DE19909930A1 - Herstellung von tubulären PEM-Brennstoffzellen und Ionentauschermembranen - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verbundsystem aus einer Elektrode und einer Membran, welches als Brennstoffzellenelement oder Ionentauschermembran Einsatz finden kann.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen tubulären Verbund aus einem Elektronen-leitenden und einem Ionen-leitenden Material zur Herstellung von tubu­ lären PEM-Brennstoffzellenelementen und Ionentau­ schermembranen sowie Verfahren zu deren Herstel­ lung.

Brennstoffzellen sind dadurch charakterisiert, daß sie unter Einsatz von im allgemeinen auch kataly­ tisch wirkenden Elektroden chemische Energie von Brennstoffen wie Wasserstoff, Erdgas oder Methanol direkt und effizient in elektrische Energie umwan­ deln können. Bei dieser Umwandlung werden keine Schadstoffe freigesetzt und, da keine mechanischen Bauteile vorhanden sind, weisen Brennstoffzellen eine geräuschlose, verschleiß- und wartungsarme Be­ triebsweise auf. Brennstoffzellen können in Kraft­ werken, dezentralen Blockheizkraftwerken und in mo­ bilen Anwendungen wie in Fahrzeugen zum Einsatz kommen. Brennstoffzellen werden je nach Art der Energieumsetzung in unterschiedliche Typen einge­ teilt. Eine dieser Typen ist die PEM- Brennstoffzelle (Proton Exchange Membran), auch als Membran-Brennstoffzelle bekannt. Die bekannten PEM- Brennstoffzellen weisen jeweils in Einheit mit ei­ ner Anode und einer Kathode eine Vielzahl von par­ allel zueinander angeordneten plattenförmigen Mem­ branen und Elektroden auf. Die zum Betrieb dieser Brennstoffzelle notwendige Zufuhr von Sauerstoff und Wasserstoff beziehungsweise anderen Brenngasen erfolgt getrennt voneinander alternierend in die jeweils durch die Membranen voneinander abgetrenn­ ten Kompartimente einer solchen Zelle. Derartige Zellen weisen also unter anderem den Nachteil auf, daß die Zufuhr der Energieträger apparativ aufwen­ dig ist. Weitere Nachteile dieser Zellen sind daran zu sehen, daß nur eine niedrige Packungsdichte er­ reicht werden kann und, bedingt durch Konzentrati­ onsgradienten über der Anströmfläche, die Effiziens der Betriebsweise zu wünschen übrig läßt.

Aus der WO 97/47052 und der US 5,458,989 sind zy­ lindrische PEM-Brennstoffzellen bekannt. Aufgrund der Struktur und Herstellungsweise dieser Brenn­ stoffzellen sind jedoch ihrer Dimensionierung Gren­ zen gesetzt. Zudem weist deren Herstellung Nachtei­ le insofern auf, als daß die für den Einbau und die Anordnung der Elektroden eingesetzten Wickeltechni­ ken aufwendig sind. Aufgrund dieser Wickeltechniken ist eine Längenbegrenzung der Brennstoffzelle durch die für die Aufwicklung benötigten Kerne vorgege­ ben. Die Herstellung kann zudem nur diskontinuier­ lich erfolgen.

Elektrochemische Verfahren setzen in vielen Fällen Ionentauschermembranen ein. Ionenaustauschermembra­ nen werden beispielsweise zur Stofftrennung ionoge­ ner Lösungen wie der Elektrolyse, der Membranelek­ trolyse und der Elektrodialyse mit bipolaren Mem­ branen eingesetzt, wobei die geladenen Teilchen aus einer wäßrigen Lösung im elektrischen Feld durch die Ionentauschermembran transportiert werden. Der­ artige Verfahren lassen sich wirtschaftlich zur Wertstoffgewinnung, zum Beispiel Natronlauge oder Chlor, zur Abwasserbehandlung oder zum Recyclen von Prozeßhilfsstoffen einsetzen.

Üblicherweise werden die Ionentauschermembranen da­ bei ähnlich wie in den vorstehend beschriebenen Brennstoffzellen in plattenförmiger Ausbildung par­ allel zueinander eingesetzt. Die durch den platten­ weisen, parallelen Aufbau erfolgte Kompartimentie­ rung bedingt eine eigene Zu- beziehungsweise Abfuhr für die einzelnen Kompartimente. Die komplizierte Strömungsführung und die entsprechend hohe Anzahl der zu installierenden Kreisläufe verursachen einen hohen apparativen Aufwand und sind wartungsinten­ siv. Zudem ist der Abstand von Elektrode zu Elek­ trode in einer Ionentauschermembranen aufweisenden herkömmlichen Zelle daher nach unten limitiert, dies bringt einen höheren elektrischen Widerstand und damit einen höheren Spannungsabfall mit sich.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher das techni­ sche Problem zugrunde, eine Vorrichtung bereitzu­ stellen, die die vorgenannten Nachteile überwindet, insbesondere als Brennstoffzellenelement und Ionen­ tauschermembran so eingesetzt werden kann, daß eine effiziente Verfahrensführung mit möglichst geringem apparativen Aufwand erzielt werden kann. Der Erfin­ dung liegt auch das Problem zugrunde, ein Verfahren zu der Herstellung der Vorrichtung bereitzustellen, das einfach, schnell und kontinuierlich durchzufüh­ ren ist und darüber hinaus die Herstellung bisher nicht zur Verfügung stehender Brennstoffzellenele­ mente und Ionentauschermembranen erlaubt.

Die Erfindung löst dieses technische Problem durch die Bereitstellung eines tubulären Verbundes aus einem tubulären Geflecht aus Bündeln und/oder Dräh­ ten eines Elektronen-leitenden Materials und einer darüber angeordneten Schicht eines Ionen-leitenden Materials. Ein derartiger als Rohr oder Schlauch ausgeführter tubulärer Verbund definiert also einen durch das, innen liegende, Geflecht und die, nach außen hin gewandte, Schicht zylindrisch umschlosse­ nen Hohlraum oder Lumen mit zwei endständigen Öff­ nungen und trennt diesen Hohlraum von der Umgebung ab. Ein derartiger tubulärer Verbund kann in seiner Grundstruktur sowohl als wesentlicher Bestandteil einer PEM-Brennstoffzelle als auch als Bestandteil einer Ionentauschermembran eingesetzt werden. Die Verwendung eines Geflechts aus Bündeln und/oder Drähten eines Elektronen-leitenden Materials ver­ größert in vorteilhafter Weise die Elektrodenober­ fläche des so hergestellten tubulären Verbundes. Zudem wird die erforderliche Porosität für den Durchtritt der Edukte bereitgestellt. Die Herstel­ lung eines solchen tubulären Verbundes kann konti­ nuierlich erfolgen, wobei sich auch sehr kleine Durchmesser des Verbundes mit kleinen Abständen zwischen verschiedenen Lagen des Elektronen-leitenden Materials realisieren lassen. Durch den tubulären Aufbau des erfindungsgemäßen Verbundes ist es möglich, eine Vielzahl von mit ihren Längs­ achsen parallel zueinander angeordneten tubulären Verbünden in einem Modul zusammenzufassen, wobei auf engem Raum und mit kleinen Dimensionen ein ef­ fizienter Einsatz als PEM-Brennstoffzellenelement oder Ionentauschermembran möglich ist. Die bei der üblichen plattenweisen Anordnung der Membranen not­ wendige aufwendige Strömungsführung und komplizier­ te Kompartimentierung entfällt weitgehend.

Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter einem Elektronen-leitenden Material ein zur Leitung von Elektronen befähigtes Material, insbe­ sondere eine Elektrode, die sowohl als Anode oder Kathode ausgeführt sein kann, verstanden. Das als Elektrode fungierende Elektronen-leitende Material ist erfindungsgemäß dadurch ausgezeichnet, daß es auch als Stützgewebe für den tubulären Verbund dient und, in besonders bevorzugter Ausführungs­ form, katalytische Aktivität aufweist. Das Elektro­ nen-leitende Material ist als Geflecht aus Bündeln und/oder Drähten ausgeführt. In bevorzugter Ausfüh­ rungsform kann ein solches Geflecht acht bis achtundvierzig Bündel enthalten. Besteht das Ge­ flecht erfindungsgemäß aus Einzelfasern, so ist es bevorzugt, bis zu 120 Einzelfasern vorzusehen. In besonders bevorzugter Weise weisen die Bündel einen Durchmesser von 0,2 mm bis 2 mm, eine Flechtdicke von 0,02 bis 0,1 mm und Steigungswinkel von 30° bis 60° auf.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die Bündel aus einer Anzahl einzelner Kohlefasern aufgebaut. Die Anzahl der Kohlefasern pro Bündel beträgt vorzugsweise 10² bis 10³. Zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit können einzelne Bün­ del des Geflechts durch Metalldrahtbündel oder Me­ talldrähte ersetzt werden. Erfindungsgemäß ist es auch möglich, einzelne Kohlefasern eines Bündels durch Metalldrähte zu ersetzen.

Der Durchmesser der Kohlefasern beträgt in beson­ ders bevorzugter Ausführungsform 7 bis 12 µm.

In bevorzugter Weise beträgt der Innendurchmesser des tubulären Verbundes 0,2 bis 2 mm.

Die Erfindung sieht in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform also auch vor, daß das Geflecht ne­ ben den Kohlefaserbündeln zusätzlich Metalldrähte aufweist. Selbstverständlich kann auch vorgesehen sein, daß das Geflecht überhaupt keine Kohlefaser­ bündel, sondern ausschließlich ein Metalldrahtge­ flecht oder ein Geflecht aus Bündeln einer Anzahl von Metalldrähten darstellt.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Metalldrähte Edelmetalldrähte oder Drähte aus korrosionsfesten Metallen oder Le­ gierungen, zum Beispiel Nickel-, Platin-, Palladi­ um-, Gold- oder Silberdrähte oder Drähte aus rost­ freiem Stahl. Der Durchmesser dieser Drähte beträgt in bevorzugter Ausführungsform von 10 bis 150 µm. Selbstverständlich sind jedoch auch andere Metalle oder Metallegierungen erfindungsgemäß einsetzbar. Die Erfindung umfaßt auch den Einsatz von nur unter bestimmten Bedingungen elektrisch leitenden Mate­ rialien, wie Supra- oder Halbleitern, in dem oder als Geflecht des Elektronen-leitenden Materials.

Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter dem Ionen-leitenden Material ein Medium ver­ standen, das in der Lage ist, Ionen zu leiten, also ein elektrolytisches Material. Das erfindungsgemäß einsetzbare Ionen-leitende Material kann fest, zum Beispiel ein Metalloxid, eine Salzschmelze etc., oder flüssig, zum Beispiel eine wäßrige Salzlösung, sein. Das Ionen-leitende Material ist vorzugsweise als Membran, insbesondere technische, also synthe­ tische Membran, ausgeführt, wobei, falls notwendig, das Ionen-leitende Material vernetzende Zusätze aufweist, und aus organischen, zum Beispiel Poly­ sulfonen, Polyetherketonen, Polyetheretherketonen oder anderen aromatischen Polyarylethern oder anor­ ganischen Materialien, zum Beispiel Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Kohlenstoffasern bestehen kann be­ ziehungsweise diese unter gegebenenfalls erforder­ lichem Einsatz von Ionenleitern enthält. Die Mem­ bran weist in besonders bevorzugter Ausführungsform eine Dicke von 10 bis 150 µm auf. Erfindungsgemäß kann auch der Einsatz von Ampholyten oder Polyelek­ trolyten vorgesehen sein. Besonders bevorzugt um­ faßt die Erfindung den Einsatz eines Polymers, ins­ besondere des Elektrolyten NAFION® oder sulfonier­ te aromatische Polyetheretherketone oder anderer anionischer Polyarylether. Im Fall des Einsatzes eines Festelektrolyten muß für die Erzielung einer geeigneten Leitfähigkeit ein entsprechend hoher Wassergehalt vorgesehen sein. Die erfindungsgemäß besonders bevorzugte Verwendung einer Membran als Ionen-leitendem Material kann auch in Form von funktionell und/oder strukturell unterschiedliche Bereiche aufweisenden Membranen, zum Beispiel bipo­ laren Membranen erfolgen.

In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung einen tubulären Verbund aus einem Ge­ flecht aus Bündeln und/oder Drähten eines Elektro­ nenleitenden Materials und einer darüber angeord­ neten Schicht einen Ionen-leitfähigen Materials, wobei der tubuläre Verbund als Brennstoffzellenele­ ment ausgeführt ist und sowohl zwischen dem Ge­ flecht aus Bündeln und/oder Drähten eines Elektro­ nen-leitenden Materials und der Schicht eines Io­ nen-leitfähigen Materials als auch über der Schicht des Ionen-leitenden Materials jeweils mindestens eine Katalysatorschicht angeordnet ist und wobei die nach außen orientierte, also obere, Katalysa­ torschicht von einem weiteren Geflecht eines Elek­ tronenleitenden Materials überdeckt ist. Die Kata­ lysatorschicht dringt während des Herstellprozesses auch in das Geflecht und seine Zwischenräume ein, so daß sich ein inniger Verbund zwischen Geflecht und Katalysatorschicht ohne scharfe räumliche Tren­ nung bildet. Ebenso kann das Geflecht sich zumin­ dest teilweise in eine darunter liegende Katalysa­ torschicht eindrücken.

Ein derartiger tubulärer Verbund kann selbstver­ ständlich nicht nur als Brennstoffzellenelement, sondern auch als Sauerstoff-, Wasserstoff-, Kohlen­ monoxid- oder Methan-Sensor eingesetzt werden.

Die mindestens eine Katalysatorschicht dient der Umwandlung der als Brennstoff oder zu messendem Stoff, zum Beispiel Wasserstoff, Sauerstoff, Methan oder Kohlenstoffmonoxid zugeführten Substanz in ein Ion. Auf diese Schicht oder diese Schichten kann erfindungsgemäß auch verzichtet werden, beispiels­ weise wenn katalytisch aktive Metalldrähte oder mit einer katalytisch aktiven Substanz beschichtete Kohlefasern oder Metalldrähte im Geflecht vorgese­ hen sind. Als derartige katalytisch aktive Substanz können ein oder mehrere Elemente der VIII. Neben­ gruppe des PSE, zum Beispiel Platin, Palladium, Ruthenium, Rhodium, Iridium und Nickel oder Legie­ rungen daraus eingesetzt werden, gegebenenfalls zu­ sammen mit Kohlenstoff, zum Beispiel in Form von Graphitpulver oder Aktivkohle. Erfindungsgemäß kann auch vorgesehen sein, mehrere unterschiedliche Ka­ talysatoren oder Katalysatorschichten in unmittel­ barer räumlicher Nähe oder Einheit auszuführen.

Die Dicke einer Katalysatorschicht beträgt vorzugs­ weise von 1 bis 70 µm.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform be­ trifft die Erfindung ein vorstehend erläutertes PEM-Brennstoffzellenelement, wobei die Katalysator­ schicht ein Platin-Kohlenstoff- oder Palladium- Kohlenstoff-Gemisch enthält oder aus diesen be­ steht.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist die Katalysatorschicht Hydrophobierungs- und/oder Protonenleitermaterialzusätze auf, zum Beispiel Pulver aus aromatischem Polyetheretherketon oder PTFE-Pulver.

Ein derartiges PEM-Brennstoffzellenelement kann er­ findungsgemäß einen Durchmesser von 200 bis 2000 µm aufweisen.

Eine Vielzahl erfindungsgemäßer Brennstoffzellen­ elemente können mit ihren Längsachsen parallel zueinander zu einem Modul zusammengefaßt werden. Sie erlauben dann eine Strömungsführung der Edukte, zum Beispiel Wasserstoff und Sauerstoff, in Form eines Kreuzstromes, wodurch Stofftransportwider­ stände minimiert und Triebkräfte großgehalten wer­ den, was bessere Wirkungsgrade zur Folge hat. Durch die hohe Packungsdichte kann gleichzeitig eine hohe Leistungsdichte erreicht werden. Zur Erzielung des geforderten Stromes und der geforderten Spannung können die Brennstoffzellenelemente parallel oder in Serie verschaltet werden.

Die Erfindung ermöglicht also die Zufuhr von zum Beispiel molekularem Wasserstoff in und durch den Hohlraum des tubulären Verbundes. Der molekulare Wasserstoff verläßt den Hohlraum des tubulären Ver­ bundes, dringt durch das als Anode ausgeführte Ge­ flecht aus Bündeln und/oder Drähten eines Elektro­ nen-leitenden Materials hindurch, welches gleichsam als Poren-aufweisende Schicht wirkt, und wird dabei ebenso wie in der darüber angeordneten Katalysator­ schicht zu einzelnen Wasserstoffatomen und letzt­ endlich Protonen umgewandelt. Die Protonen wandern durch die über der Katalysatorschicht angeordnete Ionen-leitende Schicht, zum Beispiel die Membran, in die Richtung des als Kathode ausgeführten Ge­ flechts eines Elektronen-leitenden Materials. Zum Beispiel Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gasgemisch wie Luft, welches sich außerhalb des tu­ bulären Verbundes befindet und beispielsweise senk­ recht zu dem Wasserstoffstrom einem Modul zugeführt wird, kommt mit dem außen liegenden Geflecht des Elektronen-leitenden Materials in Kontakt. Dort und an der nach innen unmittelbar folgenden Katalysa­ torschicht wird der molekulare Sauerstoff zu Sauer­ stoffatomen und Sauerstoffionen umgewandelt. Die sich im Bereich der innen liegenden Membran tref­ fenden Protonen und Sauerstoffionen bilden Wasser, welches als Wasserdampf einerseits durch die Mem­ bran ins Lumen und andererseits durch die Katalysa­ torschicht und die Kathode in den Außenraum abge­ führt wird. Gleichzeitig wird Elektrizität erzeugt.

Die Erfindung sieht selbstverständlich auch vor, daß die Katalysatorschicht in das Geflecht des Elektronen-leitenden Materials integriert ist, das heißt, daß die Katalysatorschicht die einzelnen Bündel, Fasern und/oder Drähte des Geflechts aus dem Elektronen-leitenden Material teilweise oder vollständig bedeckt und/oder zwischen diesen Ele­ menten angeordnet ist. Eine distinkte räumliche Trennung von Katalysatorschicht und Anode oder Ka­ thode muß daher erfindungsgemäß nicht vorliegen.

Die Erfindung betrifft auch einen tubulären Verbund aus einem Geflecht aus Bündeln und/oder Drähten ei­ nes Elektronen-leitenden Materials und einer dar­ über angeordneten Schicht eines Ionen-leitfähigen Materials, wobei der tubuläre Verbund als Ionentau­ schermembran ausgeführt ist und vorzugsweise zwi­ schen dem Geflecht des Elektronen-leitenden Materi­ als und der Schicht eines Ionen-leitenden Materials ein Spacer angeordnet ist, der der Vergrößerung des durchströmbaren Volumens dient. Erfindungsgemäß kann vorgesehen sein, den Spacer als Geflecht aus Bündeln und/oder Fasern eines Ionen-leitenden oder neutralen das heißt elektrisch isolierenden Materi­ als auszuführen. Der Spacer kann zum Beispiel aus Polypropylen, Polyethylen, Ionentauschermaterial oder ähnlichem bestehen oder dieses enthalten. In bevorzugter Weise ist das als Spacer ausgeführte Geflecht gröber, das heißt weist eine geringere Flechtdichte, zum Beispiel von 1 bis 20% Deckung, und geringere Steigungswinkel, zum Beispiel von 10° bis 45° der Ionen-leitenden oder neutralen Fasern oder Bündel auf.

Das Ionen-leitende Material kann als Kationen-Austauscher oder Anionen-Austauscher ausgeführt sein. Selbstverständlich ist es auch möglich, meh­ rere Schichten eines oder verschiedener Ionen-lei­ tender Materialien übereinander anzuordnen. Die Erfindung betrifft auch den Einsatz einer bipolaren Membran als Schicht eines Ionen-leitenden Materi­ als.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann eine vorgenannte Ionentauschermembran vorgesehen sein, wobei diese über der Schicht eines Ionen-leitenden Materials einen weiteren Spacer sowie ein weiteres Geflecht eines Elektronen-leitenden Mate­ rials aufweist. Diese Schichtenfolge aus Spacer und Elektronen-leitendem Material kann als Gegen­ elektrode dienen. Auf die letztgenannte Anordnung aus Spacer und Elektronen-leitendem Material als Ge­ genelektrode kann dann verzichtet werden, wenn die Ionentauschermembranen in einem Modul mit Sammele­ lektrode zusammengefaßt sind.

Die Erfindung sieht also auch vor, daß eine erfin­ dungsgemäße Ionentauschermembran zusammen mit einer Vielzahl weiterer derartiger Ionentauschermembranen zu einem Modul zusammengefaßt sind. Ein derartiges Modul kann in bevorzugter Weise einen Rahmen sowie eine die mit ihren Längsachsen parallel zueinander angeordneten Ionentauschermembranen fixierende Ma­ trix aufweisen. Ein derartiger Aufbau kann auch für den modulartigen Aufbau einer erfindungsgemäßen Brennstoffzelle vorgesehen sein.

Der Rahmen ist vorzugsweise aus Kunststoff oder korrosionsbeständigem Metall hergestellt. Erfin­ dungsgemäß ist bevorzugt, die Matrix aus thermopla­ stischen oder duroplastischen Polymeren herzustel­ len.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Her­ stellung eines erfindungsgemäßen tubulären Verbun­ des, wobei sich das Verfahren durch seine kontinu­ ierliche Durchführbarkeit auszeichnet. Gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens werden, beispielsweise mittels einer herkömmlichen Flechtmaschine, in ei­ nem ersten Verfahrensschritt Bündel aus Kohlefasern und/oder Metalldrähten eines Elektronen-leitenden Materials zu einem Schlauch geflochten. Das Elek­ tronenleitende Material der Erfindung, welches vorzugsweise als Geflecht aus Bündeln von Kohlefa­ sern und/oder Metalldrähten ausgeführt ist, wird entsprechend des jeweiligen Einsatzzweckes des tu­ bulären Verbundes so geflochten, daß die zu trans­ portierenden Stoffe wie Wasserstoff, Sauerstoff, Ionen und Flüssigkeiten das Geflecht passieren kön­ nen, das heißt das Geflecht weist Porosität auf.

Gleichzeitig ist das Geflecht so ausgeführt, daß es als Stützgewebe für den tubulären Schlauch dient und diesem die erforderliche Flexibilität und Fe­ stigkeit bei gleichzeitig hoher Korrosionsbestän­ digkeit verleiht. Die Flechtdichte und der Stei­ gungswinkel der einzelnen geflochtenen Bündel wer­ den dem erwünschten Durchmesser des Schlauchs ange­ paßt. Sofern der Schlauch im wesentlichen aus Koh­ lefaserbündeln hergestellt werden soll, kann zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit die Zu­ gabe von Metalldrahtbündeln vorgesehen werden. Der geflochtene Schlauch wird anschließend in einem zweiten Verfahrensschritt auf seiner Außenseite, also der dem Schlauchhohlraum abgewandten Seite, beispielsweise mittels Gießdüsen oder Spritzdüsen mit einer Ionen-leitenden Schicht überzogen. Diese bildet vorzugsweise, nach gegebenenfalls erfolgen­ der Trocknung, eine Ionen-leitende, insbesondere Ionen-selektive Membran.

Zur Herstellung eines PEM-Brennstoffzellenelementes wird unmittelbar im Anschluß an das Flechten des Schlauches eine Katalysatorschicht, vorzugsweise inklusive Hydrophobisierungs- und Protonenleiterma­ terialzusätzen, auf das Geflecht aufgebracht, wobei dies in bevorzugter Weise in Form einer Paste über eine Durchlaufdüse geschieht. Das Aufbringen dieser Schicht eliminiert die Unebenheiten der Flechtun­ gen, so daß eine glatte Oberfläche erzeugt wird, die eine hervorragende Voraussetzung für das Auf­ bringen der im Anschluß aufgebrachten Ionen-leitenden Schicht darstellt. Das Aufbringen der Schicht eines Ionen-leitenden Materials geschieht wie oben dargestellt, wobei Schichtstärken von 10 bis 150 µm bevorzugt werden. Nach einer gegebenen­ falls notwendigen Trocknung wird wie vorstehend be­ schrieben eine weitere Katalysatorschicht aufgetra­ gen. Anschließend wird um diesen Verbund ein außen liegendes Geflecht eines Elektronen-leitenden Mate­ rials aus Bündeln und/oder Drähten geflochten. Die eingesetzten Geflechte weisen eine Flechtdichte von 50 bis 90% auf, bestehen aus Einzelsträngen mit 100 bis 1000 Filamenten, wobei jedes Filament einen Durchmesser zwischen 7 und 12 µm aufweisen kann und aus Kohlefasern und/oder Metalldrähten bestehen kann. Gegebenenfalls können auch Einzelstränge ein­ gesetzt werden, die nicht aus Filamenten, sondern aus Voll- oder Hohlfasern bestehen. Der Flechtwin­ kel liegt zwischen 30° und 60°.

Zur Herstellung einer Ionentauschermembran wird, beispielsweise mittels einer herkömmlichen Flecht­ maschine, ein Schlauch aus Bündeln und/oder Drähten eines Elektronen-leitenden Materials, zum Beispiel Kohlefasern oder Metalldrähte, geflochten. Dieses Geflecht weist eine gröbere Struktur als das Ge­ flecht für ein Brennstoffzellenelement auf, wobei eine Flechtdichte von 5 bis 60% und ein Flechtwin­ kel von 10 bis 45° bevorzugt werden. Die Geflechte bestehen aus Einzelsträngen mit 100 bis 1000 Fila­ menten, wobei jedes Filament einen Durchmesser zwi­ schen 7 und 12 µm aufweisen kann und aus Kohlefa­ sern und/oder Metalldrähten bestehen kann. Gegebe­ nenfalls können auch Einzelstränge eingesetzt wer­ den, die nicht aus Filamenten, sondern aus Voll- oder Hohlfasern bestehen.

Über dieses als Elektrode fungierende Geflecht wird zur Vergrößerung des durchströmbaren Volumens ein weiteres grobes Geflecht als Spacer aus elektrisch isolierendem oder Ionen-leitendem Material aufge­ bracht, wobei eine Flechtdichte von 1 bis 20% Deckung und Steigungswinkel von 10° bis 45° vorgezogen werden. Die Durchmesser der Einzelfasern des Spacer-Geflechtes liegen vorzugsweise bei 50 bis 100 µm. Vor dem Auftragen der Ionen-leitenden Schicht wird als Grundlage für dieses Aufbringen eine temporär vorhandene Zwischenschicht aus einem leicht auswaschbaren Material, wie PVA (Polyvinylalkohol), aufgebracht.

Diese temporär vorhandene Zwischenschicht stellt die Basis für die vorzugsweise dünnschichtige Io­ nentauschermembran dar, die durch Applizieren einer Lösung oder durch Sprühen aufgebracht wird. Sofern das Aufbringen einer Gegenelektrode notwendig ist, wird anschließend ein weiterer Spacer aus Ionen-leitendem oder neutralem das heißt elektrisch iso­ lierendem Material um die Schicht des Ionen-leitenden Materials geflochten, gefolgt von dem Flechten eines Geflechts aus einem Elektronen-leitenden Material, welches als Außenelektrode dient. Nach Fertigstellung des Verbundes wird die Zwischenschicht ausgewaschen.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Figuren und dazugehöriger Beispiele näher erläutert.

Die Figuren zeigen:

Fig. 1 einen Querschnitt durch einen als PEM-Brenn­ stoffzellenelement ausgeführten tu­ bulären Verbund,

Fig. 2 einen Querschnitt durch einen als Ionen­ tauschermembran ohne Gegenelektrode aus­ geführten tubulären Verbund,

Fig. 3 einen Querschnitt durch einen als Ionen­ tauschermembran mit Gegenelektrode ausge­ führten tubulären Verbund,

Fig. 4 einen Querschnitt durch ein Modul, umfas­ send eine Vielzahl tubulärer Verbünde,

Fig. 5 eine perspektivische Seitenansicht eines Moduls der vorliegenden Erfindung und

Fig. 6 eine teilweise geschnittene Draufsicht auf ein erfindungsgemäßes Brennstoffzel­ lenelement.

Beispiel 1 Herstellung einer PEM-Brennstoffzelle

Mit einer Flechtmaschine wird die rohrförmige In­ nenelektrode (bestehend aus Kohlefasern und/oder Metalldrähten) erzeugt. Dieses tubuläre Geflecht läuft zur Zentrierung auf einem Dorn bis zur Auf­ tragsdüse für die Katalysatorbeschichtung. Dabei bestimmt der Düsendurchmesser die Dicke der Kataly­ satorschicht. Nach einer kurzen Trockenstrecke durch zum Beispiel Keramikheizkörper durchläuft das beschichtete Geflecht eine Ringspaltdüse, über die die ionenleitfähige Membran in Form einer Polymer­ lösung aufgetragen wird. Diesem Schritt schließt sich eine längere Trockenstrecke zur Austreibung des Lösungsmittels an. Nachfolgend wird die zweite Katalysatorschicht mit einer Auftragsdüse aufge­ bracht. Danach wird die Außenelektrode um die noch pastöse Katalysatorschicht geflochten. Die pastöse Konsistenz der Katalysatorschicht ermöglicht ein Eindringen der Geflechtstränge und damit einen in­ nigen Verbund zwischen Katalysator und Elektrode. Zum Schluß durchläuft die Hohlfaser eine End­ trocknungsstrecke.

Beispiel 2 Einsatz einer PEM-Brennstoffzelle

Die PEM-Brennstoffzelle kann in Blockheizkraftwer­ ken, Kraftfahrzeugen und privaten Haushalten zur Stromerzeugung eingesetzt werden.

Beispiel 3 Herstellung einer Ionentauschermembran

Mit einer Flechtmaschine wird die rohrförmige In­ nenelektrode (bestehend aus Kohlefasern und/oder Metalldrähten) erzeugt. Dieses tubuläre Geflecht läuft zur Zentrierung auf einem Dorn in eine zweite Flechtmaschine, auf der das gröbere Spacergeflecht aufgebracht wird. Es schließt sich das Aufbringen der auswaschbaren Zwischenschicht (zum Beispiel Po­ lyvinylalkohol) an. Nach einer optionalen Trocknungsstrecke, wobei die gezielte Schrumpfung zur Oberflächenvergrößerung genutzt werden kann, wird die Ionentauschermembran in Form einer Poly­ merlösung mit einer Düse aufgebracht und anschlie­ ßend in einer Trocknungsstrecke das Lösungsmittel ausgetrieben. Soll die Ionentauschermembran eine bipolare Membran sein, folgt der ersten Membranbe­ schichtung eine weitere Beschichtung in Form einer Polymerlösung, wobei dieses Polymer die entgegenge­ setzte Ladung wie die erste Membranschicht auf­ weist. Das Lösungsmittel wird in einer zusätzlichen Trocknungsstrecke ausgetrieben.

Im nächsten Verfahrensschritt wird das grobe Spacergeflecht und die Außenelektrode in Form von Kohlefasern und/oder Metalldrähten um die Hohlfaser geflochten. Wird die tubuläre Ionentauschermembran in einem Modul mit Sammelelektrode eingesetzt, ent­ fallen die beiden letzten Flechtschritte. Die lös­ liche Zwischenschicht im Spacer zwischen Innenelek­ trode und Ionentauschermembran wird vor der Modul­ herstellung oder vor der Inbetriebnahme der tubula­ ren Ionentauschermembran herausgewaschen.

Beispiel 4 Einsatz einer Ionentauschermembran

Die Ionentauschermembran kann zum Beispiel zur Ent­ salzung von Prozeß- und Abwässern eingesetzt wer­ den. Beim Einsatz von bipolaren Ionentauschermem­ branen ist auch die Erzeugung von Laugen und Säuren aus den entsprechenden Salzen möglich, beispiels­ weise die Gewinnung von Milchsäuren und Calcium­ hydroxid aus Lactat.

Claims (25)

1. Tubulärer Verbund (1) aus einem Geflecht (3) aus Bündeln und/oder Drähten eines Elektronen-leitenden Materials und einer darüber angeordneten Schicht (5) eines Ionen-leitenden Materials.

2. Tubulärer Verbund nach Anspruch 1, wobei der tu­ buläre Verbund (1) als Brennstoffzellenelement aus­ geführt ist und sowohl zwischen dem Geflecht (3) aus Bündeln oder Drähten eines Elektronen-leitenden Materials und der Schicht (5) eines Ionen-leitenden Materials als auch über der Schicht (5) des Ionen-leitenden Materials jeweils mindestens eine Kataly­ satorschicht (7, 9) angeordnet ist und wobei die nach außen orientierte Katalysatorschicht (9) von einem weiteren Geflechts (11) aus Bündeln und/oder Drähten eines Elektronen-leitenden Materials über­ deckt ist.

3. Tubulärer Verbund nach Anspruch 2, wobei die je­ weils mindestens eine Katalysatorschicht (7, 9) ein oder mehrere Elemente der VIII. Nebengruppe des PSE, gegebenenfalls zusammen mit Aktivkohle oder Graphitpulver enthält.

4. Tubulärer Verbund nach einem der Ansprüche 2 oder 3, wobei die mindestens eine Katalysator­ schicht (7, 9) Hydrophobierungszusätze und/oder Pro­ tonenleitermaterialzusätze umfaßt.

5. Tubulärer Verbund nach Anspruch 1, wobei der tu­ buläre Verbund (1) als Ionentauschermembran ausge­ führt ist.

6. Tubulärer Verbund nach Anspruch 5, wobei zwi­ schen dem Geflecht (3) aus Bündeln und/oder Drähten eines Elektronen-leitenden Materials und der Schicht (5) eines Ionen-leitenden Materials ein io­ nenleitfähiger oder neutraler Spacer (13) angeord­ net ist.

7. Tubulärer Verbund nach einem der Ansprüche 5 und 6, wobei über der Schicht (5) eines Ionen-leitenden Materials ein weiterer Spacer (15) angeordnet ist, der von einem weiteren Geflecht (17) aus Bündeln und/oder Drähten eines Elektronen-leitenden Materi­ als überdeckt ist.

8. Tubulärer Verbund nach einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei der Spacer (13, 15) ein Geflecht aus elek­ trisch isolierenden oder Ionen-leitenden Fasern um­ faßt.

9. Tubulärer Verbund nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Elektronen-leitende Material ein Elektronen-leitendes Stützgewebe, insbesondere eine Elektrode, ist.

10. Tubulärer Verbund nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Bündel aus Kohlefasern aufge­ baut sind, insbesondere mit einem Durchmesser des Bündels von 0,2 bis 2 mm.

11. Tubulärer Verbund nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Drähte aus Metall sind oder dieses im wesentlichen enthalten.

12. Tubulärer Verbund nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Metall ein korrosionsstabiles Metall oder eine korrosionsstabile Legierung ist.

13. Tubulärer Verbund nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Kohlefasern und/oder Drähte einen Durchmesser von 10 bis 150 µm aufweisen,

14. Tubulärer Verbund nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der tubuläre Verbund ein Schlauch mit einem Innendurchmesser von 0,2 bis 2 mm ist.

15. Tubulärer Verbund nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Ionen-leitende Material als Membran ausgeführt ist.

16. Tubulärer Verbund nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Ionen-leitende Material aus der Gruppe der sulfonierten aromatischen Polyether­ etherketone oder Nafion® oder anderer anionischer Polyarylether besteht.

17. Modul (50) aus einem Rahmen (52) und einer Vielzahl von in dem Rahmen (52) parallel und längs zu der Längsachse des Rahmens (52) angeordneten tu­ bulären Verbünden (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 15.

18. Modul nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei in dem Rahmen (52) tubuläre Verbünde enthalten sind, die elektrisch parallel geschaltet sind.

19. Modul nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die tubulären Verbünde (1) im Rahmen (52) in einer Matrix (54) angeordnet sind und die einzelnen Rahmen elektrisch in Reihe geschaltet sind.

20. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung ei­ nes tubulären Verbundes, insbesondere nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Bündel und/oder Drähte eines Elektronen-leitenden Materials zu ei­ nem Schlauch aus einem Geflecht dieses Elektronen­ leitenden Materials geflochten werden und anschlie­ ßend auf die dem Lumen des Schlauches abgewandte Außenseite des Geflechts ein Ionen-leitendes Mate­ rials aufgebracht und gegebenenfalls getrocknet wird.

21. Verfahren nach Anspruch 20 zur Herstellung ei­ nes als Brennstoffzellenelement ausgeführten tubu­ lären Verbundes, wobei sowohl nach dem Flechten des Schlauches als auch nach dem Aufbringen des Ionen-leitenden Materials jeweils mindestens eine Kataly­ satorschicht aufgebracht und gegebenenfalls ge­ trocknet sowie anschließend auf die nach außen ori­ entierte Katalysatorschicht ein weiteres Geflecht aus Bündeln und/oder Drähten eines Elektronen-leitenden Materials aufgebracht wird, vorzugsweise durch Flechten von Kohlefaserbündeln und/oder Me­ talldrähten.

22. Verfahren nach Anspruch 20 zur Herstellung ei­ nes als Ionentauschermembran ausgeführten tubulären Verbundes, wobei Bündel und/oder Drähte eines Elek­ tronenleitenden Materials zu einem Schlauch aus einem Geflecht dieses Elektronen-leitenden Materi­ als geflochten werden, anschließend ein Geflecht aus elektrisch isolierenden oder Ionen-leitenden Fasern als Spacer, eine Zwischenschicht aus einem leicht auswaschbaren Material und auf diese eine Schicht eines Ionen-leitenden Materials aufgebracht wird.

23. Verfahren nach Anspruch 22, wobei die Zwischen­ schicht aus einem leicht auswaschbaren Material ei­ ne PVA(Polyvinylalkohol)-Schicht ist.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 oder 23, wobei auf die Schicht des Ionen-leitenden Materials ein weiteres Geflecht aus elektrisch isolierenden oder Ionen-leitenden Fasern als Spacer und an­ schließend eine weitere Schicht eines Elektronen­ leitenden Materials aufgebracht wird.

25. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 24, wobei die Zwischenschicht aus einem leicht aus­ waschbaren Material nach Herstellung des tubulären Verbundes oder nach dem Zusammenfügen der Einzel­ hohlfasern zu einem Modul ausgewaschen wird.