohol gegeben und in diesem 15 Minuten lang verrührt wurde. Der Niederschlag wurde sodann abfiltriert, mit frischem Äthylalkohol gewaschen und getrocknet. Auf diese Weise wurden 108 g, entsprechend 70,5% der Theorie, eines goldorangefarbenen Feststoffs aus l-(p-Nitrophenyl)-3-pyrrolidino-5-

Γ) pyrazolon mit einem Schmelzpunkt von 187 bis 189° C erhalten. Die Verbindung wurde ohne weitere Reinigung in der im folgenden beschriebenen Stufe B verwendet.

Stufe B

In eine 2-l-Parr-Flasche wurden 68 g (0,25 Mol) 1 -(p-Nitrophenyl)-3-pyrrolidino-5-pyrazolon (hergestellt gemäß Stufe A), 1200 ml Äthylalkohol und Palladium-Aktivkohle-Katalysator eingebracht. Die Mi-

:"> schung wurde sodann hydriert. Der theoretische Druckabfall von 2,10 kg/cm' erfolgte innerhalb von 45 Minuten.

Die reduzierte Mischung wurde dann unter Stickstoff in einen 5-l-Kolben überführt, worauf in diesen 1500 ml

«ι Äthylalkohol gegeben wurden, um das vorhandene Feststoffmaterial zu lösen. Die Mischung wurde dann durch Erhitzen zum Sieden gebracht, wobei sich die festen Bestandteile lösten. Der Katalysator wurde dann durch ein sogenanntes »Supercell«-Filterpolster abfil-

r, triert, worauf das Filtrat gekühlt wurde. Es schied sich eine feste braune kristalline Masse aus, welche abfiltriert und getrocknet wurde. Das Filtrat wurde auf ein Viertel seines ursprünglichen Volumens konzentriert, wobei sich eine zweite Charge von Kristallen abschied, die mit

ίο der ersten Kristallcharge vereinigt wurde. Auf diese Weise wurden insgesamt 59,5 g, entsprechend 82% der Theorie, 1 -(p-Aminophenyl)-3-pyrrolidino-5-pyrazolon mit einem Schmelzpunkt von 198 bis 200⁰C erhalten.

Stufe C

In einen 3 Ltr. fassenden 3-Halskolbcn, ausgerüslei mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer wurden 49,5 g (0.20 Mol) l-(p-Aminophenyl)-3-pyrrolidino-5-pyrazolon (hergestellt wie in Stufe B beschrieben) und

■->() 1500 ml Acetonitril gegeben. Die festen Verbindunger lösten sich beim Erhitzen der Mischung auf Siedetemperatur, worauf 70 g (0,20 Mol) <\-(2,4-Di-tert.-amylphen oxy)-buiyrylchlorid in 300 ml Acetonitril rasch '.intei Rühren der Lösung zugegeben wurden. Dabei fic

v, unmittelbar ein weißer Niederschlag aus. Am Ende cle Zugabe wurde die Mischung dick, ließ sich jedoch nocl rühren. Während der Zugabe einwickelte sich Chlor wasserstoff. Die Mischung wurde I Stunde lang au Rückflußtemperatur erhitzt und danach abgekühlt. E

N> schied sich ein weißer fester Niederschlag aus, de abfiltriert und mit kaltem Acetonitril gewaschen wurdi Der abgeschiedene feste weiße Niederschlag wtird dann in heißem Aceton suspendiert, wiederum abgi trennt und in einem Ofen getrocknet. Auf diese Weis

ι,-, wurden HOg l-|4-[,v(2.4-Di-tert.-amylphenoxy)buiyi amido]phenyl)-3-pyrrolidino-5-pyii',/olon in Fon einer fast weißen festen Masse mit einem Schmel/punl von 197 bis 200"C. entsprechend 97.5% der Thcori

erhalten. Die Verbindung wurde ohne weitere Reinigung der folgenden Stufe D verwendet.

Stufe D

Eine Mischung aus 62,4 g (0,35 Mol) l-Phenyl-2-tetrii- ■> zolin-5-thion (vorher umkristallisiert aus einer Mischung aus 95% Äthylalkohol und 5% Benzol) und 500 ml Tetrachlorkohlenstoff wurde trocken destilliert, durch Abdestillation von 75 ml Tetrachlorkohlenstoff. Dann wurde Chlorgas in die Mischung geleitet, die sich in in einem Kolben mit einem Trockenröhrchen, einem Rührer und einem Gaseinleitungsröhrchen befand, wobei sich sämtliche festen Komponenten lösten. Die Lösung wurde dann auf V4 ihres ursprünglichen Volumens unter Vakuum bei einer Wasserbadtempera- \s tür von 30 bis 35°C in einem Kolben, ausgerüstet mit Rührer und Thermometer konzentriert.

Dann wurden 192 g (0,35 Mol) l-j4-[oc-(2,4-Di-ie;t.-pentalphenoxy)butyramido]-phenyl|-3-pyrrolidino-5-pyrazolon (hergestellt wie in Stufe C beschrieben) gelöst in 300 ml Chloroform (getrocknet durch Abdestillation von Vio des ursprünglichen Volumens) rasch zur Tetrachlorkohlenstofflösung des in der oben beschriebenen Weise erzeugten Sulfenylchlorides zugegeben. Die Lösung wurde etwas dunkler, jedoch unmittelbar darauf wurde die Lösung wieder heller. Es wurde keine exotherme Reaktion beobachtet, jedoch wurden bei der Zugabe größere Mengen von Chlorwasserstoff entwikkelt. Es wurde noch 15 Minuten lang gerührt, worauf die Mischung filtriert und im Vakuum auf ein Volumen von jo 450 ml konzentriert wurde. Das Konzentrat wurde dann in Anteilen (zur Verhinderung einer Abscheidung des Reaktionsproduktes in Form eines Gummis oder Öls) zu Ligroin mit einem Siedepunkt von 35 bis 60°C gegeben, worauf eine feste Masse auskristallisierte, welche durch s> schnelle Filtration abfiltriert wurde. Da die erhaltene hell creamartige feste Masse an der Luft schnell eine blaue Farbe annahm, wurde das Reaktionsprodukt so wenig wie möglich der Einwirkung von Luft ausgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde in einem Mörser zu einem Pulver vermählen und in einem Vakuumofen getrocknet. Es wurden insgesamt 268 g des Kupplers Nr. 30 (Ausbeute 99% der Theorie) in Form einer hell creamfarbenen festen Masse mit einem Schmelzpunkt von 136 bis 138°C erhalten. v-,

Beispiel b

l-{4-[<x-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-

butyramido]-phenyl}-3-( 1 -pyrrolidino)·

4-(2-benzothiazolylthio)-5-pyrazolon 155 bis 157' C entsprechend 99% der Theorie, erhalten.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

Proben von 4 verschiedenen einschichtigen Auf/eichnungsmaterialien, bestehend aus einem Schichtträger und Gelatine-Silberhaiogenidemulsionsschichten, die pro 0,0929 m² Trägerfläche 200 mg Silberbromojodid und 213 mg Gelatine sowie einen der in der folgenden Tabelle i aufgeführten, purpurrote Farbstoffe bildenden Farbkuppler enthielten, wurden sensitometrisch durch ein graduiertes Dichtetestobjekt exponiert und in einer wäßrig-alkalischen Farbentwicklerlösung entwickelt, die N-Äthyl-/?-methansulfonamidoäthyl-3-methyl-4-aminoanilinsulfat enthielt Dabei wurde eine negative Silber- und Purpurfarbstoffbildreproduktion der sensitometrischen Exponierung erhalten. Das Silberbild und rückständiges Silberhalogenid wurde durch Behandlung mit einem üblichen Alkalimetallfericyanid-Bleiehbad und einem üblichen Alkalimetalllhiosulfat-Fixicrbar entfern t.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Fig. l graphisch ausgewertet, wobei die ermittelten Dichtewerte gegen den Logarithmus der Exponierung aufgetragen sind.

Tabelle I

Der Kuppler wurde nach dem in Beispiel a angegebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß in Stufe D 17,0 g (0,1 Mol) Mercaptobenzothiazol in trockenem Tetrachlorkohlenstoff chloriert ■» wurden und auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde, wobei alle Feststoffbestandteile in Lösung gingen.

l-j4-[(v(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-butyramido]-phenyl)-3-(1-pyrrolidino)-5-pyrazolon (54,6 g) wurden in Chloroform gelöst und zur Tetrachlorkohlenstofflösung mi des Chlorides des Mercaptobenzothiazols zugegeben. Danach wurde das Reaktionsgemisch noch 10 weitere Minuten gerührt, \.orauf 90% des Lösungsmittels im Vakuum entfernt wurden und das Konzentrat portionsweise /u Ligroin mit einem Siedepunkt von 35 bis öö"C tv. zugegeben wurde. Die ausgefallene feste weiße Masse wurde rasch abfiltriert und im Vakuumofen getrocknet. F.s wurden 70 g Kuppler mit einem Schmelzpunkt von

Auf	Kuppler	(mg/0.0929	m2)	;i
zeichnungs
material				-
Nr.	A	B	C	-
1	77	-_	_	4
2	77	6,5	-	0,0055)*)
3	77	-	12
4	77	-	-
	(0,0114	0,0084	0,016

*) (Millimole/0,0929 m²)

Kuppler A bestand aus l-(2,4,6-Trichlorophenyl)-3-|3-[«-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-acetamido]-benzamido}-5-pyrazolon, bei dem es sich um einen üblichen, ein purpurrotes Farbstoffbild bildenden Kuppler des Standes der Technik handelt, der z. B. als Farbkuppler Nr. 7 aus der USA-Patentschrift 26 00 788 bekannt ist.

Kuppler B bestand aus l-(4-[«-(2,4-Di-tert.-amylphen-

oxy)-butyramido]-phenyl)-3-(4-methoxyanilino)-4-(lphenyl-5-tetrazolylthio)-5-pyrazolon, bei dem es sich um einen DIR-Kuppler des Standes der Technik handelt der z.B. aus den USA-Patentschriften 3148 062 unc 32 27 554 bekannt ist.

Kuppler C bestand aus l-)4-[«-(3-Pentadecylphen oxy)-butyramido]-phenyl)-3-äthoxy-4-(1-phenyl-5-tetra zolylthio)-5-pyrazolon, bei dem es sich um einer DIR-Kuppler des Standes der Technik handelt, der ζ, Β als Kuppler 37 aus der USA-Patentschrift 32 27 55' bekannt ist.

Kuppler a ist ein erfindungsgemäß verwendbare DIR-Kuppler gemäß obigem Beispiel a.

Fig. 1 gibt die !!- und D Kurven der purpurrote! Farbstoffbildcr wieder, die bei Verwendung voi Aufzeichnungsmaterialien mit den beschriebenen Färb kupplcrn erhalten wurden.

/(O

Die Kurven zeigen, daß zwar alle drei DIR-Farbkuppler die Entwicklung wirksam inhibiert haben, daß jedoch die H- und D-Kurve des Aufzeichnungsmaterials Nr. 4 mit einem Gehalt an dem erf^:ndungsgemäß verwendbaren Farbkuppler a einen längeren geradlinig verlaufen- ϊ den Kurvenabschnitt aufweist, als die entsprechenden H- und D-Kurven der Aufzeichnungsmaterialien 2 und 3, welche DIR-Kuppler des Standes der Technik enthielten. Eine längere lineare Ansprechbarkeit auf die Exponierung bedeutet einen größeren Belichtungsspiel- ι ο raum der Emulsion.

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die verbesserte Stabilität der erfindungsgemäß verwendbaren DIR- r> Kuppler gegenüber entsprechenden DIR-Kupplern des Standes der Technik.

Es wurden 3 verschiedene Aufzeichnungsmaterialien aus einem Schichtträger und jeweils einer Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschieht hergestellt, wobei die Emulsionsschichten pro 0,0929 m² Trägerfläche jeweils 400 mg Gelatine sowie die in Tabelle 11 angegebenen Konzentrationen an Silberbromojodid und Farbkuppler enthielten.

Die Aufzeichnungsmaterialien wurden durch ein :ϊ graduiertes Dichtetestobjekt sensitometrisch belichtet, worauf die Prüflinge in einer Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung schwarz-weiß entwickelt wurden:

JO

p-Methylaminophenolsulfat 2,5 g

Natriumsulfit, wasserfrei 30,0 g Hydrochinon 2,5 g

Natriummetaborat 10,0 g Kaliumbromid 0,5 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

Danach wurden die Prüflinge gewaschen, fixiert, nochmals gewaschen und getrocknet.

Weitere Prüflinge wurden in gleicher Weise getestet, jedoch mit der Ausnahme, daß sie vor der Belichtung und Entwicklung eine Woche lang bei einer Temperatur von 49⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50% inkubiert wurden.

Bei den in der folgenden Tabelle II aufgeführten Aufzeichnungsmaterialien handelt es sich bei den Proben Nr. 1, 3 und 5 um die nicht-inkubierten und bei den Proben Nr. 2, 4 und 6 um die inkubierten Prüflinge. Die Konstitution der Kuppler A, B und a ist die gleiche wie in Beispiel 1 beschrieben.

Tabelle Il

Da sämtliche 6 Aufzeichnungsmaterialien dieses Beispiels mit einer üblichen Schwarzweiß-Entwicklerverbindung entwickelt wurden, welche mit den Farbkupplern rieht kuppelte, so daß keine Abspaltung des die Entwicklung inhibierenden Restes aufgrund einer Kupplungsreaktion erfolgte, konnte eine bei der Aufarbeitung der Aufzeichnungsmaterialien erfolgende Entwicklungsinhibierung nur durch entwicklungshemmende Gruppen bedingt sein, die aufgrund der Instabilität der Kuppler in den Emulsionen abgespalten wurden.

Die bei der Auswertung der Aufzeichnungsmaterialien gewonnenen H- und D-Kurven der Silberbilder sind in Fi g. 2 dargestellt.

Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß die photographische Empfindlichkeit, der Kontrast und die maximale Dichte der Silberbilder gemäß Proben 1 und 2, die keine DIR-Farbkuppler enthielten, sowie gemäß Proben 5 und 6, die erfindungsgemäß verwendbare DIR-Kuppler enthielten, praktisch unverändert blieben, wenn die Aufzeichnungsmaterialien inkubiert wurden, wohingegen die inkubierten Aufzeichnungsmaterialien gemäß den Proben 3 und 4, die einen bekannten DIR-Kupple^r enthielten, einen bemerkenswerten Verlust der Empfindlichkeit, des Kontrastes und der maximalen Dichte aufwiesen. Aus diesen Ergebnissen ergibt sich die überlegene Stabilität der erfindungsgemäß verwendbaren DIR-Kuppler gegenüber den DIR-Kupplern des Standes der Technik.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die erhöhte Bildschärfe, die bei Verwendung eines erfindungsgemäß verwendbaren DiR-Kupplers erzielbar ist.

Es wurden 3 Aufzeichnungsmaterialien bestehend aus einem Schichtträger und einer einzigen Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht, die pro 0,0929 m^: Trägerfläche 200 mg Silberbromojodid und 300 mg Gelatine sowie einen der in der folgenden Tabelle HI aufgeführten Kuppler enthielt, hergestellt.

Die Aufzeichnungsmaterialien wurden sodann Röntgenstrahlen mit 10, 100 bzw. 1000 Mikron Bandbreite exponiert und anschließend wie im Beispiel 1 beschrieben entwickelt.

Tabelle III

Aufzeich-
nungsmaterial D

Kuppler (mg/0,0929 nr)

	Kuppler (mg/0,0929 nr)	1	88	15
Proben Nr. mgAg/		,- 2	88	15
0,0929 m2	ABa	" 3	88	15
		(0,114	0,0161

4,1 0,0052 0,0053

3,8 0,0053)*)

1 und 2 ?.50
3 und 4 220
5 und 6 250

*) (Millimole/0,0929 m²)

86
86
86
(0,128

*) (Millimole/0,0929 m²)

99

0,128

93

0,128)*)

W)

Zu bemerken ist, daß die Proben 3 und 4 weniger Silberhalogenid pro Flächeneinheit enthielten, als die anderen Prüflinge, im übrigen jedoch den anderen Proben dieses Beispiels gleich waren.

Kuppler D bestand aus l-(2,4,6-Trichlorophenyl)-3-p-rjx-p-pentadecyl-phenoxyj-butyramidoj-benzamido)-5-pyrazolon, bei dem es sich um einen ein purpurrotes Farbstoffbild bildenden Kuppler handelt, wie er b5 beispielsweise als Farbkuppler Nr. 7 aus der USA-Paienisehrift 29 08 573 bekannt ist.

Kuppler E bestand aus l-(2,4,6-Trichlorophenyl)-3-|2-chloro-S-fa-^-hydroxy-S-tert.-butyl-phenoxyJ-tetra-

decamido]-anilino|-4-(«-naphthy]azo)-5-pyrazolon, bei dem es sich um einen gelborangen, ein purpurrotes Farbstoffbild bildenden Kuppler handelt, der zur Erzeugung einer integralen Maske zur Kornkiur von unerwünschter Absorption von blauem Lieh: ch das von Kuppler D erzeugte purpurrote Fa, ^sioffbild bestimmt war.

Die durch Röntgenstrahlexponierung erhaltenen Bilder wurden mit Hilfe eines Mikrodensitometers ausgewertet und die maximalen Dichten an den Kanten und im Zentrum der drei Linien (10, 100 und 1000 Mikron) wurden abgelesen. Beispiele für das Aussehen

ι/}

derartiger mikrodensitometrischer Kurven finden sich in der Zeitschrift »Photographic Science and Engineering«, Seiten 78 bis 79, Band 13, Nr. 2, 1969. Eine Beschreibung der Vorrichtung zur Herstellung dieser Röntgenstrahl-Linienbilder findet sich in der Zeitschrift »The Review of Scientific Instruments«, Band 38, Nr. 11, Seiten 1619 bis 1622, November 1967.

!n der folgenden Tabelle IV sind die relativen Dichten über dem Gesamtschleier angegeben. Wie ersichtlich, besitzen in diesem Beispiel das Zentrum und die Kante des 10 Mikron-Linienbildes praktisch die gleichen Dichten.

Tabelle IV

Relative Dichte über dem Gesamtschleier

Aufzeich	Dmax bei	Bildbreite	100 μ	10 μ
nungs			1,2	1,1
material			1,3	1,2
Nr.		1000 μ	0,9	1,2
1	Zentrum	1,1	1,0	1,2
	Kante	1,2	0,9	1,5
2	Zentrum	0,7	1,2	1,5
	Kante	0,8
3	Zentrum	0,8
	Kante	U

Die Ergebnisse zeigen, daü das Aulzeichnungsmaterial Nr. 1, das einen üblichen, ein purpurrotes Farbstoffbild liefernden Kuppler des Standes der Technik, den Maskierungskuppler und den 3-Alkoxy-DIR-Kuppler des Standes der Technik enthielt, nur zu einem sehr geringen Kanteneffekt oder Eberhard-Effekt führte.

Das Aufzeichnungsmaterial Nr. 2 mit dem üblichen, einen Purpurfarbstoff bildenden Kuppler, dem Maskierungskuppler und dem bekannten DIR-Kuppler mit einem primären Aminrest in 3-Stellung zeigte ein schwaches Auftreten des Kanteneffektes und Eberhard-Effekts.

Das Aufzeichnungsmaterial Nr. 3 mit dem üblichen, einen Purpurfarbstoff liefernden Kuppler, dem Maskierungskuppler und dem erfindungsgemäß verwendbaren DIR-Farbkuppler zeigte den größten Kanteneffekt und Eberhard-Effekt, woraus sich ergibt, daß bei Verwendung der erfindungsgemäß verwendbaren DIR-Kuppler schärfere Bilder erhalten werden.

Hierzu 2 Blatt /.cichnuncen

Claims (1)

LL Patentansprüche:

1. Farbphotographische Silberhalogenidemulsion mit einem Gehalt an einem nichtdiffusionsfähigen, einen Entwicklungsinhibitor freisetzenden 5-Pyrazolonkuppler mit einem Monothiorest in 4-Stellung sowie einem nichtdiffusionsfähigen, ein Purpurbild erzeugenden 5-Pyrazolonkuppler ohne Monothiorest als Substituenten, dadurch gekennzeichnet, daß der den Entwicklungsinhibitor freisetzende Kuppler ein 5-Pyrazolon der folgenden Formel ist