DE2015814A1 - - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE 25/2 10.März 1970

DR INP WHIFF H RARTFl ς ⁸ MÖNCHEN 22

DR₁-ING-WOLFf₇H₁BARTELS, , „ THIERSCHSTRASSE 8

DR. BRANDES, DR.-ING. HELD telefon= (oaii) 293297

Reg/Nr. 122 355

EASTMAN KODAK COMPANY, 343 State Street, Rochester Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Verfahren zur Herstellung von 5-Pyrazolon-Farbkupplern

Die Erzeugung farbphotographischer Bilder beruht bekanntlich auf der Kupplung der Oxydationsprodukte von-aus primären aromatischen Aminen bestehenden Farbentwicklerverbindungen mit sogenannten Farbkupplern. Beim sogenannten subtraktiven Farbentwicklungsprozeß werden in der Regel zur Erzeugung blaugrüner Farbstoffbilder phenolische oder naphtolische Farbkuppler verwendet, wohingegen zur Erzeugung der purpurroten Farbstoffbilder sogenannte 5-Pyrazolonfarbkuppler und zur Erzeugung der gelben Farbstoffbilder Farbkuppler mit einer aktiven Methylengruppe, welche zwei Garbonylgruppen voneinander trennt verwendet werden. .

Es ist bekannt, z.B. aus der USA-Patentschrift 2 343 703, 3-Alkylamino-5-pyrazolone sowie ferner 3-Anilino-5-pyrazolon durch Umsetzung von 3-Amino-5-pyrazolon mit einem Alkyl-substituierten Amin oder Anilin unter Entwicklung von Ammoniak herzustellen. Das bekannte Verfahren läßt sich nicht zur Herstellung der verschiedensten in 3-Stellung durch Aminoreste substituierte 5-Pyrazolone verwenden, da Arylamine, die weniger basisch sind als Anilin oder Arylamine, die einen Substituenten in der ortho-Stellung aufweisen, entweder gar keine

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_ 7 —

Reaktion eingehen oder aber nur sehr geringe Ausbeuten an Reaktionsprodukten liefern.

Es ist ferner bekannt, z.B. aus der USA-Patentschrift 2 983 3-(()-p-Nitroanilino)-5-pyrazolone durch Deacylierung der entsprechenden Nitrophenoxyacetamidoderivate herzustellen. Dieses Verfahren ist als die sogenannte Smiles-Umlagerung bekannt geworden. Das bekannte Verfahren läßt sich jedoch lediglich zur Synthese von 3-(o- oder pj-Nitroanilino)derivaten anwenden, d.h. eine Umlagerung erfolgt nicht bei Verwendung der m-Nitrophenoxyanalogen oder bei Verwendung von in p-Stellung substi- f tuierten Phenoxyacetamido-5-pyrazolonen.

Andere Verfahren,zur Herstellung von 5-Pyrazolonen, die in 3-Stellung durch substituierte Aminoreste substituiert sind, beruhen auf einer langen Synthese, bei der als Ausgangsverbindungen lineare Verbindungen verwendet werden, die in einem mehrstufigen Verfahren unter Ringschluß in die 5-Pyrazolone überführt werden.

Da in 3-Stellung durch substituierte Aminoreste substituierte 5-Pyrazolone wertvolle Farbkuppler für die Farbphotographie darstellen, besteht ein Bedürfnis nach e^nem vorteilhaften, leicht durchzuführenden Verfahren zur Herstellung derartiger Farbkuppler-verbindungen.

Aufgabe der Erfindung war es daher ein Verfahren zur Herstellung von 5-Pyrazolonen, die in 3-Stellung durch substituierte Aminoreste substituiert sind, anzugeben.

Es wurde gefunden, daß man zu 5-Pyrazolon-Farbkupplern, mit ein oder zwei 5-Pyrazolonringen, wobei gilt, daß jeder Kuppler mindestens einen 5-Pyrazolonring aufweist,

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der in der 3-Stellung einen substituierten Aminorest aufweist, leicht dadurch gelangt , wenn man von bekannten 3-Alkoxy-5-pyrazolonkupplerverbindungen ausgeht und diese unter bestimmten Bedingungen mit bestimmten Aminen umsetzt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein:

Verfahren zur Herstellung von 5-Pyrazolon-Farbkupplern mit ©in oder zwei 5-Pyrazolonringen, wobei gilt, daß jeder Kuppler mindestens einen 5-Pyrazolonring aufweist, der in der 3-Stellung einen substituierten Aminorest aufweist, der folgenden Strukturformeln:

R—N

C—(

Il

ο ·

N=* C ·Ν

und

R N

N==C —N

■CH

—· CH

R—N

C-N

X₁

0098ΛΑ/19

worin bedeuten:

R und R₄ jeweils ein Wasserstoffatom oder einen gegebennenfalls substituierten Alkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest;

R₁ ein Wasserstoffatom oder die mit dem Rest-NR-

einen 4 bis 6 gliedrigen gesättigten Ring bildenden Atome;

^ R₂ einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl-

oder heterocyclischen Rest oder die mit dem

Rest -NR..einen 4 bis 6 gliedrigen gesättigten Ring bildenden Atome;

R, ein Wasserstoffatom, Chlor- oder Fluoratom oder

einen Thiocyano-, Acyloxy-, Aryloyloxy-, Heterocycloyloxy- Aryloxy-, Alkoxy-, Sulfo-, Arylazo-, Monothio-2-Aminoarylazoxy-, 2-Amidoarylazoxy-, 2-Aryltriazolyl-, Alkyl- oder Cyanorest und

L eine einfache Bindung oder einen kurzkettigen

| Alkylen-, Alkylidyn- oder Benzo/" ,2 d:4,5-dl/~

bistriazolylrest, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formeln:

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III.

- 5 ,N-C OR_r

R N

Ll

O R

CH 3

oder

IV.

R N

0R_r

-CH

(L)

•CH

OR_r

worin L,R,R- und R. die bereits angegebene Bedeutung haben und Rr ein kurzkettiger Alkylrest ist, mit einem Amin der folgenden Formel

HN

worin R^ und R₂ die bereits angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines Säurekatalysators, erhitzt.

Das Verfahren der Erfindung ermöglicht somit die Herstellung von 5-Pyrazolonen, die in 3-Stellung durch substituierte Aminoreste substituiert sind, in einem einstufigen Verfahren, wobei die erwünschten Farbkuppler in hohen Ausbeuten anfallen. Das

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Verfahren der Erfindung ermöglicht unter anderem die Herstellung wertvoller neuer 5-Pyrazolon-Farbkuppler, die in 3-Stellung einen cyklischen Aminorest aufweisen. Das Verfahren der Erfindung ermöglicht ferner die Herstellung neuer 5-Pyrazolonkuppler, die mit den Oxydationsprodukten von aus aromatischen primären Aminen bestehenden FärbentwickIerverbindungen unter Bildung eines Farbstoffes und eines Silberhalogenidentwicklungsinhibitors reagieren.

Anstelle des Amines und des Säurekatalysatxrs kann zur Durch-™ führung des Verfahrens der Erfindung auch eine Verbindung verwendet werden, die aus dem zur Durchführung ds Verfahrens verwendeten Amin und dem Säurekatalysator besteht, d.h. es kann anstelle von Amin und Säurekatalysator beispielsweise auch ein Salz aus Amin und einer Säure verwendet werden.

Da zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung bekannte, 5-Pyrazolon-Farbkugiier mit Alkoxyresten in den 3-Stellungen verwendet werden, können die 1- und 4- Stellungen der 5-Pyrazolon-Farbkuppler die verschiedensten bekannten üblichen angegebenen Substituenten aufweisen. Diese Substituenten nehmen nicht an der Umsetzungsreaktion teil, d.h. ihre Konstitution ist nicht kritisch. Auch können diese Substituenten erst nach Durchführung des Verfahrens der Erfindung eingeführt werden. Besitzt R₃ in Formel I die Bedeutung eines organischen Monothiorestes, so empfiehlt es sich besonders den Monothiorest in den Pyrazolonring nach Durchführung des Verfahrens der Erfindung einzuführen, da auf diese Weise besonders hohe Ausbeuten an dem entsprechenden Farbkuppler erhalten werden.

Gelegentlich kann der Substituent der 1-Stellung des als Ausgangsverbindung verwendeten 5-Pyrazolonkupplers jedoch einen gewissen Einfluß auf die Auswahl des zu verwendenden günstigsten Säurekatalysators haben. Starke Säuren können in vorteilhafter

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Weise zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung unabhängig von der Art des Substituenten in der 1-Stellung des 5-Pyrazolonringes verwendet werden. Es hat sich .jedoch gezeigt, daß wenn der Substituent in der 1-Stellung ein Alkylrest ist, ein nicht substituierter Phenylrest oder ein Phenylrest, der durch eine oder mehrere schwach Elektronen abziehende Reste substituiert ist, auch relativ schwache Säure-Katalysatoren in besonders vorteilhafter Weise verwendet werden können.

Besitzen in den angegebenen Strukturformeln I und II R und R^ die Bedeutung von gegebenenfalls substituierten Allcylresten₉ so weisen diese vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatome auf und können beispielsweise bestehen aus Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, tert-Butyl-,.4-Chlorobutyl-, 4-Nitroamyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Octadecyl-, Docosyl-,Benzyl- oder Phenäthylresten.

Besitzen R und R. die Bedeutung von gegebenenfalls substituierten Arylresten, so bestehen diese vorzugsweise aus gegebenenfalls substituierten Phenylresten, z.B. Halopheny!resten, beispielsweise 2-Chlorophenyl-, 2-Bromophenyl-, 2,6-Dichlorophenyl-, 2,4,6-Trichlorophenyl-, 3,5-Dibromophenyl- oder 4-Chlorophenylresten oder Cyanophenylresten, z.B. 4-Cyanophenyl- oder 2-Cyanopheny!resten oder Nitrophenylresten, z.B. 4-Nitrophenyl- oder 3-Nitrophenylresten oder Alkylpheny!resten, z.B. 4-Methylphenyl-, 2_S6-Dimethylphenyl- oder 4-Butylphenylresten oder Fluoroalkylphenylresten, z.B. Trifluoromethy!phenyl- oder 2-Trifluoromethylphenylresten oder Alkoxyphenylresten, z.B. 2-Äthoxyphenyl- oder 2-Butoxyphenylresten oder Arylphenylrestenj z.B. 4-Phenylphenylresten oder Aryioxyphenylresten₉ z.B. Phenoxypheny!resten oder N-substituierten Benzamidophenylresten_s z.B. N-Methylbenzamidophenyl- oder N-Butylbenzamidophenylresten

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oder Ν,Ν-disubstituierten Carbamylphenylresten, z.B. N,N-Diphenylcarbamylphenyl-, Ν,Ν-Dibutylcarbamylphenyl- oder N,N-Dioctadecylcarbamylphenylresten oder Ν,Ν-disubstituierten Sulfamylphenylresten, z.B. NjN-Dip^nylsulfamylphenyl- oder N,N-Dibutylsul£amylphenylresten oder Phenyl-N-substituierten Sulfonamidophenylresten, z.B. Phenyl-N-methylsulfonamidophenyl- oder Phenyl-N-phenylsulfonamidophenylresten oder Phenylresten, die Kombinationen der verschiedensten Substituenten aufweisen, z.B. 2-Methyl-5-nitrophenyl-, Z-Chloro-5-cyanophenyl-, S-Chloro-2-methylphenyl-, 2,6-Dichloro-4-methoxyphenyl-, 2,4-DiChIOrO-O-HIethylphenyl-, 2,6-Dichloro-4-nitrophenyl- oder 2-Chloro-4,6-dimethylphenylresten.

die Bedeutung

Besitzen R und R./von heterocyclischen Resten, so weisen diese vorzugsweise S oder 6 Ringatome auf und bestehen vorzugsweise aus 2-Thiazolyl, 2-Benzothiazolyl-, 2-Benzoxazolyl-, 2-Oxazolyl-, 2-Imidazolyl- oder 2-Benzimidazolylresten.

Bildet R^ gemeinsam mit dem Rest -NR2 einen 4 bis 6 gliedrigen gesättigten Ring, so besteht dieser vorzugsweise aus einem Azetidino-, Pyrrolidino-, Morpholino-, Piperidino- oder Indolinoring. Die durch R.. gebildeten heterocyclischen Ringe können dabei gegebenenfalls durch die verschiedensten Reste substituiert sein. Vorzugsweise sollen diese Substitue.it ^n jedoch nicht stärker nukleophil sein als der Aniinorest, a.h. die heterocyclischen Reste können in vorteilhafter Weise beispielsweise substituiert sein durch Alkylreste, insbesondere kurzkettige Alkylreste, Halogenatome, Hydroxyl-, Carboxy-, kurzkettige Alkoxycarbonyl-, SuIfo-, Amido-, SuIfamyl- oder Carbamylreste.

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BAD ORIGINAL

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Besitzt R₂ die Bedeutung eines Alkylrestes, so weist dieser vorzugsweise ebenfalls 1 bis 22 Kohlenstoffatome auf. Dies bedeutet, daß R₂ beispielsweise sein kann ein Methyl-, Äthyl-, Butyl-, sejikundärer Butyl-, t.-Butyl-, Cyelopropyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Phenäthyl-, Octadecyl- oder Docosylrest. Die Alkylreste können dabei durch die verschiedensten Reste substituiert sein. Vorzugsweise sollen derartige Substituenten jedoch nicht stärker nukleophil sein als der Aminorest, d.h. der durch R₂ dargestellte Alkylrest kann in vorteilhafter Weise substituiert sein, beispielsweise durch einen Hydroxyl-, einen substituierten Amino-, Carboxy-, Alkoxycarbonyl-jS-ulfo-, Amido-, SuI- ί famyl- oder Carbonylrest.

Besitzt R₂ die Bedeutung eines gegebenenfalls substituierten Arylrestes, so besteht dieser vorzugsweise aus einem gegebenenfalls substituierten Phenyl-, Naphthyl oder Antracinylrest, Dies bedeutet, daß R₂ beispielsweise sein kann ein Nitrophenyl-, Alleylphenyl-, Chlorophenyl-, Fluorophenyl-, Alkoxyphenyl-, Acetamidophenyl-, Sulfonylphenyl-, SuIfamylphenyl-, Carbamylphenyl- oder Carbonylphenylrest oder ein gegebenenfalls in entsprechender Weise substituierter Naphthylrest oder ein gegebenenfalls in entsprechender Weise substituierter 3WSDSOC Anthracinylrest. Des weiteren kann R₂ beispielsweise jedoch auch ₍ sein ein gegebenenfalls substituierter Diphenyl-, Terphenyl- oder Quatiqahenylrest, wobei diese Reste ebenfalls in entsprechender Weise substituiert sein können.

Besitzt R₂ die Bedeutung eines heterocyclischen Restes, so kann dieser beispielsweise bestehen aus einem Selenazolyl-, Oxazolyl-, ßenzoxazolyl-, Thiazolyl-, Benzothiazolyl-, Naphthoxazolyl-, Naphthiazolyl-, Imidazolyl- oder Benzimidazolylresten.

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Vorzugsweise bildet R2 gemeinsam mit dem Rest -NR- einen 4 bis 6-gliedrigen gesättigten Ring, der die für Rj angegebene Konstitution besitzt.

Bei den für R₃ »gegebenen Resten handelt es sich um übliche in der 4-Stellung von bekannten 5-Pyrazolonkupplern vorhandene Reste, d.h. Reste, wie sie bei farbigen und nicht farbigen 5-Pyrazolonkuppleihund sogenannten Weiß-Kupplern (competing 5-Pyrazolone couplers) vorhanden sein können.

P Besitzt R₃ die Bedeutung eines Acyloxyrestes, so weist dieser vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatomen auf und besteht beispielsweise aus einem Acetoxy-, 3-Pentadecylphenoxyacetoxy-, Propionyloxy-, Hexanoyloxy-, Docanoyloxy-, Octadecanoyloxy-, 3-Phenylpropionyloxyrest oder dergl.

Besitzt R₃ die Bedeutung eines Aryloyloxyrestes,"so kann dieser beispielsweise bestehen aus einem Benzoyloxy-, 3-(2-Carboxybenzamido)benzoyloxy-, 3-(ß-Sulfopropionamido)-benzoyloxy-,ot-Naphthoyloxy-, 3-Naphthoyloxy-, 2,4,6-Trichlorobenzoyloxy-, 4-Äthoxybenzoyloxy-, 4-Fluorobenzoyloxy-, 3-/γ-(2,4-di-t.-Amylphenoxy)butyramido7benzoyloxyrest oder dergl.

Besitzt R₃ die Bedeutung eines Heterocycloyloxyrestes, so kann dieser beispielsweise bestehen aus einem Benzofuranyloyloxy-, Furanyloyloxy-, Thiazoloyloxy- oder einem Oxazoloyloxyrest.

Besitzt R₃ die Bedeutung eines Aryloxyrestes, so kann dieser beispielsweise bestehen aus einem Phenoxy- oder Naphthoxyrest.

009844/1958.

Besitzt R, die Bedeutung eines Alkoxyrestes, so kann dieser beispielsweise bestehen aus einem Methoxy-, Butoxy- oder Octadeeyloxyreste

Besitzt R- die Bedeutung eines Sulforestes, so kann dieser gegebenenfalls auch in Form des Alkalimetallsalzes vorliegen.

Besitzt R- die Bedeutung eines Arylazorestes, so kann dieser z.B. sein ein gegebenenfalls substituierter Phenylazorest, z.B. ein Phenylazo-, Tolylazo-, Chloijophenylazo-, Benzamidoptenylazo-, Acetamidophenylazo-, Methoxyphenylazo- oder Naphthylazorest. '

Besitzt R_ die Bedeutung eines 2- Aminoarylazoxyrestes, so kann dieser beispielsweise sein ein 2-Amino-4-methylphenylazoxy-, 2-Aminophenylazoxy- oder ein 2-Amino-4-chlorophenylazoxyrest. " ,

Besitzt R_ die Bedeutung eines 2-Amidoarylazoxyrestes, so kann dieser beispielsweise sein ein 2-Acetamidophenylazoxy-, 2-Acetamido-4-methylphenylazoxy-, 2-Acetamido-4-chlorphenylazoxy-, 2-Palmitamidophenylazoxy-, 4~Methoxy-2-palmitamidophenylazoxy- oder ein 4-Chloro-2-palmitamidophenyl-azoxyrest.

Besitzt R₃ die Bedeutung eines 2- Aryltriazolylrestes, so kann dieser beispielsweise bestehen aus einem 2-Benzotriazolyl-, 5-Chlpro-2-benzotriazolyl-, 5-Hydroxy-2-benzotriazolyl-, 4,7-Dinitro-2-benzotriazolyl-, 5-Methyl-2-benzotriazolyl-, 6-Methoxy-2-benzotriazolyl-, 4-Carboxyäthyl-2-benzotriazolyl-, 4-Sulfoäthyl-2-bcnzotriazolyl, "2-Naphthotriazolyl-, 4-Methyl-2-naphthotriazolyl-,5-Chioro-2-naphthotriazolyl-, 5-Hydroxy» 2-naphthotriazolyl-, 5-Nitro-2-naphthotriazolyl-, S-SuIfoäthyl-

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2-naphthotriazolyl-, ^Amino-Z-naphthotriazolyl- oder Benzo- ^"i,2-d:4,5-d^f_7-bistriazolylrest.

Besitzt R₃ die Bedeutung eines Alkylrestes, so weist dieser vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatome auf und bestht beispielsweise aus einem Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Octyl-, Decyl- oder Octadecylrest.

Vorzugsweise besteht R, jedoch aus einem Monothiorest, und zwar einem Alkylthiorest, einem Arylthiorest oder einem heterocyclischen Monothiorest. Besteht R₃ aus einem Alkylthio-

P rest, so weist dieser vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatome auf. Besteht R₃ aus einem Arylthiorest, so besteht dieser vorzugsweise aus einem Arylthiorest der Phenyl- oder Naphthylreihe. R₃ kann jedoch auch ein Cycloalkylthiorest sein, vorzugsweise mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen im Ring. Vorzugsweise ist R₃ ein Kohlenstoffatome enthaltender heterocyclischer Monothiorest, insbesondere ein solcher mit einem S- oder 6-gliedrigen Ring mit mindestens einem Heterostickstoffatom, Heterosauerstoff- oder Heteroschwefelatom und vorzugsweise 1 bis 4 Heterostickstoffatomen. Die heterocyclischen Ringe können dabei beispielsweise bestehen aus Tetrazolyl-, Triazinyl-, Triazolyl-, Oxazolyl-, Oxadiazolyl-, Diazolyl-, Thia-

t zyl"» Thiadiazolyl-, Benzoxazolyl-, Benzothiazolyl-, Pyrimidyl-, Pyridinyl-, Quinolinyl-, oder Benzimidazolylringen. Die Aryl-, Cycloalkyl- und heterocylischen Rested der Monothioresteji sollen dabei nicht zur Bildung einer chromophoren Verbindung befähigt sein. Sie können gegebenenfalls durch übliche Substituenten substituiert sein, beispielsweise durch Halogenatome, und zwar Chlor-,Brom-, Jod-^8der Fluoratome oder Nitro-, kurzkettige Alkyl-,kurzkettige Alkylamido-, kurzketti-

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ge Alkoxy-, kurzkettige Alkylsulfonamido-, "6-Chloroacetylthio, kurzkettige Alkylcarbamyl- oder Aminoreste.

Typische Monothioreste, für die R, stehen kann sind beispielsweise solche Thioreste wie Hexylthio-jOctylthio- und Decylthioreste oder solche Arylthioreste wie z.B. 2-Nitrophenylthioreste oder solche Cycloalkylthioreste^wifB. Cyclopentylthio- oder Cyclohexyl thioreste oder solche heterocyclischen Thioreste, wie z.B. 2-Benzothiazolylthio-, 1-Phenyl-5-tetrazolylthio-,1-(4-Carbomethoxyphenyl)-5-tetra- zolylthio-, 5-Phenyl-1 ,S^-oxadiazolyl^-thio-, 2-Phenyl-5-(1,3,4)-oxadiazolylthio-, 2-Benzoxazolylthio- oder 2-Benzimidazolylthioreste.

Besitzt L die Bedeutung eines kurzkettigen Alkylenrestes, so besteht dieser beispielsweise aus einem Methylen-, Äthylen-, Propylen-, Butylen- oder Benzyliden. Besitzt L die Bedeutung eines kurzkettigen Alkylidynrestes, so besteht dieser z.B. aus einem Methylidyn- oder Äthylidynrest.

Vorzugsweise erhitzt man die beiden Verbindungen in Gegenwart eines Säure-Katalysators auf Temperaturen von 50 bis 25O⁰C.

In den Ausgangsverbindungen der Formeln III und IV besitzt R₅ vorzugsweise die Bedeutung eines Alkylrestes mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Wie bereits dargelegt, kann der zur Durchführung des Verfahrensder Erfindung benötigte Säure-Katalysator entweder der Reaktionsmischung als freie Verbindung zugegeben werden oder aber der Säure-Katalysator kann gemeinsam mit dem Amin in Form eines Aminsalzes der folgenden Strukturformel verwendet werden:

VI. · NHHX

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hierin bedeutet HX eine organische oder anorganische Verbindung, die dem zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung benötigten Katalysator entspricht.

Vorzugsweise werden als Säure-Katalysatoren organische oder anorganische Verbindungen mit einem pKa-Wert von unter 10,2 verwendet, die ferner vorzugsweise pro Molekül eine oder mehrere ionisierbare Protonen erzeugen können.

Der pKa-Wert ist dabei der negative Logarithmus der Ionisationskonstante der der Säure. Der pKa-Wert ist dabei umgekehrt proportional der Stärke der Säure. Für einige der starken und sehr starken anorganischen Säuren sind keine pKa-Werte erhältlich.

Als Säure Katalysatoren besonders geeignete organische Verbindungen sind beispielsweise die im folgenden mit ihren pKa-Werten aufgeführten organischen Säuren:

organische Säuren pKa-Wert

Essigsäure 4,8

Benzoesäure 4,2

Ameisensäure 3,8

Chloressigsäure 2,9

Fluoressigsäure 2,6

Dichloressigsäure 1,5

Trichloressigsäure 0,6

Malonsäure 2,9

Propionsäure 4,8

n-Valeriansäure 4,8

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n-Octanoesäure 4,8

Benzolthiol 7,8

Isobuttersäure 4,8

Trimethy!essigsäure 5,0

Phenylessigsäure 4,31

Acetessigsäure 3,58

Cyclopropancarbonsäure 4,8

Cyelohexancarbonsäure 4,9

Methansulfonsäure -0,6

p-Toluolsul£onsäure -1,3

Oxansäure 1,2

Glykolsäure 3,7

Phenol 10,0

Benzolboimsäure 8,9 ,

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung besonders vorteilhafte anorganische Verbindungen sind di e ia folgenden aufgeführten anoranischen Säuren:

anorganische Säuren ρKa-Wert

Perchlorsäure >-14,0

Schwefelsäure >-14,0

Pyroschwefelsäure > -14,0 Phosphorsäure 2,1

Hydrochlorsäure > -14,0

Salpetersäure > -14,0 schweflige .Säure 4,0

Phosphinsäure 4»0

Diphosphorsäure 0,8

Hydrogentetrafluoroborat > -14,0

Flourwasserstoff >-14,0

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Die anorganischen Säure-Katalysatoren stellen sämtlich derart starke Säuren dar, daß in den meisten Fällen exakte pKa-Werte nicht zur Verfügung stehen.

Die anorganischen Säure-Katalysatoren können in vorteilhafter Weise zu sämtlichen Umsetzungen verwendet werden, wohingegen die organischen Säure-Katalysatoren in vorteilhafter V/eise besonders dann verwendet werden, wenn in den angegebenen Strukturformeln I und II R und R₄,Alkylreste,nicht substituierte Phenylreste oder Phenylreste sind, die durch einen oder mehrere schwach Elektronen abziehende Reste substituiert sind.

Das Verhältnis der einzelnen Reaktionskomponenten zueinander kann sehr verschieden sein. Vorzugsweise werden jedoch Uquimolekulare oder nahezu äquimolekulare Mengen verwendet, wobei es sich als zweckmäßig erwiesen hat eine solche Konzentration an Säurekatalysator zu verwenden, die äquimolar oder praktisch äquimolar mit der Aminmenge ist.

Die Reaktionsdauer kann ebenfalls sehr verschieden sein, wobei gilt, daß sie von der angewandten Temperatur, dem angewandten Katalysator und dem im Einzelfalle angewandten Reaktionskomponenten abhängt. Während manche Umsetzungen praktisch sofort ablaufen, werden zur Durchführung anderer Reaktionen beispielsweise 1 bis 3 Stunden benötigt.

Die
ftcaixxkancnach dem Verfahren der Erfindung hergtellbaren 5-Pyrazolon-Farbkupplerji der Formel I und II,in denen der Rest

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einen 4 bis 6-gliedrigen gesättigten Ring darstellt, z.B. einen Azetidino-, Pyrrolidino-, Morpholino-, Piperidino- oder Indolinoring, sind neue Farbkuppler, die sich ganz hervorragend zur Herstellung färbphotographischer Bilder eignen. Als besonders xvertvoll haben sich derartige 5-Pyrazolon-Farbkuppler mit einem cyclischen Aminorest in der 3-Stellung erwiesen, deren Rest R, ein organischer Monothiorest ist, vorzugsweise ein Kohlens.toffatome enthaltender heterocyclischer -Monothiorest, insbesondere ein Tetrazolylthio-, Benzothiazolylthio- oder Oxadiazolylthiorest,

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Farbkuppler eignen sich in subtraktiven Farbsystemen hervorragend zur Erzeugung von prupurroten Farbstoffbildern. Diese Farbkuppler setzen sich mit oxydierten farbphotographischen Entwicklerverbindungen um, wobei der organische Monothiorest in der 4-Stellung , d.h. der Kupplungsposition der 5-Pyrazolone abgespalten wird. Der abgespaltene organische Monothiorest kann daraufhin ein Mercaptan bilden, welches eine itfeitere Entwicklung des Silberhalogenides an den Entwicklungspunkten, an denen der ein "Mercaptanbildende Rest feigesetzt wurde, inhibiert. 5-Pyrazolon-Farbkuppler, die einen solchen ein Mercaptan bildenden Rest aufweisen, werden im allgemeinen als Entwicklungsinhibitor freisetzende Kuppler bezeichnet. Sie sind in die Literatur als sogenannte "DIR"-Kuppler eingegangen. Derartige Farbkuppler eignen sich in farbphotographischen Silberhalogenidsystemen insbesondere zur Erzeugung von Farbbildern geringer Körnigkeit und verbesserter Schärfe.

Sogenannte Entwiddungsinhibitoren freisetzende Farbkuppler werden im allgemeinen in Verbindung mit üblichen Farbstoffe bildenden Kupplern verwendet, d.h. solchen einen Farbstoff bil-

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denden Kupplern, die bei der Umsetzung mit den Oxydationsprodukten der Farbentwicklerverbindungen keinen Inhibitorrest in Freiheit setzen.

Es sind die verschiedensten üblichen Farbstoffe bildenden Kuppler bekannt, die bei Verwendung in photographischen Silberhalogenidemulsionen nach deren Belichtung und deren Entwicklung und Belichtung Farbbilder liefern, und zwar in linearer Abhängigkeit zur Exponierung der Silberhalogenidemulsion. Wird nun ein solcher üblicher oder herkömmlicher Farbkuppler gemeinsam mit einem bekannten 5-Pyrazolon-Farbkuppler mit einem primären Aminorest in der 4-Stellung verwendet, der aus einem sogenannten DIR-Kuppler besteht, so besteht das Ergebnis aus einem verminderten Kontrast, einem gewissen Empfindlichkeitsverlust der Silberhalogenidemulsionsschicht und einer BiIdfarbstoffbildung, die nicht linear zur Exponierung ist.

Diese Tatsache ergibt sich aus der beigefügten Figur 1. Im einzelnen zeigt Fig.1 folgendes:

Die Kurve 1 wurde erhalten, als eine übliche Silberhalogenidemulsion mit einem üblichen herkömmlichen 5-Pyrazolon-Farbkuppler sensitometrisch exponiert und in üblicher Weise farbentwickelt wurde.

Die Kurve 2 wurde dann erhalten, wenn eine entsprechende Silberhalogenidemulsion verwendet wurde, die den gleichen 5-Pyrazolon-Farbkuppler enthielt sowie zusätzlich einen bekannten 5-Pyrazolon-Farbkuppler des Stande·.; der Technik, der in 4-Stellung durch einen Monothiorest unJ in 3-Stel lung durch einen primären Aminorest substituiert ir. (Kuppler gemäß USA-Patentschrift 3 227 554).

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BAD ORIGINAL

Die Kurve 3 wurde erhalten, wenn eine entsprechende Silberhalogenidemulsion verwendet wurde, die den gleichen üblichen 5-Pyrazolon-Farbkuppler enthielt und zusätzlich einen S-Pyrazolon-Farbkuppler mit einem Monothiorest in 4'-Stellung und einem Alkoxyrest in 3-Stellung gemäß USA-Patentschrift 3 227 554.

Die Kurve 4 schließlich wurde erhalten, wenn eine entsprechende Silberhalogenidemulsion verwendet wurde, die den gleichen üblichen 5-Pyrazolon-Farbkuppler enthielt und zusätzlich einen 5-Pyrazolon-Farbkuppler der Erfindung, der in 4-Position einen Monothiorest aufwies ud. in 3-Stellung einen cyclischen " Aminorest.

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß sämtliche verwendeten 3-DIR-Farbkuppler (Kurven 2,3 und 4) den Kontrast sowie die Gesamtdichte der entwickelten Bilder verminderten. Aus Fig. 1 ergibt sich jedoch des xeLteren, daß das Bild, das unter Verwendung des nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Kupplers erhalten wurde (Kurve 4) über einen viel breiteren Belichtungsraum linear zur Exponierung verläuft als die entsprechenden Bilder, die unter Verwendung der DIR-Farbkuppler des Standes der Technik (Kurven 2 und 3) er-

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halten wurden.

Genauere Angaben zur Fig. 1 finden sich in dem später folgenden Verwendungsbeispiel 1.

Fig. 2 zeigt die überlegene Stabilität von nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Farbkupplerverbindungen gegenüber bekannten 5-Pyrazolon-Farbkupplern, die in 4-Stellung einen Monothiorest und in 3-Stellung einen primären Aminorest aufweisen. In dem Diagramm der Fig. 2 ist der Logarithmus der Exponierung gegen die Dichte, ausgedrückt in Milligramm SiI-

2
ber pro 0,0929 m Trägerfläche aufgetragen.

Aus Fig.1 ergibt sich die Konzentration an entwickeltem Silber, wenn ein Aufzeichnungsmaterial mit einer einzigen Gelati· ne-Silberhalogenidemulsionsschicht und einem üblichen 5-Pyrazolon-Farbkuppler, wie er im vorhergehenden beschrieben wurde, sensitometrisch exponiert und in einem üblichen Entwickler unter Entwicklung lediglich eines Schwarz-Weiß-Bildes entwickelt wurde. Zur Entwicklung wurde dabei ein Entwickler folgender Zusammensetzung verwendet:

Wasser, etwa 50⁰C 500 ml

p-Methylaminophenolsulfat 2,5 g

Natriumsulfit, entwässert 30,0 g

Hydrochinon 2,5 g

Alkali 10,0 g

Kaliumbromid 0,5 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Ltr.

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Kurve 2 stellt die Ergebnisse einer Entwicklung eines entsprechenden Aufzeichnungsmaterials dar, wobei jedoch das Aufzeichnungsmaterial vor der Exponierung und Entwicklung eine Woche lang bei einer Temperatur von 49°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50$ inkubiert wurde.

Die Kurve 3 zeigt die Ergebnisse, die erhalten wurden, wenn ein entsprechendes .Aufzeichnungsmaterial verwendet wurde, dessen Silberhalogenidemulsionsschicht neben dem üblichen 5-Pyrazolon-Farbkuppler den bereits beschriebenen 5-Pyrazolon-Farbkuppler enthielt, der in der 4-Stellung durch einen organischen Monothiorest und in der 3-Stellung durch einen primären Aminorest substituiert war.

Kurve 4 zeigt die Ergebnisse, die erhalten wurden, wenn ein

Aufzeichnungsmaterial, wie es der Kurve 3 zugrunde liegt, vor

der Belichtung und Entwicklung in der beschriebenen Weise inkubiert wurde.

Es 'zeigt sich, daß im Falle der Kurven 3 und 4 geringere maximale Dichtewerte erhalten werden,und zwar deshalb, weil die

2 beiden Emulsionen nur 220 mg Silberhalogenid pro O,O929m Trägerfläche enthielten, anstelle von 250 mg im Falle der Ernul= sionen der Kurve 1, 2, 5 und 6.

Die Kurve 5 wurde erhalten, als eine Emulsion verwendet wurde, welche beide der oben angegebenen üblichen Farbkuppler enthielt sowie ferner einen 5-Pyrazolon-Farbkuppler gemäß der Erfindung, welcher in 3-Stellung durch einen cyclischen Aminorest und in 4-Stellung durch einen organischen Monothiorest substituiert war. Das unter Verwendung einer solchen Emulsion hergestellte Aufzeichnungsmaterial wurde sensitometrisch belichtet und mit einem Schwarz-Weiß-Entwickler entwickelt.

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Die Kurve 6 wurde erhalten, als ein Aufzeichnungsmaterial wie im Zusammenhang mit Kurve 5 beschrieben, vorher inkubiert wurde.

Da sämtliche 6 der beschriebenen Aufzeichnungsmaterialien mit einem Schwarz-Weiß-Entwickler entwickelt wurden, erfolgte keine Reaktion zwischen den vorhandenen Farbkupplern und den oxydierten Entwicklerverbindungen des Schwarz-Weiß-Entwicklers. Infolgedessen konnten keine Kupplungsreaktionen erfolgen und keine Elimination der organischen Monothioreste. Dies bedeu-P tet, daß eine stattgefundene Inhibierurig der Entwicklung auf den Entwicklungsinhibitor zurückzuführen ist, welcher vom Kuppler abgespalten wird, und zwar bei dessen Dispegierung und beim Auftragen der Emulsion auf einen Schichtträger sowie der folgenden Inkubierung.

Die Kurven 1 und 2 stellen Vergleichskurven dar. Die Kurven 5 und 6 veranschaulichen die Ergebnisse, die bei Verwendung mit 5-Pyrazolon-Farbkupplern nach der Erfindung erhalten werden, d.h. 5-Pyrazolon-Farbkupplern, die in 3-Stellung durch einen cyclischen Aminorest und in 4-Stellung durch einen organischen Monothiorest substituiert sind. Die erhaltnen Er- * gebnisse zeigen, daß diese Kuppler zu keinem Empfindlichkeitsverlust führen.

Die Kurven 3 und 4 stellen die Ergebnisse dar, die mit einem 5-Pyrazolon-Farbkuppler des Standes der Technik erhalten werden, d.h. einen 5-Pyrazolon-Farbkuppler, der in 3-Stellung durch einen primären Aminorest und in 4-Stellung durch einen organischen Monothiorest substituiert Ist.

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Der Unterschied der Exponierung zwischen den Kurven 3 und 4 zur Erzielung der gleichen Silberdiehte lag bei ungefähr 0,6 Log Ε-Einheiten, was der 4-fachen Exponierung entspricht. Zu bemerken ist ferner, daß zusätzlich zu diesem Empfindlichkeitsverlust eine viel geringere maximale Dichte erhalten wurde', wenn ein DIR-Farbkuppler des Standes der Technik verwendet wurde und wenn die diesen Farbkuppler enthaltende Emulsionsschicht inkubiert wurde. Eine derartige Abnahme der maximalen Dichte wurde bei Verwendung von Farbkupplern nach der Erfindung nicht beobachtet.

Die erfindungsgemäß verwendeten 5-Pyrazolon-Farbkuppler, die in 3-Stellung durch einen cyclischen Aminorest und in 4-Stellung durch einen organischen Monothiorest substituiert sind, sind somit in der Emulsionsschicht stabil. Des weiteren tritt bei ihrer Verwendung nicht das Problem eines mangelnden linearen Ansprechsvermögens einer Silberhalogenidemulsion auf, wie es bei solchen Emulsionen der Fall ist, die einen 5-Pyrazolon-Farbkuppler enthalten, der in 3-Stellung durch einen primären Aminorest und in 4-Stellung durch einen organischen Monothiorest substituiert ist.

Die Daten, die Fig. 2 zugrunde liegen, ergeben sich aus dem Verwendungsbeispiel 4.

Ein weiterer VortefljÖer neuen Farbkuppler beruht darauf, daß sie bei ihrer Verwendung in photographischen Silberhalogenidemulsionen zu schärferen Bildein, als sie bisher hergestellt werden konnten, führen.

Es ist bekannt, sogenannte DIR-Farbkuppler zur Vergrößerung der "Kanteneffekte" innerhalb einer sich entwickelnden Schicht über das Ausmaß hinaus, das sich auf üblichem Wege, d.h. durch

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Freisetzung eines Ilalogenidiones vom sich entwickelnden Korn erzielen läßt, zu verwenden. Die Erreichung guter Kanteneffekte, kann die Schärfe der entxii ekel ten Bilder merklich verbessern. Die Kanteneffekte ergeben sich dabei aus der Entwicklung der Kante oder eines Randes eines Bezirkes, der stark exponiert wurde, zu einer höheren Dichte, verglichen mit der Dichte des übrigen Teiles des Bezirkes und der Kante des angrenzenden Bezirkes minimaler Exponierung auf eine geringere Dichte, im Vergleich zur Dichte des übrigen Teiles dieses Bezirkes. Diese Effekte werden dabei durch Diffusion von die Entwicklung inhibierenden Nebenprodukten bewirkt, z.B. ^ von Bromid- und Jodidionen von den Bezirken hoher Exponierung * zu Bezirken geringerer Exponierung und durch Diffusion von frischem Entwickler von den Bezirken minimaler Exponierung zu Bezirken hoher Exponierung.

Die xtibe DIR-Farbkuppler erhöhen die Kanteneffekte, da die Entwicklungsinhibitoren, die von den Farbkupplern abgespalten werden, wirksamer sind, als die Halogenidionen, die bei der Entwicklung der Silberhalogenidkristalle in Freiheit gesetzt werden. Der Kanteneffekt ist im übrigen auch als sogenannter "adjacency-effect" bekannt.

Ein anderer Aspekt des Kanteneffektes ist als sogenannter k Eberhard-Effect bekannt. Der Eberhard-Effect tritt dann auf, wenn zwei kleine Bezirke ungleicher Größe in gleicher Weise exponiert und entwickelt werden. Die Dichte des kleineren Bezirkes ist dabei größer als die Dichte des größeren Bezirkes. Dieser Effekt wird durch die gleiche laterale Diffusion von frischem Entwickler von den Bezirken niederer Dichte zu den Bezirken hoher Dichte bewirkt, was auch den sogenannten "adjacency-effect" bewirkt.

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Ein frischer Entwickler von den Bezirken geringerer Dichte kann seinen Weg leicht durch kleine Bezirke hoher Dichte nehmen, wohingegen er im Falle eines großen Bezirkes nur eine kurze Distanze über die Grenze hoher Dichte hinaus einzudrin- ' gen vermag. Der größere Bezirk zeigt dabei nur den "adjacencyeffect". Die Gesamtdichte des kleinen Bezirkes wird jedoch erhöht. Deutlich ausgeprägte "adjacency-effecte" oder Eberhard-Effecte sind unerwünscht, doch ist das Auftreten eines dieser Effekte oder beide dieser Effekte in geringem Umfange erwünscht, da hierdurch die Schärfe der entwickelten Bilder erhöht werden kann. .

In Tabelle 5 des Verwendungsbeispieles 5 sind die Ergebnisse von mikrodensitometrischen Messungen der entwickelten Bilder wiedergegeben, die erhalten wurden, wenn Emulsionen mit Kupplern der in Tabelle 4 angegebenen Zusammensetzung einer Linien-Röntgenstrahl-Exponierung ausgesetzt und farbentwickelt wurden. Aus den Daten von Tabelle 5 und der sich anschließenden Diskussion ergibt sich, daß die erfindungsgemäß verwendeten Farbkuppler den Eberhard-Effekt pro Einheit vorhandenen Kuppler in der Emulsion stärker erhöhen als die bekannten entsprechenden DIR-Farbkuppler.

Es ist selten, wenn nicht überhaupt unmöglich, eine chemische Verbindung aufzufinden, welche alle Funktionen perfekt ausübt, die von ihr erwartet werden. Dies trifft insbesondere für Farbkuppler, für das subtraktive photographische System zu. Wenn ein Farbkuppler beispielsweise zu einem Farbstoff des erwünschten Farbtones reagiert, so kann utü beispielsweise nicht ausreichend reaktionsfähig sein oder aber er kann zu unerwünschten Nebeneffekten führen, z.B. was das Ansprechvermögen der Silberhalogenidemulsion·bei der Exponierung gegenüber

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Licht anbelangt. Dies gilt auch für die DIR-Farbkuppler. Oftmals ist somit beispielsweise ein DIR-Farbkuppler, welcher die erwünschte Reaktionsfähigkeit gegenüber einer oxydierten Farbentwicklerverbindung besitzt und welcher ferner den erwünschten entwicklungsinhüerenden Effekt ausübt, instabil, führt nicht zu dem erwünschten Farbton oder führt zu unerwünschten Nebeneffekten in der photographischen Emulsion. Insbesondere dann, wenn der DIR-Farbkuppler nicht den erwünschten Farbton aufweist, ist es notwendig, die geringstmögliche Menge dieses Kupplers zu verwenden, um unerwünschte Absorptionen auf ein Minimum zu beschränken und dabei doch den entwicklungsinhibierenden Effekt zu erzielen.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Farbkuppler, insbesondere solche, der Klasse, dem der später beschriebene Farbkuppler 30 angehört, ermöglichen einen hohen Grad von Entwicklungsinhibition pro Kupplereinheit in der Emulsion, wodurch sich ein bemerkenswerter technischer Fortschritt in der Qualität der herzustellenden Bilder erzielen läßt.

Ein weiterer Vorteil der nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Kupfer besteht darin, daß sie nicht nur zu einer starken Entwicklungsinhibierung pro Kupplereinheit führen, sondem ferner auch außeradentlich stabil sind, z.B. in Form einer Dispersion in einer Emulsionsschicht. Des weiteren zeigen sie nicht den Nachteil einer nicht linearen Wiedergabe der Exponierung.

Wie bereits dargelegt wurde, zeigen die bekannten DIR-5-Pyrazolon-Farbkuppler, die in der 3-Stel uing durch entweder einen Allcoxyrest oder einem primären Ami-orest substituiert sind, nicht erwünschte Eigenschaften . Die Γ* üninierung dieser uner-

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BAD ORIGINAL

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wünschten Eigenschaften der bekannten DIR-5-Pyrazolon-Farbkuppler, die in 3-Stellung durch Alkoxyreste und primäre Aminorests substituiert sind, gelingt überraschenderweise durch Einführung eines gesättigten cyclischen Aminorestes in die 3-Stellung.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

3-(p-Methoxy-anilino)-1-phenyl-5-pyrazolB>n (Kuppler 1)

6,6 ml (0,11 Mole) Eisessig wurden langsam zu 13,5 (0,11 Mole) p-Anisidin zugegeben, die sich in einem Kolben befanden, der mit einem Rückflußkühler ausgerüstet war und sich in einem Eisbad befand. Nach Lösung des Eisessigs und Zugabe von 2 g (0,01 Mol) S-Äthoxy-i-phenyl-S-pyrazolon, wurde das Gemisch auf 145 C erhitzt und 2 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Nach Zugabe/ron 50 ml Wasser fiel ein weißer Niederschlag aus., \ielcher abfiltriert und aus Acetonitril umkristallisiert wur- * de. Es wurden 2,7 g des Kupplers entsprechend 981 der Theorie mit einem Schmelzpunkt von 182 bis 183°C erhalten.

Beispiel 2

1-Phenyl-3-toluidino-5-pyrazolon (Kuppler 2)

6,6 ml (0,11 Mole) Eisessig wurden zu 11 g (0,1 Mol) Toluidin gegeben, die sich in einem mit einem Rückflußkühler bestückten Kolben befanden.Die Mischung verfestigte sich unmittelbar nach Zugabe des Eisessigs zu einer weißen kristallinen Masse«

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Nach Zugabe von 2 g (0,01 Mol) 3-Äthoxy-1-phenyl-5-pyrazolon wurde die Reaktionsmischung auf eine Temperatur von 135⁰C erhitzt und 2 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Dabei bildete sich ein Öl, das aus Acetonitril zu einer weißen festen Masse umkristallisiert werden konnte. Die Ausbeute an Kuppler betrug 2,5 g, entsprechend 961 der Theorie. Der Schmelzpunkt des Kupplers lag bei 218 bis 221⁰C. Eine Mischung aus Spuren des Reaktionsproduktes und einer bekannten Probe des Kupplers zeigte keine Schmelzpunkterniedrigung.

Beispiel 3

3-n-Butylamino-1-phenyl-5-pyrazolon (Kuppler 3)

6,6 ml (0,11 Mole) Eisessig wurden langsam zu 8 g (0,11 Mole) n-Butylamin zugegeben, die sich in einem mit einem Rückflußkühler bestückten Kolben befanden. Nach weiterer Zugabe von 2 g (0,01 Mol) 3-Äthoxy-1-phenyl-5-pyrazolon wurde das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 140 C erhitzt und 90 Minuten lang unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperdur wurde das Reaktionsgemisch zu einem gleichen Volumen Wasser gegeben, aus welchem das Reaktionsprodukt durch Anreiben der Kolbenwände zur Kristallisation gebracht wurde. Das ^ abgetrennte Reaktionsprodukt wurde des weiteren aus Toluol umkristallisiert, aus welchem es in Form einer weißen festen Masse anfM. Die Ausbeute betrug 2,2 g, entsprechend 90% der Theorie. Der Schmelzpunkt lag bei 120 bis 122⁰C.

Beispiel 4

3-(2,4-Difluoroanilino)-1-(2,4,6-trichlorophenyl)-5-pyrazolon (Kuppler 4)

20 ml Methoxyäthanol wurden zu einer Mischung aus 39 g (0,13 Mole) 3-A'thoxy-1-(2,4,6-trichlorphenyl)-5-pyrazolon und

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21 g (0,13 Mole) 2,4-Difluoroanilinhydrochlorid zugegeben. Das Gemisch wurde 4 Stunden lang auf eine Temperatur von 160⁰C erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde eine harte Masse erhalten, die aus Acetonitril umkristallisiert wurde. Dabei wurde ein weißer Feststoff erhalten. Die Ausbeute betrug 22,0 g, entsprechend 44£ der Theorie. Der Schmelzpunkt des Kupplers lag bei 200 bis*202 C.

Eine Mischung aus Spuren des Reactionsproduktes und einer bekannten Probe des Kupplers ergab keine Schmelzpunkt-depression.

Bei Herstellung des Kupplers nach einem bekannten Verfahren wurde der Kupfer in einer Ausbeute von einem Prozent hergestellt.

Beispiel 5

3-Anilino-4-(2-benzotriazolyl)-1-phenyl-5-pyrazolon (Kuppler 5)

Eine Mischung aus 1,5 g (0,005 Mole) 4-(2-Benzotriazolyl)-3-methoxy-1-phenyl-5-pyrazolon und 1,29 g (0,01 Mole) Anilinhydrochlorid wurde verflüssigt, indem die Mischung auf eine Temperatur von 150 bis 200⁰C erhitzt wurde. Daraufhin wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei eine harte Masse erhalten wurde. Diese Masse wurde dann in Acetonitril erhitzt, worauf aus siedendem Acetonitril filtriert wurde. Der Kuppler 5 fiel in Form e. iner hell-loh-farbenen festen Masse in einer Ausbeute von 1,5 g entsprechend 841 der Theorie an. Der Schmelzpunkt des Kupplers lag bei 218 bis 22O⁰C.

Beispiel 6

3-(o-Nitroanilino)-1-phenyl-5-pyrazolon (Kuppler 6)

Eine Mischung aus 11g (0,006 Mole) o-Nitroanilinhydrochlorid und 13,5 g (0,006 Mole) 3-Äthoxy-1-phenyl-5-pyrazolon wurde eiie Stunde lang auf 160⁰C erhitzt, wobei sich die festen Stoffe

iirittoxoc verflüssigten und eine kräftig rote Flüssigkeit erhalten wurde. Nach Abkühlung auf 60°C und Zugabe/i von 10 ml Methanol, kristallisierte ein rotes Reaktionsprodiit aus, welches abfiltriert, mit Äther gewaschen und aus Acetonitril umkristallisiert wurde. Die Ausbeute an Kuppler 6 betrug 15,5 g, entsprechend 25,5 der Theorie. Der Schmelzpunkt des Kupplers lag bei 220 bis 221°C.

Beispiel 7

3-(p-Nitroanilino)-1-(2,4,6-trichlorophenyl)-5-pyrazolon (Kuppler7)

Der Kuppler wurde nachdem für die Kuppler 1 bis 6 beschriebenen Verfahren hergestellt.

Die Ausbeute an Kuppler betrug 801 der Theorie. Der Schmelzpunkt des Kuppler lag bei 298 bis 300⁰C.

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Beispiel 8

3-(Z-Chloro-S-nitroanilino)-!-(2,4,6-trichlorophenyl) (Kuppler 13)

In einen 350 ml fassenden 3-Hals-Kolben, ausgerüstet mit Magnetrührer und Thermometer wurden 30 g (0,1MoI) 3-Äthoxy-1-(2,4_?6-trichlorophenyl)-5-pyrazolon, 17,2 g (0,10 Mole) 2-Chloro-5-nitroanilin und 200 ml Tetrahydrothiophen-1,1-dioxyd gebracht* Zu dieser Mischung wurden 6 ml Schwefelsäure gegeben. Es bildete sich unmittelbar ein dicker Niederschlag. Die Mischung wurde in einem Ölbad auf 16O⁰C erhitzt, bis sämtliches 3-Äthoxy-1-(2,4,6-Trichlorophenyl)-5-pyrazolon entfernt vrar, xvas in etwa 3 Stunden der Fall war. Die dunkle Re ak ti ons mischung wurde dann abgekühlt und in 500 ml Wasser gegossen. Es bildete sich ein dunkelbraunes Bild, das von der wässrigen Schicht abgetrennt und in 200 ml Methanol gegeben wurde. Beim Abkühlen schied sich ein gelber Niederschlag aus, welcher abfiltriert und auf Gewichtskonstanz getrocknet wurde. Auf diese Weise wurden 36,5 g entsprechend 85l/?Seorie einer gelben kristallinen festen Masse mit einem Schmelzpunkt von 274 his 276⁰C erhalten.

Der Kuppler 13 konnte in guten Ausbeuten ferner durch Erhitzen des Ilydrochlorides von 3-Äthoxy-1-(2,4,6-trichlorophenyl) -5-pyrazolon mit 2-Chloro-5—nitroanilin ohne Lösungsmittel auf 160 C hergestellt werden.

Der Kuppler konnte des weiteren hergestellt werden in Tetrahydrothiophendioxyd mit gasförmigem Chlorwasserstoff anstelle von Schwefelsäure. '

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Beispiel 9

1-(2,6-Dichloro-4-nitrophenyl)-3-C2,4-dichloroanilino)-5-pyrazolon (Kuppler 14 )

In einen 300 ml fassenden Rundkolben, ausgerüstet mit einem Thermometer wurden 31,8 g (0,10 Mole) 1-(2,6-Dichloro-4-nitro)-phenyl-3-äthoxy-5-pyrazolon und 19,8 g (0,10 Mole) 2,4-Dichloroanilinhydrochlorid gegeben.

W Das Hydrochlorid des schwach basischen 2,4-Dichloroanilins wurde kurz vor dessen Verwendung hergestellt. Dies geschah deshalb, weil das Hydrochlorid sich bei Kontakt mit Feuchtigkeit leicht wieder in das freie Amin umwandelt. Die Verwendung eines 10$igen Überschusses an Aminhydrochlorid erwies sich als vorteilhaft.

Die erhaltene Mischung wurde von Zytfeit zu Zeit geschüttelt und auf einem Ölbad auf 90⁰C erhitzt. Dabei erweichten sich die festen Massen und es entwickelte sich Chlorwasserstoff. Dabei trat eine geringe Sublimation an den Kolbenseiten auf. Diese wurde durch das Ölbad jedoch auf einem Minimum gehalten.

™ Die Badtemperatur wurde nun auf 180 bis 21O⁰C erhitzt. Das Erhitzen der Reaktionsmischung wurde solange fortgesetzt, bis die Reaktion beendet war, was durch eine Dünnschichtchromatographie festgestellt werden konnte. Die Reaktion war nach etwa 3 Stunden beendet. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung wurde das braune Reaktionsprodukt in siedender Essigsäure gelöst. Die Lösung uurde dann bei vermindertem Druck zu einem öl konzentriert, welches sich beim Stehenlassen über Nacht bei Raum-

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temperatur verfestigte. Dieses feste Produkt wurde dann in Äther eingerührt und filtriert. Es wurden 29,5 g Farbkuppler . entsprechend 69,51 der Theorie in Form einer hellbraunen festen Masse mit einem Schmelzpunkt von 227 bis 229⁰C erhalten.

Ein anderes Isolierungsverfahren des Reaktionsproduktes bestand darin, dieses anstelle es in siedender Essigsäure zu lösen, es in Wasser zu geben. Dabei scheidet sich ein öl ab, welches sich beim Stehenlassen in einer Eisbox verfestigt.

Beispiel 10
3-Anilino-i-phenyl-S-pyrazolon (Kupper 8)

Dieser Kuppler wurde in gleicher Weise wie Kuppler 1 hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß anstelle von p-Anisidin eine äquimolare Menge von Anilin verwendet wurde. Die Ausbeute an Kuppler 8 betrug 811 der Theorie. Der Schmelzpunkt des Kupplers lag bei 215 bis 218⁰C.

Beispiel 11
3-Anilino-1-(p-nitrophenyl)-5-pyrazolon (Kuppler 9)

Der Kuppler wurde in gleicher Weise wie Kuppler 4 hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß als Ausgangsverbindungen diesmal 3-Äthoxy-1-(p-nitrophenyl)-5-pyrazolon und eine äquimolare Menge Anilinhydrochlorid anstelle der in Beispiel 4 angegebenen Ausgangsverbindungen· verwendet wurden.

Der Kuppler wurde in einer Ausbeute von 901 der fBorie erhalten» Der Schmelzpunkt des Kupplers lag bei 250 bis 252⁰C.

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Beispiel 12

3-(p-Methoxyanilino)-1-(p-nitrophenyl)-5-pyrazolon (Kuppler 10)

Der Kuppler wurde wie Kuppler 4 hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal als Ausgangsverbindungen 3-Äthoxy-1-(p-nitrophenyl)-5-pyrazolon und eine äquimolare Menge von p-Anisidinhydrochlorid anstelle der in Beispiel 4 angegebenen Ausgangsverbindungen verwendet wurden. Der Kuppler wurde in einer Ausbeute von 851 der Theorie erhalten. Der Schmelzpunkt des Kupplers lag bei 239 bis 24O⁰C.

Beispiel 13

3-Anilino-1-(p-methoxypnenyl)-5-pyrazolon (Kuppler 11)

Der Kuppler wurde in der für Kuppler 4 beschriebenen Weise hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß als Ausgangsverbindungen 3-Äthoxy-1-(p-methoxyphenyl)-5-pyrazolon und eine äquimolare Menge Anilinhydrochlorid anstelle der in Beispiel 4 verwendeten Ausgangsverbindung^ verwendet wurden. Der Kuppler Nr. 11 wurde in einer Ausbeute von 88t erhalten. Der Schmelzpunkt des Kuppleis lag bei 176 bis 178°C.

Beispiel 14

1-(p-Methoxyphenyl)-3-(p-methoxyanilino)-5-pyrazolon (Kuppler 12)

Der Kuppler wurde in der für Kuppler 4 beschriebenen Weise hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß als Ausgangsverbin dung diesmal 3-Äthoxy-1-(p-aethoxyphenyl)-5-pyrazolon und eine äquimolare Menge von p-Anisidinhydrochlorid anstelle der

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der in Beispiel 4 beschriebenen Ausgangsverbindungen verwendet wurden. Der Kuppler wurde in einer Ausbeute von 90% erhalten. Der Schmelzpunkt des Küppiers lag bei 198 bis 20O⁰C.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Synthese von Kupplern der Formeln I und II in denen der Rest yR^

-N

einen 4 bis 6-gliedrigen gesättigten heterocyclischen Ring darstellt, der sich von einem Pyrrolidon, Morpholin, Piperidin, Indolin oder Azetidin ableitet.

Beispiel 15

S-Morpholino-i-phenyl-S-pyrazolon (Kuppler 15)

In einen 250 ml fassenden 3~Halskolben, ausgerüstet mit einem Glasrührer, Rückflußkühler und Thermometer wurden 9 g (0,1 Mole) Morpholin gegeben. Daraufhin wurde solange Chlorwasserstoff in das Morpholin geleitet, bis eine Verfestigung eingetreten war. Nun wurden 10 g (0,05 Mole) i-Phenyl-3-äthoxy-5-pyrazolon zugegeben, worauf die Mischung auf einem ölbad eine Stund® lang auf 150⁰C erhitzt wurde. Beim Abkühlen schied sich ein fester Niederschlag ab, der aus Äthylalkohol umkristallisiert wurde. Es wurden 6 g einer festen weißen Masse mit einem Schmelzpunkt von 125 bis 127⁰C, entsprechend 50% der Theorie erhalten:.

Beispiel 16

3-(4-Methy!piperidino)-i-phenyl-5-pyrazolon (Kuppler 16)

In einen 250 ml fassenden 3-Halskolben, ausgerüstet mit Glasrührer, Rückflußkühler und Thermometer wurden 10 g (6,05 Mole)

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1-Phenyl-3-äthoxy-5-pyrazolon und 10 g (0,10 Mole) 4-Methy1-piperidin gegeben. Es wurde eine Lösung erhalten, die durch Einleiten von trockenem Chlorwasserstoff mit Chlorwasserstoff gesättigt wurde. Die Lösung wurde dann 2 Stunden lang mittels eines Ölbades auf 130⁰C erhitzt. Daraufhin wurde die Mischung abgekühlt, wobei sich ein viskoses Öl bildete. Dieses öl wurde aus Acetonitril umkristallisiert. Auf diese Weise wurden 6 g einer festen weißen Masse entsprechend 55$ der Theorie mit einem Schmelzpunkt von kxhje 109 bis 110⁰C erhalten.

Beispiel 17

i-Phenyl-S-pyrrolidino-S-pyrazolon (Kuppler 17)

Zu 87 g (1 Mol) Pyrrolidin wurden unter Kühlung in einem Iiisbad 60 g (1 Mol) Essigsäure langsam zugegeben. Zu der erhaltenen Mischung wurden dann 204 g (1 Mol) 3-Äthoxy-1-phenyl-5-pyrazolon zugegeben, worauf die Mischung in einem Ölbad 2 Stunden lang auf 140°C erhitzt wurde. Beim Abkühlen der Mischung schied sich ein fester Niederschlag ab, der gründlich mit Methanol gewaschen wurde. Danach wurde der Niederschlag getrocknet. Auf diese Weise wurden 80 g einer festen weißen Masse in eina* Ausbeute von 35% der Theorie mit einem Schmelzpunkt von 145 bis 148°C erhalten.

Beispiel 18

1-(p-Nitrophenyl)-3-pyrrolidino-5-pyrazolon (Kuppler 18)

Zu 87 g (1 Mol) Pyrrolidin wurden unter Kühlung in einem iiisbad 60 g (1MoI) Essigsäure langsam zugegeben. Zu der eiialtenen Mischung wurden dann noch 233 g (1 Mol) 3-Äthoxy-1-(p-nitrophenyl)-5-pyrazolon zugegeben, worauf die Mischung 1 Stunde lang auf 130 C erhitzt wurde. Bei Abkühlen schied sich eine

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feste Masse ab, die gründlich mit Äthanol gewaschen wurde. Anschließend wurde sie getrocknet. Auf diese Weise wurden 14Og eineT golden-orangen festen Masse in einer Ausbeute von 5U der Theorie mit einem Schmelzpunkt von 187 bis 189⁰C erhalten.

Beispiel 19

S-Indolino-i-phenyl-S-pyrazolon (Kuppler 19)

' i

In einen 250 ml fassenden 3-Halskolben, ausgerüstet mit einem Glasrührer, Rückflußkühler und Thermometer wurden 10 g (0,05 Mole) 3-Äthoxy-1-phenyl-5-pyrazolon und 12 g (0,10 Mole) Indolin gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren mit Chlorwasserstoffgas gesättigt. Daraufhin wurde die Mischung auf einem Ölbad 2 Stunden lang auf 150⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Mischung fest. Die feste Masse wurde aus ÄthylalkohoY^kristallisiert, wobei 5 g einer hell-loh-farbenen festen Masse in einer Ausbeute von 421 der Theorie mit einem Schmelzpunkt von 209 bis 211⁰C erhalten wurden.

Beispiel 20

1-(2-Benzothiazolyl)-3-pyrrolidino-5-pyrazolon (Kuppler 20)

Der Kuppler wurde, wie Kuppler 17 hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß als Ausgangsverbindungen äquimolare Mengen von 1-(2-Benzothiazolyl)-3-äthoxy-5-pyrazolon und Pyrrolidin verwendet wurden.

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Beispiel 21

3-Morpholino-4-methylthio-5-pyrazolon (Kuppler 21)

Der Kuppler wurde wie Kuppler 17 hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß äquimolare Mengen von 3-Äthoxy-4-methylthio-5-pyrazolon und Morpholin verwendet wurdev

Beispiel 22

1-{4-/"a-(2,4-Di-tert-amylphenoxy)-propionamido_7-phenylj -3-pyrrolidin-S-pyrazolon (Kuppler 22)

Der Kuppler wurde dadurch hergestellt, daß eine Mischung aus (1) .1 -{4-/ a~(2,4-Di-tert. -amy!phenoxy)-propionamido_/phenyl} -S-äthoxy-S-pyrazolcu (2) Pyrrolidin und (3) Essigsäure auf etwa 130⁰C erhitzt wurde.

Beispiel 23

3-Indolino-1-phenyl-4-thiocyano-5-pyrazolon (Kuppler 23)

Der Kuppler wurde in der für Kuppler 16 beschriebenen Weise hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß äquimolare Mengen von 3-Äthoxy-1-phenyl-4-thiocyano-5-pyrazolon und Indolin miteinander umgesetzt wurden.

Beispiel 24

4-Acetoxy-3-pyrrolidino-5-pyrazolon (Kuppler 24)

Der Kuppler wurde wie Kuppler 16 hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß äquimolare Mengen von 4-Acetoxy-3-äthoxy-5-

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pyrazolon und Pyrrolidin miteinander umgesetzt wurden. Beispiel 25
i-Methyl-S-morpholino^-thiophenyl-S-pyrazolon (Kuppler 25) γ

Der Kuppler wurde wie Kuppler 17 hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß äquimolare Mengen von 3-Äthoxy-1-methyl-4-thiophenyl-5-pyrazolon und Morpholin miteinander umgesetzt wurden.

Beispiel 26

5-(4-Methylpiperidino)-1-phenyl-4-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-5-pyrazolon (Kuppler 26)

Der Kuppler wurde in der für Kuppler 16 beschriebenen Weise hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal äquimolare Mengen von 3-Äthoxy-1-phenyl-4-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-5-pyrazolon und Piperidin miteinander umgesetzt wurden.

Beispiel 27

4-(2-Benzyltriazolyl)-3-piperidino-5-pyrazolon (Kuppler 27)

Der Kuppler wurde wie Kuppler 16 hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß äquimolare Mengen von 4-(2-Benzyltriazolyl)-3-äthoxy-5-pyrazolon und Pyrrolidon mit-einander umgesetzt wurden.

Beispiel 28

1-Methyl-3-morpholino-4-(2-oct"adecoylamidophenylazoxy)-5-pyrazolon (Kuppler 28)

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Der Kuppler wurde wie Kuppler 16 hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß äquimolare Mengen von 3-Äthoxy-1-methyl-4-(Z-octadecoylamidophenylazoxyJ-S-pyrazolon und Morpholin miteinander umgesetzt.wurden.

Beispiel 29

3-Morpholino-1-{4-/~a-(3-pentadecylphenoxy)-propionamido_7 phenyl J -5-pyrazolon (Kuppler 29)

Der Kuppler wurde hergestellt durch Erhitzen einer Mischung von (1) 3-XtIiOXy-I-^-/ α -(3-pentadecylphenoxy)-propionamido_/· phenyl} 5-pyrazolon,(2) Morpholin und (3) Essigsäure auf etwa 130⁰C.

Beispiel 50

1-{4-/ α-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-butyramido7-phenyl J-3-(1-pyrrolidino)-4-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-5-pyrazolon )Kuppler 30)

Stufe A:

Zu 130 g (1,67 Molen) Pyrrolidin, die in Eiswasser gekühlt wurden, wurden unter Aufschäumen, 130 ml Eisessig langsam aus einem Tropftrichter zugegeben. Die Pyrrolidin-Essigsäuremischung wurde dann zu 130 g (0,56 Molen) i-(p-Nitrophenyl)-3-äthoxy-5-pyrazolon in einem 500 ml fassenden 3-lIalskdbcn ausgerüstet mit Thermometer, Rückflußkühler und Magnetrührer zugegeben. Es bildete sich eine viskose rote Mischung, die

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BAD ORIGINAL

unter Rühren 1 Stunde lang auf eine Temperatur von 120 bis HO⁰C erhitzt wurde. Die Lösung der Feststoffbestandteile Tvurde bereits bei einer Temperatur von 80 bis 90⁰C erreicht. Die Reaktionsmischung.wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, worauf die erhaltene feste Masse zu 1500 ml Äthylalkohol gegeben und/diesem 15 Minuten lang verrührt wurde. Der Niederschlag wurde dann abfiltriert, mit frisdBm Äthylalkohol gewaschen und getrocknet. Auf diese Weise wurden 108 g, entsprechend 70,5V der Theorie einer golden-or^ange-farbenen festen Masse aus 1-(p-Nitrophenyl)-3-pyrr.olidino-5-pyrazolon mit einem Schmelzpunkt von 187 bis 189⁰C erhalten. Die Verbindung wurde ohne weitere Reinigung in der im folgenden beschriebenen Stufe B verwendet.

Stufe B:

In eine 2 Ltr. fassende Flasche nach Parr wurden 68 g (0,25 Mole) 1-(p-Nitrophenyl)-3-pyrrölidino-5-pyrazolon (hergestellt wie in Stufe A beschrieben), 1200 ml Äthylalkohol und Palladium-rHolzkohle-Katalysator gegeben. Die Mischung wurde

2 ■ dann hydriert. Der theoretische Druckabfall von 2,10 kg/cm erfolgte innerhalb von 45 Minuten.

Die reduzierte Mischung wurde dann unter Stickstoff in einen 5 Ltr. fassenden Kolben überführt, worauf in diesen 1500 itix ml Äthylalkohol gegeben wurden um das erhaltene feste Reaktionsprodukt zu lösen. Die Mischung wurde dann durch Erhitzen zum sieden gebrachtj wobei sich die festen Bestandteile der Reaktionsmischung lösten. Der Katalysator wurde dann abfiltriert, und zwar durch ein , · "

0Ö98U71S68

worauf das Filtrat gekühlt wurde. Es schied sich eine feste loh-farbene kristalline Masse aus, welche abfiltriert und getrocknet wurde. Das Filtrat wurde auf ein viertel seines ursprünglichen Volumen konzentriert, wobei sich eine zweite Charge von Kristallen abschied, die mit der ersten Kristallcharge vereinigt wurde. Auf diese Weise wurden insgesamt 59,5 g, entsprechend 82$ der Theorie 1-(p-Aminophenyl)-3-pyrrolidino-5-pyrazolon mit einem Schmelzpunkt von 198 bis 20O⁰C erhalten.

Stufe C:

In einen 3 Ltr. fassenden 3-Halskolben, ausgerüstet mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer wurden 49,5 g (0,20 Mole) 1-(p-Aminophenyl)-3-pyrroiIdino-5-pyrazolon (hergestellt wie in Stufe B beschrieben) und 1500 ml Acetonitril gegeben. Die festen Verbindungen lösten sich beim Erhitzen der Mischung auf Siedetemperatur, worauf 70 g (0,20 Mole) er(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)butyrylchlorid in 300 ml Acetonitril rasch unter Rühren der Lösung zugegeben wurden. Dabei fiel unmittelbar ein weißer Niederschlag aus. Am Ende der Zugabe wurde die Mischung dick, ließ sich jedoch noch rühren. Während der Zugabe entwickelte sich Chlorwasserstoff. Die Mischung wurde 1 Stunde lang auf Rückflußtemperatur erhitzt und danach abgekühlt. Es schied sich ein weißer fester Niederschlag aus, der abfiltriert und mit kaltem Acetonitril gewaschen wurde. Der abgeschiedene feste weiße Niederschlag wurde dann in heißem Aceton suspendiert, wiederum abgetrennt und in einem Ofen getrocknet. Auf diese Weise wurden 110 g 1-{4-^~cr(2,4~Ditert-amylphenoxy)butyramido_7-phenyl}-3-pyrrolidino-5-pyrazolon in Form einer fast weißen festen Masse mit einem Schmelzpunkt von 197 bis 200⁰C entsprechend 97,51 der Theorie erhalten. Die Verbindung wurde ohne weitere Reinigung der folgenden Stufe D verwendet.

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Stufe D:

Eine Mischung aus 62,4 g (0,35 Mole) i-Phenyl-2-tetrazolin-5-thion (vorher umkristallisiert aus einer Mischung aus 951 Äthylalkohol und 5% Benzol) und 500 ml Tetrachlorkohlenstoff xvurde Trockendestilliert, durch Abdes.tillation von 75 ml Tetrachlorkohlenstoff. Dann wurde Chlorgas in die Mischung geleitet, die sich in einem Kolben mit einem Trockenröhrchen, einem Rührer und einem Gaseinleitungsröhrchen befand, wobei sich sämtliche festen Komponenten lösten. Die Lösung wurde dann auf 3/4 ihres ursprünglichen Volumens unter Vakuum bei einer Wasserbadtemperatur von 30 bis 35 C in einem Kolben, ausgerüstet mit Rührer und Thermometer konzentriert.

Dann wurden 192 g (0,35 Mole) 1-{4-/~ ce-(2,4-Di-tert.-pentalphenoxy)butyramido_7-phenyij-S-pyrrolidino-S-pyrazolon (hergestellt wie in Stufe C beschrieben) gelöst in 300 ml Chloroform (getrocknet durch Abdestillation von 1/10 des ursprünglichen Volumens} rasch zur Tetrachlorkohlenstofflösung des in der oben beschriebenen Weise erzeugten Sulfenylchlorides zugegeben. Die Lösung wurde etwas dunkel, jedoch unmittelbar · darauf wurde die Lösung wieder heller. Es wurde keine exotherme Reaktion beobachtet, jedoch wurden bei der Zugabe größere Mengen von Chlorwasserstoff entwiekelt. Es wurde noch g 15 Minuten lang gerührt, worauf die Mischung filtriert und im Vakuum auf ein Volumen von 450 ml konzentriert wurde. Das Konzentrat wurde dann in Anteilen (zur Verhinderung einer Abscheidung des Reaktionsproduktes in Form eines Gummis oder Öls) zu Ligroin mit einem Siedepunkt von 35 bis 60⁰C gegeben, worauf eine feste Masse auskristallisierte, welche durch schnelle Filtration abfiltriert wurde. Da die erhaltene hell creamartige feste Masse an de-r Luft schnell eine blaue Farbe

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annahm, wurde das Reaktionsprodukt so wenig wie möglich der Einwirkung von Luft ausgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde in eßi^Mörser zu einem Pulver vermählen und in einem Vakuumofen getrocknet. Es wurden insgesamt 268 g des KupplersNr.30 (Ausbeute 991 der Theorie) in Form einer hell creamfarbenen festen Masse mit einem Schmelzpunkt von 136 bis 138⁰C erhalten.

Beispiel 31

1-{4-/~ot-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-butyramido_7-phenyl.}-3-morpholino-4-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-5-pyrazolon (Kuppler 31)

Eine Lösung von 50 g (0,6 Mole) Morpholin und 25 g (0,11 Mole) Hp-Nitrophenyl)-3-äthoxy-5-pyrazolon die von Zelt zu Zeit mit wasserfreiem Chlorwasserstoff gesättigt wurde, wurde 1 Stunde lang auf 140⁰C erhitzt.

Die Reaktionsmischung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, worauf der ausgeschiedene Niederschlag aus Äthylalkohol umkristallisiert wurde. Auf diese Weise wurden 25 g 1-(p-Nitrophenyl)-3-morpholino-5-pyrazolon in Form einer Hell orangen festen Masse mit einem Schmelzpunkt vo Ausbeute von 88% der Theorie erhalten.

festen Masse mit einem Schmelzpunkt von 205 bis 207 C in einer

Die erhaltene Zwischenverbindung wurde dann in der in Beispiel

30 beschriebenen Weise mit Ausnahme der Stufe A zum Kuppler

31 weiterverarbeitet, der einen Schmelzpunkt von 125⁰C besaß.

009844/1968

Beispiel 52

/ a-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-butyramido_7-phenylj-3-(1-pyrrolidino)-4-(2-benzothiazolylthio)-5-pyrazolon (Kuppler 32)

Der Kuppler wurde nach dem für Kuppler 30 angegebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß in Stufe D 17,0 g (0,1MoI) Mercaptobenzothiazol in trockenem Tetrachlorkohlenstoff chloriert wurdei und auf Kückflüßtemperatur erhitzt wurde, wobei alle Feststoffbestandteile in Lösung gingen. .

1-{4-/~a -(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)rbutyramido_/-phenyl^-3-(1-pyrrolidino)-5-pyrazolon (54,6 g) wurden in Chloroform gelöst und zur Tetrachlorkohlenstofflösung des Chlorides des Mercaptobenzothiazols zugegeben. .Danach wurde das Reaktionsgemisch noch 10 weitere Minuten gerührt, worauf 90% des Lösungsmittels im Vakuum entfernt wurden und das Konzentrat portionsweise zu Ligroin mit einem Siedeinpunkt von 35 bis 60⁰C zugegeben wurde. Die ausgefallene feste weiße Masse wurde rasch abfiltriert und im Vakuumofen getrocknet. Es wurden 70 g Kupfer mit einem Schmelzpunkt von 155 bis 157⁰C entsprechend 991 der Theorie erhalten.

Beispiel 33

1-{2,6-Dichloro-4-Z"a-(4-hydroxy-3-tert.rbutylphenoxy)>· tetradecaroido_7-phenylj-3-indolino-4- (T-phehyl~5-tetrazolylthio)-5-pyrazolon (Kuppler 33) *

Der Kuppler wurde in entsprechender Weise wie Kuppler SO hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß äquimolare Mengen von 1-(2,6-Dichloro-4-nitro)-phenyl-3-äthoxy-5-pyrazolon und Indolin anstelle der zur Herstellung des Kupplers 30 verwen-

0Ό9844/195

deten Ausgangsverbindungen verwendet wurden. Beispiel 34

1~{4-Za"(3-Pentadecylphenoxy)-butyramido_7~ph.enyl}-3-(4-methy!piperidino)-4-(2-benzothiazolylthio)-5-pyrazolon (Kuppler 34)

Der Kuppler wurde wie Kuppler 32 hergestellt, mit der Ausnähme jedoch, daß 1-(4-Nitrophenyl)-3-methoxy-5-pyrazolon und 4-Methylpiperidin als Ausgangsverbindungen verwendet worden.

Beispiel 34

1-Phenyl-3-(4-octadecy!piperidino)-4-(5-phenyl-T,3,4-oxadiazolyl-2-thio)-5-pyrazolon (Kuppler 35)

Der Kuppler wurde wie Kuppler 30 hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß äquiraolare Mengen von 1-Phenyl-3-äthoxy-5-pyrazolon, 5-Phenyl-1,3,4-oxadiazolyl-2-thion und 4-0ctadecylpiperidin anstelle der zur Herstellung des Kupplers verwendeten Reaktionskomponenten verwendet wurden.

Beispiel 36

3~Morpholino"1-C4-/"q-(3-((ii-sulfopentadecyl)-phenoxy)-propionamido_7-phenylI-5-pyrazolon (Kuppler 36)

Der Kuppler wurde hergestellt durch Erhitzen einer Mischung aus(1) 3-Äthoxy-1-{4-^~a-(3-(ü)-sulfopentadecyl)-phenoxy)-propioriamido_7-phenyl3-5-pyrazolon und (2) Morpholinhydrochlorid auf eine Temperatur von etwa 140⁰C.

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ORIGINAL INSPECTED

20158H

Beispiel 37

3-Indolino-4-stearoyloxy-1-C4-sulfoiihenyl)-5-pyrazolon (Kuppler 37)

Der Kuppler wurde hergestellt durch Erhitzen einer Mischung von (1) •3-Äthoxy-4-stearoyl-oxy-1-(4-sul£ophenyl)-5-pyrazolon, (2) Indolin und (3) Eisessig auf eine Temperatur von etwa 14O⁰C.

Beispiel 38 -^{1 :}

4,4-Bis(1-phenyl-3-pyrroMino-5-pyrazolon (Kuppler 3.8)

Der Kuppler wurde hergestellt durch Erhitzen einer Mischung von 0,1 Molen 4,4-Bis(3-methoxy-1-phenyl-5-pyrazolon), 0,2 Molen Pyrrolidin und 0,2 Molen Essigsäure.

Das 4,4-Bis-(3-methoxy-'i-phenyl-5-pyrazolon) wurde hergestellt durch ERhitzen von 3-Methoxy-1-phenyl-5-pyrazolon mit einer mild Oxydierenden Verbindung, z.B. Phenylhydrazin, salpetrige Säure oder t.-Butylhydroperoxyd in bekannter Weise.

Beispiel 39 ■

4,4-Methylidyn-bis(1-phenyl-3-piperidino-5-pyrazolon) (Kuppler 39)

Der Kuppler wurde hergestellt durch Erhitzen einer Mischung aus 0,1 Molen 4,4-Methylidyn-bis(3-methoxy-1-phenyl-5-pyrazolon), 0,2 Molen Piperidin und 0,2 Molen Eisessig.

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20158U

Das 4,4-Methylidyn-bis(3-methoxy-i-phenyl-5-pyrazolon) wurde in bekannter Weise hergestellt, und zwar durch Erhitzen einer Mischung aus äquimolaren Mengen von 3-Äthoxy-1-phenyl-5-pyrazolon und 3-ivthoxy-4-formyl-1-phenyl-5-pyrazolon.

Beispiel 40

4,4-Metnylen-bis (3-rnorpliolino-i-phenyl-5-pyrazolon) (kuppler 40)

Der Kuppler wurde hergestellt durch Erhitzen einer Mischung von 0,1 Molen 4,4-Methylen-bis-3-äthoxy-1-phenyl-5-pyrazolon), 0,2 Molen Morpholin und 0,2 Molen Eisessig.

Das 4, 4-Iiethylen-bis (3-äthoxy-1 -phenyl-5-pyrazolon) wurde in bekannter Weise synthetisiert, d.h. hergestellt durch Erhitzen einer Mischung aus äquimolaren Mengen von 3-J'\thoxy-1 -phenyl -5-pyrazolon und 4-Acetyl-3-äthoxy-1 -methyl-2-phenyl-5-pyrazolon auf Rückflußtenperatur.

Beispiel 41

2, 6-{bjs-/ 4- (1-phenyl-S-pyrrolidino-S-pyrazolon) ...7l~^S^:\Ά° /"i,2-d:4,5-d^f /bj .striazol (Kuppler 41)

Der Kuppler wurde Hergestellt durch Erhitzen einer Mischung aus 0,1 Molen 2,6-{l)is-/~4-(3-äthoxy-1-pnenyl-5-pyrazolon) _/j benzo /"1,2-d:4,5-d¹_7bistriazol, 0,2 Molen Pyrrolidin und 0,2 Molen Eisessig.

Das 2,0-{ßis/ 4- (.3-athoxy-1-phenyl-5-pyrazolon )_7j bcnzo- l_ 1,2-d:4,5-d'_7bistriazol wurde wie im folgenden beschrieben hergestellt.

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BAD ORIGINAL

Aquimolare Mengen von 3-Äthoxy-"l-phenyl-5-pyrazolon und 2,4,5-Trinitrophenyldiazoniumchlorid wurden in Gegenwart von Pyridin , Methanol und Natriumacetat unter Bildung von 3-Äthoxy-1-phenyl-4-(2,4,5-trinitrophenylazo)-5-pyrazolon miteinander mgesetzt, welches dann mit Zinkstaub und Natriumhydroxyd in wässrigem Alkohol zu 3-Äthoxy-1-phenyl-4-/ 2-(5,6-dinitröbenzotriazolyl)_7-5-pyrazolon reduziert wurde.

Das 3-i%oxy-1-phenyl-4-/"2-(5,6-dinitröbenzotriazolyl) 7-5-pyrazolon wurde-dann mit Natriumsulfid in Methanol unter Bildung von 3-Äthoxy-1-phenyl-4-^""2-(5~amino-6-nitrobenzo- ~ ~g triazolyl)_7-5-pyrazolon erhitzt, welches dann durch Behandlung mit kalter salpetriger Säure in Chlorwasserstoffsäure diazotiert wurde,

Äquimolare Mengen des Diazoniumsalzes und 3-ÄthOxy-1-phenyl-5-pyrazolon wurden/?ß Gegenwart von Pyridin, Methanol und Natriumacetat zu 3-Äthoxy-1-phenyl^4-{2-/"5-(3-äthoxy-1-phenyl-5-pyrazolonyl)azo_7-6-nitrobenzotriazolyl}'-5-pyrazolon umgesetzt, welches dann mit Zinkstaub und Natriumhydroxyd in wässrigem Alkohol reduziert wurde, wobei 2,2>'CBis'-/"4-(3-äthoxy-1 -phenyl-5-pyrazolon) _?} benzo^i, 2-d: 4,5-d¹ _/bistriazol anfiel. .

■■■■'·' '.'" : : .■■ · I

Herstellung der Ausgangskuppler

Die Ausgangskuppler der Formel III, in denen R₃ ein Wasserstoffato» ist, lassen sich in vorteilhafter Weise nach dem aus der USA-Patentschrift 2 439 098 bekanaieii Vtrfahren torstellen. Bei diesem Verfahren wird eine Verbindung der Foif»ei RNHNH2 mit einer Verbindung der Formel:

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BAD ORSGfNAL

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R₅O

R₅O-

C=CHCOOC₂H₅

unter Erhitzen in Gegenwart von Natriumäthylat in Äthanol umgesetzt, wobei das entsprechende 3-Alkoxy-5-pyrazolon erhalten wird, wobei R und R₅ die bereits angegebene Bedeutung besitzen.

3-Äthoxy-1-phenyl-5-pyrazolon, das zur Herstellung der Kuppler 1,2,3,6,8,15,16,17 und 19 verwendet wurde, wird in Spalte 2 der USA-Patentschrift 2 439 098 als Kuppler Nr.1 beschrieben.

3-Äthoxy-1-(4-nitrophenyl)-5-pyrazolon, das zur Herstellung der Kuppler 9,10 und 18 vewedet wurde, wird in Spalte 2 der USA-Patentschrift 2 439 098 als Kuppler Nr. 3 beschrieben.

1-(2-Benzothiazolyl)-3-Uthoxy-5-pyrazolon, das zur Herstellung des Kupplers 20 verwendet wurde, wird in Spalte 3 der USA-Patentschrift 2 439 098 als Kuppler Nr. 5 beschrieben.

3-Äthoxy-1-(2,4,6-trichlorophenyl)-5-pyrazolon, das zur Herstellung der Kuppler 4,7 und 13 verwendet wurde, 1-(2,6-Dichloro-4-nitro)phenyl-3-äthoxy-5-pyrazolon, das zur Herstellung des Kupplers 14 verwendet wurde und 3-Äthoxy-1-(4-methoxyphenyl)-5-pyrazolon, das zur Herstellung der Kuppler 11 und 12 verwendet wurde» wurden hergestellt nach Verfahren, wie sie aus der USA-Patentschrift 2 439 098 bekannt sind, wobei Äthyl-Ötß-diäthoxyaxylat mit 2,4,6-Trichlorophenylhydrazin, 2,6-Dichloro-4-nitropheny!hydrazin, bzw. 4-Methoxyphenylhydra-

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zin umgesetzt wurde.

1-(4-['a-(2,4-Di-t.-amylphenoxy)-propionamido_/-phenyl]-3-äthoxy-S-pyrazolon, verwendet zur Herstellung des Kupplers 22,wurde hergestellt durch Reduktion von 3-Äthoxy-l-(4-nitrophenyl)-5-pyrazolon durch katalytische Hydrogenierung .zu 1 -(4~Aminophenyl)-3-äthoxy-5-pyrazolon und anschließende Umsetzung des erhaltenen Aminoderivates mit α-(2,4-Di-t.-amylphenoxy) -propionylchlorid.

3-Äthoxy-1-{4-/~a-(3-pentadecylphenoxy)-propionamido_7phenyl} -5-pyrazolon, verwendet zur Herstellung des Kupplers 29, wurde hergestellt, wie im Zusammenhang mit der Herstellung von 1-"(4-/ α- (2,4-Di-t. -amylphenoxy.)-propionamido_7-phenyl}-3-äthoxy-5-pyrazolon beschrieben, mit der Ausnahme jedoch, daß anstelle von α-(2,4-Di-t.-amylphenoxy)-propionylchlorid diesmal α-(3-Pentadecylphenoxy)-propionylchlorid verwendet wurde.

In entsprechender Weise wurde 3-Äthoxy-l-{4-/~a-(3-(ω-sulfopentadecyl)-phenoxy)-propionamido_7-phenylj-5-pyrazolon hergestellt, das zur Herstellung des Kupplers 36 verwendet wurde, mit der Ausnahme jedoch, daß anstelle von ct-/~2,4-Di-tert. amylphenoxy)-propionylchlorid diesmal α-/ 3-(ü)-Sulfopentädecylphenoxy)_7^s-propionylchlorid verwendet wurde. . I

Kupplerausgangsverbindungen der FormelIII, in der R,.eine von Wasserstoff verschiedene Bedeutung besitzt, wurden wie folgt hergestellt: . .

4-(2-Benzotriazolyl)-3-methoxy-1-phcnyl-5-pyrazolon, verwendet 'zur Herstellung des Kupplers 5, wurde beispielsweise her-

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BAD ORIGINAL

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gestellt durch Umsetzung von 3-Methoxy-i-phenyl-S-pyrazolon mit 2-Nitrophenyldiazoniumchlorid in Gegenwart von Pyridin, Methanol und Natriumacetat, wobei 3~Methoxy-4-(2-nitrophenylazo) -1-phenyl-S-pyrazolon erhalten wurde, welches mit Zinkstaub und Natriumhydroxyd in wässrigem Methanol zu 4-(2-Benzotriazolyl> 3-methoxy~1-phenyl-5-pyrazolon reduziert wurde. Das 3-Methoxy-1-phenyl-5-pyrazolon wurde durch Umsetzung von Phenyl— hydrazin mit Äthyl-ß, (3-dimethyloxyacrylat nach der aus der USA-Patentschrift 2439 098 bekannten Synthese hergestellt.

4-(2-Benzotriazolyl)-3-äthoxy-5-pyrazolon, verwendet zur iier-Stellung des Kupplers 27 wurde in entsprechender Weise wie 4-(2-Benzotriazolyl)-3-methoxy-1-phenyl-5-pyrazolon hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß anstelle von 3-Methoxy-1-phenyl-5-pyrazoin diesmal 3-Äthoxy-S-pyrazolon verwendet wurde.

S-Äthoxy-^-methylthio-S-pyrazolon, verwendet zur Herstellung des Kupplers 21, wurde hergestellt durch Umsetzung von 3-Äthoxy-1-phenyl-S-pyrazolon mit p-Methylthiosulfonyltoluol in wässrigem Äthanol, welches Natriumacetat enthielt.

S-Äthoxy-i-methylM-phenylthio-S-pyrazolon, verwendet zur Herstellung des Kupplers 25, wurde hergestellt durch Erhitzen einer Mischung aus 3-Äthoxy-i-phenyl-S-pyrazolon und Phenylsulfonylchlorid in Acetonitril, 5 Minuten lang auf 8O⁰C.

S-Äthoxy-i-phenyl-^-thiocyano-S-pyrazolon, verwendet zur Herstellung des Kupplers 23, wurde wie folgt hergestellt: Ammoniumthiocyanat in Essigsäure wurde mit einer Lösung von Brom in Essigsäure versetzt. Daraufhin wurde 3-Athoxy-1-phenyl-5-pyrazolon unter MÄXä Rühren bei Raumtemperatur zugesetzt.

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1015814

^Aeetoxy-S-äthoxy-S-pyrazolon, verwendet zur Herstellung des Kupplers 24, wurde hergestellt durch Erhitzen einer Lösung von 4-Diazonium-3-äthoxy-5-pyrazolon und Fluoroborsäure in Eisessig. .

4-Diazonium-3-äthoxy-5-pyrazolon tirurde wie im folgenden beschrieben hergestellt:

3-Äthoxy-5-pyrazolon wurde unter Rückfluß mit 4-Nitrosodimethylanilin in Äthanol, das eineNatriumcarbonatlösung enthielt, zu 4-(-Dimethylaminopheny^ilIl·ino)-3-äthoxy-5-pyrazolon umgesetzt. Eine Lösung von 4-(4-Dimethylaminophenylimino)-3- " äthoxy-5-pyrazolon in Äthyläther wurde durch Behandlung mit wässriger Schwefelsäure zu 3-Äthoxy-4-keto-5-pyrazolon umge- ■ setzt, welches durch Kristallisation aus der ätheriscliai Schicht isoliert wurde. Eine warme Lösung des umkristallisierten 3-Äthoxy-4-keto-5-pyrazoloit in Eisessig wurde zu einer Lösung voiytiydrazinhydrat in Eisessig unter Bildung von 3-Äthoxy-4-hydrazono-5-pyrazolon zugegeben.

Eine Mischung aus 3-Äthoxy~4-hydrazono-5-pyrazolon, gelbem Quecksilberoxyd und wasserfreiem Natriumsulfit in Äthyläther wurde zu einer gesättigten alkoholischen Kaiiumhydroxydlösung zugegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur gerührt, wo- j| bei sich 4-Diazonium-3-'äthoxy-5-pyrazolon bildete.

In entsprechender Weise \vürdqti andere 1-substituierte 3-Alkoxy-5-pyrazolone in die entsprechenden in 4-Stellung durch Acyloxyreste substituierte 5-Pyrazolone überführt, wobei im einzelnen wie in Spalte 9 und 10 der Ü5>A-Patentschrift 3 311 476 be-

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schrieben, verfahren wurde.

Das 3-Äthoxy-4-stearoyloxy-1-(4-sul£ophenyl)-5-pyrazolon, verwendet zur Herstellung des Kupplers 37, wurde wie im vorstehenden beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß 3-Athoxy-1-(4-sulfophenyl)-5-pyrazolon anstelle von 3-Äthoxy-5-pyrazolon und Stearinsäure anstelle von Eisessig in der letzten Stufe der Synthese verwendet wurden.

3-Äthoxy-1-phenyl-4-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-5-pyrazolon, verwendet zur Herstellung des Kuiplors 26, wurde hergestellt durch Zugabe von 3-Athoxy-1-phenyl-5-pyrazolon zu einer Chloroform-Lösung von i-Phenyltetrazol-5-sulfenylchlorid. Das l-Phenyltetrazol-5-sulfenylchlorid wurde hergestellt durch Behandlung einer Suspeision von 5-Mercapto-1-phenyl tetrazo 1 in Tetrachlorkohlenstoff mit Chlorgas.

3-Äthoxy-1-methyl-4-(2-octadecylamidophenylazoxy)-5-pyrazolon, verwendet zur Herstellung des Kupplers 28, wurde hergestellt durch Umsetzung von ^-üctadecylamidophenyldiazoniumchlorid mit j-Äthoxy-l-methyl-5-pyrazolon. Das -3-Äthoxy-l-methyl-4-(2-octadecylamidophenylazo)-5Tyrazolon v/urde dann durch Uxydation mit salpetriger Siure oder t.-Butylhydroperoxyd in das 3-Äthoxy-l-methyl-4-(J-octadecylamidophenylazoxy)-5-pyrazolon überführt.

Verwendung der neuen Farbkuppler

Die nach dem Verfahren der iirfindun« herstellbaren Farbkuppler eignen sich in hervorragender Weise zur Farbentwicklung

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photographischer hydrophiler Silberhalogenidemulsionskolloidschichten vom ausentwickelbaren Typ, -wob-ei sie im phctographischen Aufzeichnungsmaterial in den" Emulsionsschichten oder .in den Farbentwicklerlösungen verwendet werden können.

Die Emulsionsschichten können dabei als lichtempfindliche Verbindungen, die üblicher Weise zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionsschichten verwendeten Silberhalogenide enthalten, beispielsweise Silherchlorid, Silberbromid, " Silber j.odid, Silberbromojodid, Silberchlorobromojodid und dergl.

Zur Herstellung der hydrophilen Emulsionsschichten können " die üblichen bekannten hydrophilen Kolloide verwendet werden, beispielsweise Gelatine, kolloidales Albumin, Cellulosederivate, synthetische Harze und dergl* Die Emulsionen können dabei die üblichen Zusätze enthalten, die üblicher Weise photographischen Emulsionen einverleibt werden, beispielsweise Härtungsmittel, chemische Sensibilisierungsmittel, spektrale Sensibilisierungsmittel, Stabilisatoren und dergl.

Die Emulsionen können .auf übliche bekannte Schichtträger ai-· getragen sein, beispielsweise aus Folien aus Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Polyvinylacetalen, Polystyrol, Polyestern, insbesondere Polyethylenterephthalat, Polyäthylen, Poly- g

propylen und anderen Kunststoffen, wie auch auf Träger aus Papier, mit Polyolefinen, z.B. Polyäthylen beschichtetes Papier, Glas und dergl.

Die diffundierendei Farbkuppler der Erfindung, d.h. z.B. die Farbkuppler 1 bis 21 sowie 23 bis 27 werden in vorteilhafter

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Weise in Entwicklerlösungen angewandt, wie sie üblicher Heise zur Farbentwicklung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien, die keine einverleibten Farbkuppler enthalten, verwendet werden. Die Farbentwickler können dabei übliche bekanrte Entwicklerverbindungen enthalten, und z^var aus primären aromatischen Aminen bestehende Silberhalogenidfarbentwicklerverbindungen, z.B. Phenylendiamine, beispielsweise Diäthyl-pphenylendiaminhydrochlorid, Monomethyl-p-phenylendiaminhydrochlorid, Dimethyl-p~phenylendiaminhydrochlorid, 2-Amino-5-diäthylaminotoluolhydrochlorid, 2-Amino-5(N-üthyl-N-lauryl) toluol, N-Äthyl-P-methansulfonamidoäthyl-S-methyl^-aminoanilinsulfat, 4-Äthyl-p-methansulfonamidoäthyl-4-aminoanilin und 4-N-Äthyl-N-u-hydroxyäthylaminoanilin. Ferner k&KKSX können als Entwicklerverbindungen die bekannten p-Aminophenole und ihre Substitutionsprodukte, bei denen die Aminogruppe nicht substituiert ist, in den alkalischen Entwicklerlösungen mit den erfindungsgemäßen Kupplerverbindungen verwendet werden. Die Entwicklerlösungen können dabei die üblichen bekannten Zusätze enthalten, die von den speziellen Erfordernissen abhängen, beispielsweise ein Alkalimetallsulfit, Carbonat, Bisulfit, Bromid, Jodid und dergl. und/oder ferner ein Dickungsmittel, wie sie zur Herstellung viskoser lintwicklerlösungen vermeidet werden und beispielsweise in den Spal· ten 35 und 36 der USA-Patentschrift 3 227 550 beschrieben W werden.

Eine typische Entwicklerlösung besitzt dabei beispielsweise die folgendeji Zusammensetzung:

2-Amino-S-diäthylaminotoluol-HCL 2,0 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 2,0 g

009844/1958

Natriumcarbonat (wasserfrei) 20,0 g

Kaliumbromid 1,0 g .

Kuppler 2,0g mit Wasser aufgefüllt auf 1000,0 ml

Die nicht diffundierenden Farbkuppler der Erfindung, z.B. die Farbkuppler 22 sowie 28 bis 41 lassen sich in vorteilhafter Weise in photographischen Silberhalogenidemulsionsschichfen verwenden. Die Kuppler 36 und 37 beispielsweise lassen sich in vorteilhafter Weise, wie Farbkuppler vom sogenannten Fischer-typ in die Emulsionen einarbeiten, während andere nicht diffundierende Farbkuppler der Erfindung in vorteilhafter Weise nach Methodai in die Emulsionen eingearbeitet werden können, wie sie beispielsweise aus den USA-Patentschriften 2 304 939 und 2 322 02 7 bekannt sind, d.h. nach Methoden, bei welchen- hoch siedende organische Lösungsmittel zur Lösung der Kuppler verwendet werden. Andere bekannte ,lethoden, nach denen die Kuppler in die Emulsionen oingearbeitet werden können, sind beispielsweise aus den USA-Patentschriften 2 801 170; 2.8,01 171 und 2 949 360 bekannt. Bei diesen Verfahren werden niedrig siedende oder wasserlösliche organische Lösungsmittel mit oder anstelle der hoch siedenden Lösungsmittel zum Einverleiben der Farbkuppler verwendet.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter veranschaulichen.

Verwendungsbeispiel 1

In diesem Beispiel wird ein typisches Entwicklungsverfahren für die Farbentwicklung eines photographischen AufzeichnungslTiaterials beschrieben, das keine einverleibten Farbkuppler

00984 W1958

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20158U

enthält. Bei diesem Verfahren enthält der verwendete photographische Farbentwickler einen diffundierenden Kuppler nach der Erfindung.

Vier Streifen eines photographischen Aufzeichnungsiaaterials, bestehend aus einem Celluloseacetatfilmschichtträger und einer Gelatine-Silberbromidemulsionsschicht, wurden in gleicher Weise durch ein graduiertes Dichtetestobjekt belichtet und danach in gleicher Weise bis auf den Farbentwickler entwickelt. Die zur Entwicklung der Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Losungen sowie das Waschwasser besaßen eine Temperatur von 24⁰C.

Entwicklungsstufen Zeit in Minuten

Schwarz-Weiß-Entwicklung 7

Waschen 1

Fixieren (erstmalig) 10

Waschen 1

Rehalogenation 5

Waschen 1

Entwicklungsstufen Zeit in Minuten

Belichten mit Raumlicht
^ Farbentwicklung 10

Waschen 1

Fixieren (z.Z.Mal) 10

Bleichen 1.0

Fixieren (z.3.Mal) 10

Waschen 5

Zur Schware-Weiß-Entwicklung wurde eine übliche wässrig-alkalische Schwarz-Weiß-Entwicklerlösung verwendet, die p-Methyl-

00984A/195 8*

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aminqphenolsulfat. Hydrochinon und ein Alkalimetallsulfit enthielt. Das erste Fixierbad besaß folgende Zusammensetzung:

Natriumsulfit 3,96 g ■

Natriumbisulfit 2,58 g .

Ammoniumthiosülfat 91,5 g

Kaliumiodid ■ 2,0g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

Die Rehalogenation erfolgte mit einer Lösung der folgenden

Zusammensetzung: .^

Kaliumferricyanid 50,0 g "

Kaliumbromid 17 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

Die zweite und dritte Fixierung erfolgte,mit einem üblichen wässrigen Natriumthiosulfat-Fixierbad«, Zum Bleichen wurde ein übliches Allcalimetallferricyanid .und Bromid enthaltendes Bleichbad verwendet« Der verwendete Farbentwickl-er besaß, folgende Zusammensetzung: ..

Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin-HGL Kaliumbromid

Tribasisches, \\?asserfreies Kaliumphosphat

Natriumsulfit

Dimethylformamid

Farbkuppler

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

Dabei wurden die in der folgenden Tabelle aufgeführten Farbkuppler verwendet. In der folgenden Tabelle sind ferner die

	3,6	Ο"3	g	g
	1,0	g	g
1	3,25
	0,65		Mole
10 ml
5 χ 1

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λ-Werte für die erzeugten purpurroten Farbstoffbilder angegeben.

	Tabelle 1	in in
Farbkuppler von Beispiel Nr.	Farbkuppler Amax	516
16	3-(4-netiiylpipaädino)-l-phenyl- 5-pyrazolon	516
19	3-Indoline-1-pheny1-5-pyrazo- lon	520
15	S-Ilorpholino-l-phenyl-S-pyra- zolon	507
17	3-Pyrrolidino-1-phenyl-5-pyra- zolon

In allen Fällen erzeugten die erfindungsgemäß verwendeten Farbkuppler purpurrote Farbstoffbilder ausgezeichneter Qualität.

Entsprechende Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn das beschriebene Verfahren mit anderen diffundierenden Farbkupplern nach der Erfindung, z.B. den Farbkupplern 1 bis 21 oder bis 2 7 wiederholt wurde.

Verv/endungsbeispiel 2

Dies Beispiel zeigt ein typisches Entwicklungsverfahren für die Farbentwicklung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien, die nicht diffundierende Farbkuppler enthalten.

Eine Lösung von 1-{4-/α-(2,4-Di-t.-amylphenoxy)-propionamido_7phenylJ-3-pyrrolidino-5-pyrazolon (Kuppler 22) in Dibutylphthalat wurde in einer üblichen Gelatino-Silberoromo-

00984 4/1958

20158H

jodidemulsion dispergiert. Die Emulsion wurde dann auf einen üblichen Celluloseacetatfilmschichtträger aufgetragen. Die getrocknete Emulsionsschicht wurde dann sensitometrisch exponiert und in einer wässrig alkalischen Farbentwicklerlösung entwickelt, die H-Ä'thyl-ß-methansulfonamidoäthyl-3-methyl-4-aminoanilinsulfat enthielt. Dabei wurde eine negative Silber- und Purpurrotfarbstoffbildreproduktion der sensitometrischen Exponierung erhalten. Nach Entfernung des Silberbildes und rückständigem Silberhalogenid durch Behandlung mit einem üblichen Alkalimetallfarricyanid-Bleichbad und _..

einem üblichen Alkalimetallthiosulfat-Fixierbad wurde ein μτ- i purrotes Farbstoffbild ausgezeichneter Qualität in der Emulsionsschicht erhalten.

Entsprechende purpurrote Farbstoffbilder irarden dann erhalten, wenn anstelle des verwendeten Farbkupplers 22 andere nicht diffundierende Farbkuppler, und zwar z.B. die Kuppler 28 bis 36 sowie 38 bis 41 verwendet wurden.

Ein unter Verwendung eines Farbkupplers nach der Erfindung , erzeugtes diffundierendes purpurrotes Farbstoffbild, wie es beispielsweise durch Farbentwicklung einer photographischen Emulsionsschicht erhalten, wird, die den Kuppler 37 enthält, | wird in vorteilhafter Weise während.der Farbentwicklungstufe auf eine Bildempfangsschicht übertragen, die z.B. aus einem Celluloseacetatfilmschichtträger und einer hieraufgetragenen Gelatineschicht mit einem Beizmittel für saure Farbstoffe bestehen kann. "'

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Ergebnisse, die bei Verwendung von Farbkupplern nach der Erfindung und be-

0O9 8U/195 8

BAD ORIGINAL

kannten 5-Pyrazolon-Farbkupplern in photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten erhalten werden.

Verwendungsbeispiel 3

Proben von 4 verschiedenen einschichtigen Aufzeichnungsmaterialien, bestellend aus einem Schichtträger und Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschichten mit pro 0,0929m Trägerfläche 20Ü mg Silberbromojodid sowie 213 mg Gelatine und den in der folgenden Tabelle 2 aufgeführten, purpurrote Farbstoffe bildenden Farbkupplern, wurden sensitoneterisen durch ein graduiertes Dichtetestobjekt exponiert und nach dem in dem Verwendungsbeispiel 2 beschriebenen Verfahren entwickelt.

Die ernaltenen Ergebnisse sind in der Figur 1 aufgezeichnet, bei welcher die ermittelten Dichtewerte gegen den Logarithmus der Exponierung aufgetragen wurden.

Tabelle 2

Aufzeichnungsmaterial
IJr.

Kuppler (mg/O,0929m ) A B C 30

77 77 77 77

(Millimole / 0,0929 m )

6,5

(0,0114 0,0084 0,016 0,0055)

009844/1958 *

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Kuppler A bestand aus 1-(2,4,6-Trichlorophenyl)-3-£3- l~ a- (2,4-di-tert. -amy !phenoxy) -ace t ami do _/-ben ζ ami do}· -5-pyra-ZOlon. Bei diesem Kuppler handelt es sich um einen üblichen ein purpurrotes Farbstoffbild bildenden Farbkuppler des Standes der Technik, der z.B. als Farbkuppler Nr. 7 aus der USA-Patentschrift 2 600 788 bekannt ist.

Kuppler B bestand aus 1-{4-/~a-(2,4-di-.tert. -amy!phenoxy) butyraTnido_7-phenyljf-3-C4-methoxyanilino)-4-(1-phenyl-S- tetrazolylthio)-5-pyrazolön. Bei diesem DIR-Färbkuppler handelt es sich um einen KuppLer des Standes der Technik, der z.B. aus den USA-Patentschriften 3 148 062 und 3 227 554 bekannt ist.

Kuppler C bestand aus 1-{4-^"*a-(3-Pentadecy!phenoxy)butyramido7-phenylJ-3-äthoxy-4-(1-pehnyl-5-tetrazolylthio)-5-pyrazolon. Bei diesem Farbkuppler handelt es sich um einen DIR-Farbkuppler des Standes der Teclmik_s der z.B. als Kuppler 37- » aus der USA-Patentschrift 3 227 554 bekannt ist.

Kuppler .30 ist ein DIR-Farbkuppler nach der Erfindung (->>■& l-> Beispiel 30).

Die Figur 1 zeigt die H- und D-Kurven der purpurroten Farbstoffbilder, die bei Verwendung von Aufzöichnungsmaterialrai |l mit den beschriebenen Farbkupplern erhalten wurdet

Die Kurven zeigen, daß, obgleich alle drei DIR-Farbkuppler die Entwicklung x^irksam inhibiert haben, die H- und D-Kurve des Aüfzeichnungsmaterials Nr. 4 mit dem erfindungsgemäßen

0 0 8844/1958

BAD ORIGINAL

Farbkuppler 30, einen längeren, flacher verlaufenden Kurvenabschnitt aufweist, als die entsprechenden H- und D-Kurven der Aufzeiclinungsmaterialien 2 und 3, welche DIR-Kuppler des Standes der Technik enthielten. Bine längere lineare Wiedergabe der Exponierung führt wiederum zu einer Emulsion mit einem größeren geeigneten Belichtungsspielraum.

Verwendungsbeispiel 4

Dies Beispiel veranschaulicht die Stabilität der erfindungsgemäßen Farbkuppler gegenüber der Stabilität von entsprechenden Farbkupplern des Standes der Technik.

Zunächst wurden 3 verschiedene Aufzeichnungsmaterialien aus einem Schichtträger und jeweils einer Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht hergestellt. Die Emulsionsschichten enthiel-

2
ten jeweils pro O,O929m Trägerfläche 400 mg Gelatine sox.'ie die in der folgenden Tabelle angegebenen Konzentrationen an Silberbromojodid und Farbkupplern.

Die Aufzeichnungsmaterialien wurden dann durch ein graduiertes Dichtetestobjekt sensitometrisch belichtet.

Anschließend wurden die Prüflinge in einer Entivicklerflösung der folgenden Zusammensetzung Echwarz-weiß-entwickelt.

Wasser, etwa 50⁰C 500 ml

p-Methylaminophenolsulfat 2,5 g

Natriumsulfit, entwässert 30,0 g

Hydrochinon 2,5 g

Alkali 10,0 g

Kaliumbromid 0,5 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

009844/ 1958

20158H

-' 65 -

Anschließend wurden die Prüflinge gewaschen, fixiert, nochmals gewaschen und getrocknet.

Weitere Prüflinge wurden in gleicher Weise getestet, mit der Ausnahme jedoch, daß diese Prüflinge eine Woche lang bei einer Temperatur von 49 C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 5Oi vor ihrer· Belichtung und Entwicklung inkubiert wurden..

In der folgenden Tabelle 3 sind die Schichten Nr. 1, 3 und 5 die nicnt inkubierten Schichten, während es sich bei den Schichten Nr. 2, 4 und 6 um die inkubierten Schichten handelt.

Die bei der Auswertung der Aufzeichnungsmaterialien gewonnenen H- und D-Kurven der Silberbilder sind in Fig. 2 dargestellt.

Schichten Ne

1 und 2

3 und 4 5 und 6

Tabelle 3
mgAG/O,0929m²

.250 220 250

Kuppler (mg/O,O929in ) A B 30

86 86 86

(0,128

99

93

0,128 0,128)

(Millimole / O,Ü929nT)

Die Konstitution der Kuppler A, B und 30 ergibt sich aus dem Verwendungsbeispiel 3..

Zu bemerken ist, daß die Schichten 3 und 4 weniger Silberhalogenid pro Flächeneinheit enthielten, als die anderen Schichten,

105 8

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20158H

im übrigen jedoch den anderen Schichten dieses Beispieles gleich waren.

Da sämtliche 6 Aufzeichnungsmaterialien dieses Beispieles mit einer üblichen Schwarz-weiß-Entvicklerverbindung entwickelt wurden, welche mit den Farbkupplern nicht kuppelte und daher keine Abspaltung des die Bildwicklung inhiDierenden Restes erfolgte, konnte eine bei der Entwicklung erfolgende lintwicklungsinhihierung bei der Entwicklung dieser Aufzeichnungsmaterialien nur durch entwicklungshemmende Gruppen iiervorgerufen werden, die in den Emulsionen aufgrund der In-Stabilität der Kuppler abgespalten wurden.

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß die photographische Empfindlichkeit, der Kontrast und lie maximale Dichte der Silberbilder der Aufzeichnungsmaterialien mit den Schichten 1 und 2, die keine ÜIR-Farbkuppler enthielten und der Silberbilder der Aufzeichnungsmaterialien mit den Schichten 5 und 6 mit DIR-Farbkupplern nach der Erfindung praktisch unverändert bleiben, wenn die Aufzeichnungsmaterialien inkubiert wurden, wohingegen die inkubierenden Aufzeichnungsmaterialien mit den Schichten 3 und 4, die einen DIR-Farbkuppler der Erfindung enthielten,einen bemerkenswerten Verlust der Empfindlichkeit, des Kontrastes und der maximalen Dichte aufwiesen. Aus diesen Ergebnissen ergibt sich die überlegene Stabilität der DIR-Farbkuppler nach der Erfindung gegenüber dem DIR-Farbkupplern des Standes der Technik.

Verwendungsbeispiel 5

Dies Beispiel veranschaulicht die erhöhte .Bildschärfe, die bei Verwendung eines Farbkupplers nach der Erfindung erzielt wird.

0098U/ 1958.

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Es wurden 3 Aufzeichnungsmaterialien, bestehend aus einem Schichtträger und einer einzigen Gelatine-Silberhalogenidemuisiönsschicht mit pro O,O929mTrägerfläche 200 mg SiI-berbromojodid und 300 mg Gelatine sowie den in der folgenden Tabelle 4 zusammengestellten Kupplern hergestellt.

Die Aufzeichnungsmaterialien wurden dann mit 10, 100 und 1000 Mikron breiten Röntgenstrahlen belichtet und anschließend wie im Verwendungsbeispiel 2 beschrieben» entwickelt.

Tabelle 4

2 Aufzeichnungsmaterial Kuppler (Mg/O,0929 m )

·' ' D EC B

1	38	15	4	4,1	-
	88	15	-		3,8
3	88	15	-	0,0053	0,0053)+'
	(0,114	0,0161	0,0052

+ (Millimole (0,0929m²) .

Kuppler D bestand aus 1-(2,4,6-Trichlorophenyl)-3-{3-/ä (3-pentadecyl-phenoxy)-butyramido_7-benzamido-^5-pyrazolon. Dieser ein purpurrotes Farbstoffbild bildende Kuppler ist beispielsweise als Farbkuppler Nr. 7 der USA-Patentschrift 2 908 573 bekannt.

Kuppler E bestand aus 1-(2,4,o-Trichlorophenyl)-3- 2-chloro-5-/~a-(4-hydroxy-3-tert.-butyl-phenoxy)-tetradecamido_/-anilino -4-(a-naphthylazo)-5-pyrazolon. Bei diesem Kupp-

009844/1958

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- 68 -

ler handelte es sich um einen gelb-orangen ein purpurrotes Farbstoffbild bildenden Kuppler, der zur Erzeugung einer integralen Maske für die Korrektur von unerwünschter Absorption von blauem Licht durch das purpurrote Farbstoffbild, das durch den Kuppler D erzeugt wurde, bestimmt war.

Die durch Röntgenstrahlexponierung erhaltenen Bilder wurden mittels eines Mikrodensitometers ausgewertet und die maximalen Dichten an den Kanten und im 2ntrum der drei Linien (10, 100, und 1000 Mikron) wurden abgelesen. In der folgenden Tabelle 5 sind die relativen Dichten über dem Gesamtschleier angegeben.

Zu bemerken ist, daß in diesem Beispiel das Zentrum und die Kante des 10 Mikron-Linienbildes praktisch die gleichen Dichten besitzt.

	Zentrum Kante	Tabelle 5	ΟΟμ	10μ
	Zentrum Kante	dem Gesamtschleier	1,2 1,3	1,1 1,2
Relative Dichte über	Zentrum Kante	Bildbreite 1000μ 1	0,9 1,0	1,2 1,2
Aufzeichnungs material D Max	1,1 1,2	0,9 1,2	1,5 1,5
1	0,7 0,8
2	0,8 1,1
3

Beispiele für das Aussehen derartiger mikrodensitometrischer Kurven finden sich in der Zeitschrift "Photographic Science and Engineering", Seiten 78 bis 79, Band 13, Nr. 2, März-April-Heft 1969. Eine Beschreibung der Vorrichtung zur Herstellung

009844/1958

2013814

dieser Röntgenstrahllinien-Bilder findet sich in der Zeitschrift "The Review of Scientific Instruments", Bad 38, Nr. 11, Seiten 1619 bis 1622, November 1967.

Die Ergebnisse, die im' Falle des Aufzeichnungsmaterials 1 erhalten wurden, d.h. mit-einem Aufzeichnungsmaterial mit dem üblichen ein purpurrotes Farbstoffbild liefernden Kuppler des Standes der Technik, dem Maskierungskuppler und dem 3-Alkoxy-DIR-Farbkuppler des Standes der Technik zeigen nur einen sehr geringen "adjacency-effect" oder "Eberhard-effeet".

Das Aufzeichnungsmaterial Nr. 2 mit dem üblichen einen purpurroten Farbstoff bildenden Kuppler, dem Maskierungskuppler und dem D-IR-Kuppler mit einem primären Aminrest in der 3-Steilung, zeigt ein schwaches Auftreten des"adjacency-effectes" oder des "Eberhard-effectes".

Das Aufzeichnungsmaterial Nr.3 mit dem üblichen einen purpurroten Farbstoff liefernden Kuppler, dem Maskierungskuppler und dem DIR-Farbkuppler der Erfindung zeigt den größten "adjacency-effect" oder "Eberhard-effect" und zeigt, das bei "Verwendung der erfindungsgemäßen Farbkuppler schärfere Bilder erhalten werden.

009844/1958

\, ; BAD ORiGJNAL

Claims (6)

1. 20158U

   Patentansprüche

   1J Verfahren zur Herstellung von 5-Pyrazolon-Farbkupplern mit ^ ein oder zwei 5-Pyrazolonringen, wobei gilt, daß jeder Kuppler mindestens einen 5-Pyrazolonring aufweist, der in der 3-Stellung einen substituierten Aminorest aufweist, der folgenden Strukturformeln:

   /■'

   υ R.

   R N

   C— CIi

   Il

   CH

   worin bedeuten:

   ^K2

   U₁

   .R,

   009844/1958

   und

   BAD ORIGINAL

   R und R₄ jeweils ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest;

   R₁ ein Wasserstoffatom oder die mit dem Rest

   • - - t

   -NR₂ einen 4 bis 6 gliedrigen gesättigten

   Ring bildenden Atome;

   R~ einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-,

   Aryl- oder heterocyclischen Rest oder die mit dem Rest -NR- einen 4 bis 6 gliedrigen gesättigten Ring bildenden Atome; U

   R₃ ein Wasserstoff-, Chlor- oder Fluoratom oder

   einen Thiocyano-, Acyloxy-, Aryloyloxy-, Heterocycloyloxy-, Aryloxy-, Alkoxy-, SuIfο-, Arylazo-, Monothio-^-Aminoarylazoxy-, 2-Amidoaryl-azoxy-, 2-Aryltriazolyl-, Alkyl- oder Cyanorest und

   L : eine einfache Bindung oder einen Tcurzketi"

   gen Alkylen-, Alkylidyn- oder Benzo^'1,2-d: 4,5-d¹_7bistriazolylrest,

   dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formeln:

   I= _{c 0R}

   5
   III. R N

   ■C—CH

   I! I

   O R

   oder

   009844/19^8

   ORIGINAL IHSPECTBD

   IV.

   R—N

   • Ν"

   ΧΙ

   Z OR_f

   -CH

   ,C CH

   11

   C OR_r

   worin L, R, R₃ und R- die bereits angegebene Bedeutung haben und R₅ ein kurzkettiger Alkylrest ist, mit einem Amin der folgenden Formel:

   V.

   HN

   worin R- und R₂ die bereits angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines Säure-Katalysators, erhitzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die beiden Verbindungen in Gegenwart eines Säure-Katalysators auf Temperaturen von 50 bis 250 C erhitzt.
3. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säure-Katalysator eine organische oder anorganische Verbindung mit einem pKa-Wert von unter 10,2 verwendet.

   009844/1958

   :20158U

   ■- 73 -
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von Aminen der Formel

   HN

   ausgeht, in der R₁ und R₂ gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an dem sie sitzen, einen Azetidine-, Pyrrolidino-, Morpholine--, Piperizino- oder Indolinringteilden. .
5. 5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man von einer 5-Pyrazolonverbindung der folgenden Formel ausgeht:

   M-C-OR₅
   R—N

   ;—c—η

   worin R die angegebene Bedeutung hat, R₅ ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist und R- einen:

   i-Phenyl-5-tetrazolylthio-,

   2-Benzothiazolylthio-,

   5-Phenyl-1 _>3_f:4-oxadrazolyl-.2-thio- oder 2-Benzimidazolylthiorest bedeutet.

   009844/19B8

   ORIGINAL INSPECTED

   20158H
6. 6. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man von einer 5-Pyrazolonverbindung der folgenden Formel ausgeht:

   N
   ^CH

   i.

   worin R₅ die bereits angegebene Bedeutung hat, daß man α bei dem durch Umsetzung mit dem Amin erhaltenen Reaktionsprodukt die Nitrogruppe des Phenylrestes reduziert und das hierbei erhaltene Aminoderivat unter Substitution des Aminorestes mit einer Ballastgruppe mit einem Säurehalogenid umsetzt und daß man gegebenenfalls in die 4-Stellung des erhaltenen Reaktionsproduktes einen

   1-Phenyl-5-tetrazolylthio-,

   2-Benzothiazolylthio-,

   5-Phenyl-1,3,4-oxadiazolyl-2-thioTfoder 2-Benzimidazolylthiorest einführt,

   indem man das erhaltene Reaktionsprodukt mit einem ent- ^ sprechenden Halogenderivat einer der angegebenen Thioverbindungen umsetzt.

   7· Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man 5-Pyrazolonverbindung und Aminoverbindung bei Temperaturen von 120 bis 140⁰C miteinander umsetzt.

   009844/19Sd

   L e e r s e i t e