JP4935054B2 - チューブ型燃料電池及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、チューブ型燃料電池及びその製造方法に関し、特に、ガスの拡散性を向上させることが可能なチューブ型燃料電池及びその製造方法に関する。

単位面積当たりの出力密度を一定以上に向上させること等を目的として、近年、チューブ型の燃料電池（以下において、「チューブ型ＰＥＦＣ」と記述することがある。）に関する研究が進められている。チューブ型ＰＥＦＣのユニットセル（以下において、「チューブ型セル」と記述することがある。）は、一般に、中空形状の電解質層と当該電解質層の内側及び外側に配設される触媒層とを備えるＭＥＡ、を備えている。そして、当該ＭＥＡの内側及び外側に反応ガス（水素含有ガス及び酸素含有ガス）を供給することにより電気化学反応を起こし、この電気化学反応により発生した電気エネルギーを、ＭＥＡの内側及び外側に配設される集電体（以下において、内側に配設される集電体を「内部集電体」、外側に配設される集電体を「外部集電体」と記述する。）を介して外部に取り出している。すなわち、チューブ型ＰＥＦＣでは、各ユニットセルに備えられるＭＥＡの内側に一方の反応ガス（水素含有ガス又は酸素含有ガス）を、外側に他方の反応ガス（酸素含有ガス又は水素含有ガス）を供給することで発電エネルギーを取り出す。したがって、チューブ型ＰＥＦＣによれば、隣り合う２つのユニットセルの外側面に供給される反応ガスを同一とすることができるので、従来の平板型ＰＥＦＣではガス遮蔽性能をも併せ持っていたセパレータが不要となる。そのため、チューブ型ＰＥＦＣによれば、効果的にユニットセルの小型化を図ることが可能になる。

チューブ型の燃料電池に関する技術として、例えば、特許文献１には、電子伝導体の束および／または線材からなる組物とその上に配置されるイオン伝導体の層とからなる管形複合体が燃料電池素子として設計された、管形燃料電池が開示されている。かかる技術によれば、出力密度の上昇や物質供給およびエネルギー排出の容易化等が達成される、としている。
特表２００２−５３９５８７号公報

上述のように、チューブ型ＰＥＦＣでは、ＭＥＡの内側及び外側に供給される反応ガスを用いて電気エネルギーを発生させるため、ＭＥＡの内側及び外側には、反応ガス流通用の空間を確保する必要がある。ここで、反応ガス流通用の流路及び／又は隙間が形成された内部集電体の外側にＭＥＡを形成させる方法として、溶融又は溶解した触媒インク・電解質成分を内部集電体の外周面に塗布する方法が考えられる。しかし、内部集電体の外周面に、溶融又は溶解した触媒インク・電解質成分を単に塗布すると、反応ガス流通用の流路及び／又は隙間の少なくとも一部が上記触媒インク・電解質成分によって塞がれ、反応ガスの拡散性が低下しやすいという問題があった。かかる問題は、特許文献１に開示されている技術でも解決することは困難である。

そこで本発明は、ガスの拡散性を向上させることが可能なチューブ型燃料電池及びその製造方法を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
請求項１に記載の発明は、線材からなる中心支持部材と、中心支持部材の外側に形成される電解質膜と、中心支持部材と電解質膜との間に配設される、線材からなる外周支持部材と、を具備し、外周支持部材の外周面に、一方の触媒層が形成されるとともに、触媒層と電解質膜とが接しており、電解質膜の外側に他方の触媒層が形成されており、中心支持部材と外周支持部材との間に、線材からなる補助外周支持部材が備えられ、中心支持部材、複数の中心支持部材同士の間、又は中心支持部材と補助外周支持部材との間に、反応ガス流路が形成されていることを特徴とする、チューブ型燃料電池により、上記課題を解決する。
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のチューブ型燃料電池において、中心支持部材の断面形状が略真円形、楕円形、星型、又は反応ガス流路が形成された形状であり、外周支持部材及び補助外周支持部材の断面形状が略真円形、楕円形、正方形、長方形、又は六角形であることを特徴とする。

ここに、中心支持部材を構成する材料の具体例としては、チューブ型ＰＥＦＣの内部集電体の構成材料として使用可能な材料（Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｔｉ等）を挙げることができる。さらに、補助外周支持部材及び外周支持部材の構成材料は、中心支持部材の上記材料と同様の材料とすることができる。中心支持部材、補助外周支持部材、及び、外周支持部材は、燃料電池の動作環境に耐え得る耐食性を備えている必要があるほか、中心支持部材及び補助外周支持部材は、特に、電気伝導性に優れた材料により構成されることが好ましい。中心支持部材、補助外周支持部材、及び／又は、外周支持部材の構成材料としてＣｕを用いる場合には、上記耐食性を備える部材とするため、その表面を高耐食材料（例えば、Ｔｉ、Ａｕ、Ｐｔ等）で被覆することが好ましい。また、本発明にかかる電解質膜及び触媒層は、チューブ型ＰＥＦＣで一般に使用される材料を用いて作製することができる。なお、本発明及び以下に示す発明において、「線材」とは、内部に貫通孔が形成されていない筒状形態のほか、軸方向に貫通孔が形成された管状形態をも含む概念である。

請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載のチューブ型燃料電池において、補助外周支持部材の径が、外周支持部材の径よりも小さいことを特徴とする。

請求項４に記載の発明は、請求項１〜３のいずれか１項に記載のチューブ型燃料電池において、中心支持部材が複数の線材からなることを特徴とする。

請求項５に記載の発明は、請求項１〜４のいずれか１項に記載のチューブ型燃料電池において、中心支持部材、補助外周支持部材、及び／又は、外周支持部材が、セルの軸方向に螺旋状に形成されていることを特徴とする。

ここに、「中心支持部材、補助外周支持部材、及び／又は、外周支持部材が、セルの軸方向に螺旋状に形成されている」とは、中心支持部材、補助外周支持部材、外周支持部材の少なくとも１以上の部材が撚られていることにより、当該撚られた部材（線材）が、チューブ型セルの軸方向に対して螺旋状に形成されることを意味している。本発明では、反応ガス流通用の空間を容易に確保可能とするため、補助外周支持部材、及び／又は、外周支持部材が撚られた形態とすることが好ましい。なお、以下において、「セルの軸方向」と記載しない時は、特に断らない限り、撚られた個々の部材（線材）の軸方向を意味する。

請求項６に記載の発明は、請求項５に記載のチューブ型燃料電池において、中心支持部材の軸方向をＡ方向、補助外周支持部材の軸方向をＢ方向、外周支持部材の軸方向をＣ方向とするとき、少なくとも、Ａ方向及びＢ方向、及び／又は、Ｂ方向及びＣ方向が、交差するように形成されていることを特徴とする。

ここに、「軸方向」とは、撚られた部材（線材）の軸の方向を意味する。そして、「Ａ方向及びＢ方向が交差する」とは、中心支持部材の軸方向と補助外周支持部材の軸方向とが交差することを意味し、「Ｂ方向及びＣ方向が交差する」とは、補助外周支持部材の軸方向と外周支持部材の軸方向とが交差することを意味している。このように、チューブ型燃料電池の径方向に隣り合う２部材の軸方向を交差させる方法の具体例としては、単位長さ当たりの撚りピッチを変える（一の部材は撚りピッチを１とし、他の部材は撚りピッチを２とする等）形態のほか、部材を撚る方向を変える（一の部材は時計回りに撚り、他の部材は反時計回りに撚る）形態等を挙げることができる。

請求項７に記載の発明は、線材からなる中心支持部材の外側へ、線材からなる補助外周支持部材を巻回する第１の巻回工程と、中心支持部材の外側に巻回された補助外周支持部材の外側へ、表面に触媒層が形成された外周支持部材を巻回する第２の巻回工程と、補助外周支持部材の外側に巻回された外周支持部材の外側に、溶融又は溶解した電解質成分を塗布して電解質膜を形成する電解質膜形成工程と、電解質膜の外側に触媒層を形成する工程と、を備え、中心支持部材、複数の中心支持部材同士の間、又は中心支持部材と補助外周支持部材との間に、反応ガス流路が形成されるようにすることを特徴とする、チューブ型燃料電池の製造方法により、上記課題を解決する。
請求項８に記載の発明は、請求項７に記載のチューブ型燃料電池の製造方法において、中心支持部材の断面形状が略真円形、楕円形、星型、又は反応ガス流路が形成された形状であり、外周支持部材及び補助外周支持部材の断面形状が略真円形、楕円形、正方形、長方形、又は六角形であることを特徴とする。

ここに、「巻回する」とは、一の部材（中心支持部材、又は、中心支持部材及び補助外周支持部材。以下において同じ。）の周りに他の部材（補助外周支持部材、又は、触媒層が形成された外周支持部材。以下において同じ。）を巻きつける形態のほか、一の部材の外周面と接触するように複数の他の部材を配置させる形態、及び、中央に空間を開ける形態で配置されるとともに撚られた複数の他の部材の前記空間に一の部材を配置して、一の部材と他の部材とを接触させる形態をも含む概念である。
本発明にかかる中心支持部材を構成する材料の具体例としては、チューブ型ＰＥＦＣの内部集電体の構成材料として使用可能な材料（Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｔｉ等）を挙げることができる。さらに、補助外周支持部材及び外周支持部材の構成材料は、中心支持部材の上記材料と同様の材料とすることができる。中心支持部材、補助外周支持部材、及び、外周支持部材は、燃料電池の動作環境に耐え得る耐食性を備えている必要があるほか、中心支持部材及び補助外周支持部材は、特に、電気伝導性に優れた材料により構成されることが好ましい。中心支持部材、補助外周支持部材、及び／又は、外周支持部材の構成材料としてＣｕを用いる場合には、上記耐食性を備える部材とするため、その表面を高耐食材料（例えば、Ｔｉ、Ａｕ、Ｐｔ等）で被覆することが好ましい。また、本発明にかかる電解質膜及び触媒層は、例えば、チューブ型ＰＥＦＣで一般に使用される材料を用いて作製することができる。

請求項９に記載の発明は、請求項７又は８に記載のチューブ型燃料電池の製造方法において、補助外周支持部材の径が、外周支持部材の径よりも小さいことを特徴とする。

請求項１０に記載の発明は、請求項７〜９のいずれか１項に記載のチューブ型燃料電池の製造方法において、上記第１の巻回工程において、補助外周支持部材の軸方向が中心支持部材の軸方向と交差するように、補助外周支持部材が巻回されることを特徴とする。

ここに、中心支持部材の軸方向と交差するように補助外周支持部材を巻回する方法の具体例として、中心支持部材が撚られていない場合には、補助外周支持部材を撚りながら巻回する形態を挙げることができる。また、中心支持部材が撚られている場合には、中心支持部材の撚りピッチと異なるピッチで補助外周支持部材を撚る形態、及び、中心支持部材を撚った方向（例えば、時計回り）と異なる方向（例えば、反時計回り）に補助外周支持部材を撚る形態等を挙げることができる。

請求項１１に記載の発明は、請求項７〜１０のいずれか１項に記載のチューブ型燃料電池の製造方法において、上記第２の巻回工程において、外周支持部材の軸方向が、補助外周支持部材の軸方向と交差するように、外周支持部材が巻回されることを特徴とする。

ここに、補助外周支持部材の軸方向と交差するように外周支持部材を巻回する方法の具体例としては、中心支持部材の軸方向と交差するように補助外周支持部材を巻回する上記方法において、中心支持部材を補助外周支持部材に、補助外周支持部材を外周支持部材にそれぞれ置き換えた場合と同様の形態を挙げることができる。

請求項１に記載の発明によれば、予め表面に触媒層が形成された外周支持部材が、中心支持部材と電解質膜との間に備えられている。そのため、製造時に、反応ガス流通用の空間へ触媒層の成分（例えば、溶融又は溶解した触媒層成分）が流れ込むことを防止することができ、反応ガスの拡散性を向上させることができる。さらに、中心支持部材と電解質膜との間に、上記外周支持部材、及び、補助外周支持部材が備えられるので、製造時に、反応ガス流通用の空間へ電解質膜の成分（例えば、溶融又は溶解した電解質成分。以下において「電解質成分」と記述する。）が流れ込むことを防止することが可能になり、反応ガスの拡散性を向上させることができる。したがって、本発明によれば、反応ガス流通用の空間を確保することができるので、ガスの拡散性を向上させることが可能なチューブ型燃料電池を提供できる。

請求項３に記載の発明によれば、補助外周支持部材の径が、外周支持部材の径よりも小さい。そのため、製造時に、電解質成分が補助外周支持部材よりも中心支持部材側（以下において、「内側」と記述する。）へ流れ込むことを容易に抑制できる。したがって、本発明によれば、ガスの拡散性を容易に向上させることができる。

請求項４に記載の発明によれば、中心支持部材が、複数の線材からなる。そのため、反応ガス流通用の空間を確保することが容易になるので、ガスの拡散性を容易に向上させることができる。

請求項５に記載の発明によれば、中心支持部材、補助外周支持部材、及び／又は、外周支持部材が、螺旋状に形成されている。中心支持部材が螺旋状に形成されていれば、曲げ応力への耐久性を向上させることができるので、チューブ型燃料電池の取り扱いやすさを向上させることができる。さらに、補助外周支持部材、及び／又は、外周支持部材が螺旋状に形成されていれば、補助外周支持部材間、及び／又は、外周支持部材間の隙間を容易に詰めることができるので、電解質成分が補助外周支持部材よりも内側へ流れ込むことを抑制できる。したがって、かかる構成とすれば、チューブ型燃料電池におけるガスの拡散性を一層向上させることができる。

請求項６に記載の発明によれば、チューブ型燃料電池の径方向に隣り合う２部材の軸方向が交差した形態とすることができるので、電解質成分が補助外周支持部材よりも内側へ流れ込むことを抑制できる。

請求項７に記載の発明によれば、中心支持部材の外側へ、補助外周支持部材を巻回した後、さらにその外側へ、予め触媒層が形成された外周支持部材が巻回されるので、製造時に、反応ガス流通用の空間へ触媒層の成分（例えば、溶解又は溶融状態の触媒層成分）が流れ込むことを防止することができる。さらに、中心支持部材の外側へ、補助外周支持部材及び外周支持部材を巻回した後に、溶融又は溶解した電解質成分が塗布されるので、補助外周支持部材の内側へ当該電解質成分が流れ込むことを抑制できる。したがって、本発明によれば、反応ガス流通用の空間を確保することができるため、ガスの拡散性を向上させることが可能なチューブ型燃料電池の製造方法を提供できる。

請求項９に記載の発明によれば、補助外周支持部材の径が、外周支持部材の径よりも小さい。そのため、製造時に、電解質成分が補助外周支持部材よりも内側へ流れ込むことを容易に抑制できる。したがって、かかる構成とすれば、本発明により製造されるチューブ型燃料電池の、ガスの拡散性を容易に向上させることができる。

請求項１０に記載の発明によれば、上記第１の巻回工程において、補助外周支持部材の軸方向が中心支持部材の軸方向と交差するように、補助外周支持部材が巻回される。そのため、製造時に、電解質成分が補助外周支持部材よりも内側へ流れ込むことを容易に抑制できる。

請求項１１に記載の発明によれば、上記第２の巻回工程において、外周支持部材の軸方向が補助外周支持部材の軸方向と交差するように、外周支持部材が巻回される。そのため、製造時に、電解質成分が補助外周支持部材よりも内側へ流れ込むことを容易に抑制できる。

本発明の理解を容易にするため、従来のチューブ型燃料電池について概説する。
図３は、従来のチューブ型燃料電池の一部を拡大して示す断面図である。図示のように、従来のチューブ型燃料電池９０では、反応ガス流路９７、９７、…が形成された内部集電体９１の外側に、内部触媒層９４ａ、電解質膜９５、及び、外部触媒層９４ｂを備えるＭＥＡ９６が形成され、当該ＭＥＡ９６の外側に、外部集電体（不図示）が配設される。このような形態のチューブ型燃料電池に備えられるＭＥＡ９６の形成方法として、例えば、内部集電体９１の外側に、溶解又は溶融した触媒層成分（例えば、内部触媒層９４ａの構成材料・成分を溶剤に溶かしてインク状にしたもの）を塗布し乾燥させ、引き続き、溶解又は溶融した電解質成分（例えば、電解質膜９５の構成材料・成分を溶剤に溶かしてインク状にしたもの）を塗布し乾燥させた後、溶解又は溶融した触媒層成分（例えば、外部触媒層９４ｂの構成材料・成分を溶剤に溶かしてインク状にしたもの）を塗布し乾燥させる形態等が知られている。かかる工程により、内部集電体９１の外側にＭＥＡ９６を形成させると、内部集電体９１に形成された反応ガス流路９７、９７、…に、上記触媒層成分及び／又は電解質成分が流れ込んで、反応ガス流路９７、９７、…の一部又は全部が塞がれ、反応ガスの拡散性が低下してチューブ型燃料電池の性能が低下するという問題があった。チューブ型燃料電池の性能を向上させるには反応ガスの拡散性を向上させる必要があり、それには、反応ガス流路９７、９７、…へ触媒層成分及び／又は電解質成分が流れ込まない形態のチューブ型燃料電池とすることが好ましい。

本発明は、かかる観点からなされたものであり、その要旨は、反応ガスが拡散可能な空間を確保可能な構成とすることで、反応ガスの拡散性を向上させることが可能なチューブ型燃料電池、及びその製造方法を提供することにある。

以下に図面を参照しつつ、本発明のチューブ型燃料電池、及びその製造方法について具体的に説明する。なお、以下の説明において、チューブ型燃料電池の軸中心に近い方を「内側」、遠い方を「外側」、電解質膜よりも内側を「内部」、同外側を「外部」、とそれぞれ表記することがある。また、図１において、中心支持部材、補助外周支持部材、及び、外周支持部材は所定のピッチで撚られているものとし、中心支持部材の撚りピッチをＸ、補助外周支持部材の撚りピッチをＹ、外周支持部材の撚りピッチをＺとするとき、Ｘ≠Ｙ、Ｙ≠Ｚであると仮定する。さらに、補助外周支持部材の径（Ｒ１）が外周支持部材の径（Ｒ２）よりも小さいと仮定する。

１．チューブ型燃料電池
図１は、本発明のチューブ型燃料電池の形態例を概略的に示す断面図であり、チューブ型燃料電池の一部を拡大して示している。図示のように、本発明のチューブ型燃料電池１０は、複数の線材からなる内部集電体としての中心支持部材１、１、…と、その外側に形成される電解質膜５とを備え、これらの間に、内側から、補助外周支持部材２、２、…、及び、外周支持部材３、３、…が配設されている。チューブ型燃料電池１０において、中心支持部材１、１、…、補助外周支持部材２、２、…、及び、外周支持部材３、３、…は、銅線の表面をＴｉでコーティングすることにより作製されており、中心支持部材１、１、…の表面には親水処理が、補助外周支持部材２、２、…の表面には撥水処理が、それぞれ施されている。補助外周支持部材２、２、…は、中心支持部材１、１、…の周りに巻回されており、外周面に内側触媒層４ａ、４ａ、…が形成された外周支持部材３、３、…が、中心支持部材１、１、…及び補助外周支持部材２、２、…の周りに巻回されている。そして、内側触媒層４ａ、４ａ、…の外側に形成された電解質膜５の、さらに外側に、外側触媒層４ｂが形成されており、この外側触媒層４ｂの外側に、外部集電体（不図示）が配設される。このように、本発明のチューブ型燃料電池１０では、中心支持部材１、１、…の外側に配設された、補助外周支持部材２、２、…及び外周支持部材３、３、…のさらに外側に、電解質膜５が形成される形態とすることで、チューブ型燃料電池１０の製造時に、溶融又は溶解した電解質成分が補助外周支持部材２、２、…よりも内側へ流れ込むことを防止している。溶融又は溶解した電解質成分が補助外周支持部材２、２、…の内側へ流れ込まなければ、補助外周支持部材２、２、…の内側に存在する隙間７、７、…が電解質成分によって塞がれることを防止できるので、当該隙間７、７、…に反応ガス（水素含有ガス又は酸素含有ガス）を拡散させることができ、チューブ型燃料電池１０のガス拡散性を向上させることができる。

図示のように、本実施形態にかかる中心支持部材１、１、…は、複数の線材から構成されている。このように、中心支持部材が複数の線材１、１、…からなる形態であれば、線材１と線材１との間に隙間７を容易に形成できるほか、中心支持部材１、１、…と補助外周支持部材２、２、…との間にも隙間７、７、…を容易に形成できるので、反応ガスの拡散経路を確保することができる。すなわち、かかる形態とすることで、反応ガスの拡散性を向上させ得るチューブ型燃料電池１０としている。

図示のチューブ型燃料電池１０において、中心支持部材１、１、…が螺旋状に形成されていれば、曲げ応力に対するチューブ型燃料電池１０の耐力を向上させることができる。加えて、補助外周支持部材２、２、…、及び、外周支持部材３、３、…が螺旋状に形成されていれば、補助外周支持部材２、２、…間、及び、外周支持部材３、３、…間の隙間を詰めることが容易になる。このように、隙間が詰まっていれば、外周支持部材３、３、…の外側（より具体的には、内側触媒層４ａ、４ａ、…の外側）に塗布される、溶融又は溶解した電解質成分が、補助外周支持部材２、２、…よりも内側へ移動することを防止でき、反応ガス流通用の隙間７、７、…が電解質成分によって塞がれる事態を回避することができる。

さらに、チューブ型燃料電池１０では、中心支持部材１、１、…の撚りピッチＸ、補助外周支持部材２、２、…の撚りピッチＹ、及び、外周支持部材３、３、…の撚りピッチＺが、Ｘ≠Ｙ、Ｙ≠Ｚとなるように構成されている。内側触媒層４ａ、４ａ、…の外側に電解質膜５を形成する際、溶融又は溶解した電解質成分によって上記隙間７、７、…が塞がれることを防ぐには、当該電解質成分の移動を、少なくとも補助外周支持部材２、２、…によって堰き止める必要がある。電解質成分の移動を堰き止めるには、補助外周支持部材３、３、…へと到達可能な隙間を小さくすることが有効であり、当該隙間を小さくするには、補助外周支持部材２、２、…の軸方向と外周支持部材３、３、…の軸方向とを交差させることが有効である。そのため、本発明では、上記形態とすることで、電解質成分の移動を堰止め、反応ガス流通用の隙間７、７、…を確保している。

また、図示のように、本実施形態にかかる補助外周支持部材２、２、…の径は、外周支持部材３、３、…の径よりも小さい。補助外周支持部材２、２、…及び外周支持部材３、３、…の径を同一としても、電解質成分の移動を堰き止めることは可能だが、これらの径を図示の形態とすれば、補助外周支持部材２、２、…間の隙間をより一層小さくすることができるので、電解質成分の移動を、補助外周支持部材２、２、…によって、効率良く堰き止めることが可能になる。

２．チューブ型燃料電池の製造方法
図２は、本発明にかかるチューブ型燃料電池の製造方法の形態例を示す概略図であり、チューブ型燃料電池に備えられる構成部材の断面を概略的に示している。図２において、図１に示すチューブ型燃料電池と同様の構成を採る部位・部材には、図１にて使用した符号と同符号を付し、その説明を適宜省略する。また、図２において、中心支持部材、補助外周支持部材、及び、外周支持部材は所定のピッチで撚られているものとし、中心支持部材の撚りピッチをＸ、補助外周支持部材の撚りピッチをＹ、外周支持部材の撚りピッチをＺとするとき、Ｘ≠Ｙ、Ｙ≠Ｚであると仮定する。さらに、補助外周支持部材の径（Ｒ１）が外周支持部材の径（Ｒ２）よりも小さいと仮定する。加えて、中心支持部材の外周面には親水処理が、補助外周支持部材の外周面には撥水処理が、それぞれ施されていると仮定する。以下、図２を参照しつつ、本発明のチューブ型燃料電池の製造方法について具体的に説明する。

図２に示すように、本実施形態にかかるチューブ型燃料電池の製造方法では、まず、表面がＴｉで被覆された複数の銅線１、１、…を所定のピッチ（Ｘ）で撚ることにより、撚られた中心支持部材（内部集電体）を形成する（工程１）。その後、当該中心支持部材１、１、…の外側へ、表面がＴｉで被覆された複数の銅線からなる補助外周支持部材２、２、…を螺旋状に巻回する（工程２；第１の巻回工程）。一方、表面がＴｉで被覆された銅線３の表面に、触媒インク（例えば、有機溶媒を用いて溶解させた含フッ素イオン交換樹脂等を含む溶液へ白金担持カーボン等の触媒を分散させてインク状にしたもの。以下において同じ。）を塗布し乾燥させることにより、表面に触媒層４ａが形成された外周支持部材３（以下、単に「外周支持部材３」と記述する。）を作製する（工程３）。そして、工程３により得られた複数の外周支持部材３、３、…を、工程２により巻回された補助外周支持部材２、２、…の外側へ、螺旋状に巻回する（工程４；第２の巻回工程）。このように、中心支持部材１、１、…及び補助外周支持部材２、２、…の外側へ外周支持部材３、３、…を巻回して巻回体を形成した後、当該巻回体の外側へ電解質成分（例えば、有機溶媒を用いて溶解させた含フッ素イオン交換樹脂等）を塗布し乾燥させることにより、外周支持部材３、３、…の外側に電解質膜５を形成する（工程５；電解質膜形成工程）。その後、工程５により形成された電解質膜５の外側に、触媒インクを塗布し乾燥させることにより、外側触媒層４ｂを形成させて、内部集電体の外側にＭＥＡ６を形成させ（工程６）、さらに、外部触媒層４ｂの外側に外部集電体を接触させる工程等を経ることで、本発明にかかるチューブ型燃料電池１０を製造することができる。

本発明にかかる工程５において、外周支持部材３、３、…の外側に電解質成分を塗布する方法としては、溶解させた上記含フッ素イオン交換樹脂を入れた容器へ上記巻回体を入れて取り出す方法や、溶解させた上記含フッ素イオン交換樹脂を上記巻回体の外周面にスプレー塗布する方法等を挙げることができる。このほか、加熱して溶融状態にした上記含フッ素イオン交換樹脂を巻回体の外周面に押し出して被覆（押出被覆）することにより、電解質成分を塗布してもよい。ここで、押出被覆は、電線の製造工程等において利用されている形態と同様のものを使用可能である。

なお、図２の実施形態では、補助外周支持部材２、２、…の径が外周支持部材３、３、…の径よりも小さい場合について示したが、本発明にかかる補助外周支持部材及び外周支持部材の形態は、これに限定されない。例えば、補助外周支持部材の径と外周支持部材の径が同一であったとしても、中心支持部材の外側に配置される補助外周支持部材及び外周支持部材によって、電解質成分の移動を堰き止めることが可能になる。

また、上記実施形態では、中心支持部材１、１、…の撚りピッチＸと補助外周支持部材２、２、…の撚りピッチＹとをＸ≠Ｙとすることで、中心支持部材１、１、…の軸方向と補助外周支持部材２、２、…の軸方向とを交差させる形態について記述したが、本発明は当該形態に限定されるものではない。ただし、Ｘ≠Ｙとすれば、電解質成分の移動を補助外周支持部材２、２、…によって堰き止める事が容易になり、反応ガスの拡散経路を確保することができるので好ましい。

加えて、上記実施形態では、補助外周支持部材２、２、…の撚りピッチＹと外周支持部材３、３、…の撚りピッチＺとをＹ≠Ｚとすることで、補助外周支持部材２、２、…の軸方向と外周支持部材３、３、…の軸方向とを交差させる形態について記述したが、本発明は当該形態に限定されない。ただし、Ｙ≠Ｚとすれば、電解質成分の移動を補助外周支持部材２、２、…によって堰き止める事が容易になり、反応ガスの拡散経路を確保することができるので好ましい。なお、Ｘ≠Ｙ、及び、Ｙ≠Ｚとする場合、Ｘ及びＺは、Ｘ＝Ｚであっても良く、Ｘ≠Ｚであっても良い。

さらに、チューブ型燃料電池の製造方法に関する上記説明では、撚りピッチを変えることで、中心支持部材１、１、…、補助外周支持部材２、２、…、及び、外周支持部材３、３、…の軸方向を交差させる形態について示したが、本発明は当該形態に限定されない。例えば、中心支持部材を時計回りに撚るとともに、補助外周支持部材を反時計回りに撚り、外周支持部材を時計回りに撚る等、チューブ型燃料電池の径方向に隣り合う２部材の撚る方向を変えることで、当該２部材の軸方向を交差させても良い。

また、上記実施形態では、複数の中心支持部材１、１、…、補助外周支持部材２、２、…、及び、外周支持部材３、３、…が撚られている場合を例示したが、本発明は当該形態に限定されるものではなく、これら３部材のうち１以上の部材が撚られていない形態であっても良い。ただし、曲げ応力への耐力を向上させる等の観点からは、複数の中心支持部材を撚ることが好ましく、電解質成分の移動を堰き止めやすくする等の観点からは、複数の補助外周支持部材及び／又は複数の外周支持部材を撚ることが好ましい。

加えて、本発明のチューブ型燃料電池及びその製造方法に関する上記説明では、中心支持部材１、１、…には親水処理が施されており、補助外周支持部材２、２、…には撥水処理が施されている形態を示したが、本発明にかかるチューブ型燃料電池は当該形態に限定されず、撥水処理や親水処理が施されていない形態であっても良い。ただし、図１及び図２に示す形態とすれば、チューブ型燃料電池１０を作動させた際に生成される水を水滴の状態にして上記隙間７、７、…に存在させることが可能になり、隙間７、７、…を流れる反応ガスとともに、当該水滴を外部へ排出することでフラッディングの発生を抑制することができる。なお、中心支持部材に親水処理が施されていれば、生成した上記水を中心支持部材で吸収することが可能になるので、フラッディングをより一層抑制することが可能になる。

これまで、断面形状が略真円形の中心支持部材１、１、…、補助外周支持部材２、２、…、及び、外周支持部材３、３、…が備えられる形態のチューブ型燃料電池が示された図を用いて説明したが、本発明にかかる中心支持部材、補助外周支持部材、及び、外周支持部材の断面形状は、これに限定されない。本発明にかかる中心支持部材の断面形状は楕円形や星形等でも良く、図３のように反応ガス流路が形成された形状等であっても良い。さらに、本発明にかかる補助外周支持部材及び外周支持部材は、電解質成分の移動を堰き止め得る形状であれば良く、当該形状の具体例としては、楕円形、正方形、長方形、六角形等を挙げることができる。

また、図１及び図２では、６本の線材からなる中心支持部材１、１、…が備えられる形態について示したが、本発明のチューブ型燃料電池に備えられる中心支持部材の数は、これに限定されず、１本以上の適当な数とすることができる。本発明のチューブ型燃料電池に備えられる中心支持部材の数が１本である場合には、反応ガスの拡散経路を容易に確保するため、例えば、外周面に反応ガス流路を形成する、及び／又は、外周面に凹凸が存在する形態（例えば、断面形状が星形等）の中心支持部材とすることが好ましい。中心支持部材の数が１本であっても、当該中心支持部材と電解質膜との間に、補助外周支持部材及び外周支持部材が備えられる形態とすれば、電解質成分が補助外周支持部材よりも内側へ移動することを抑制できるので、反応ガスの拡散性を向上させ得るチューブ型燃料電池を提供できる。

さらに、図１及び図２では、６本の線材からなる中心支持部材１、１、…全てが内部集電体として機能する形態について示したが、本発明にかかる中心支持部材は当該形態に限定されない。本発明にかかる中心支持部材が図示の形態である場合には、チューブ型燃料電池１０の作動時に温度が過度に上昇すること等を防止するため、外側触媒層４ｂの外側に、冷却媒体が流れる冷却管を配置することが好ましい。これに対し、中心支持部材の一部（例えば、図１に示す中心支持部材のうち、真ん中に位置する中心支持部材等）を管状形態とし、冷却媒体を流すことで当該中心支持部材に冷却管としての機能を担わせることも可能である。

さらにまた、本発明の説明では、複数の補助外周支持部材及び複数の外周支持部材が備えられる形態について示したが、本発明にかかる補助外周支持部材及び外周支持部材の数は、図示の形態に限定されない。電解質成分の移動を堰き止めることができれば、ガスの拡散性及び集電効率等を総合的に勘案して、適当な数の補助外周支持部材及び外周支持部材が備えられる形態の、チューブ型燃料電池とすることができる。

加えて、図１及び図２では、中心支持部材の径をＲ３とするとき、Ｒ３＞Ｒ２＞Ｒ１である形態を示したが、本発明において、電解質成分の移動を効果的に堰止め可能とする等の観点からは、０．１×Ｒ３≦Ｒ１≦０．５×Ｒ３とすることが好ましい。

また、上記説明では、撚りピッチを変えることで、チューブ型燃料電池の径方向に隣り合う２部材（中心支持部材及び補助外周支持部材、並びに、補助外周支持部材及び外周支持部材）の軸方向を交差させたが、当該軸方向を交差させる方法は、これに限定されない。例えば、内側に位置する部材を撚る方向を時計回りとし、外側に位置する部材を撚る方向を反時計回りとしても、上記軸方向を交差させることができる。また、これまで、中心支持部材、補助外周支持部材、及び外周支持部材が撚られている形態について説明したが、本発明のチューブ型燃料電池は当該形態に限定されず、これら３種類の部材のうち、１以上の部材が撚られていなくても良い。ただし、電解質成分の移動を効果的に堰き止めるという観点からは、補助外周支持部材及び外周支持部材を撚る形態とすることが好ましく、曲げ応力への耐力を向上させるという観点からは、中心支持部材を撚る形態とすることが好ましい。

さらに、これまで、中心支持部材１、１、…、補助外周支持部材２、２、…、及び、外周支持部材３、３、…が、Ｔｉによって表面を被覆された銅線により構成される形態について例示したが、本発明は当該形態に限定されない。本発明のチューブ型燃料電池に備えられる中心支持部材、補助外周支持部材、及び、外周支持部材は、チューブ型燃料電池の作動環境に耐え得る耐食性を備え、かつ、チューブ型燃料電池に要求される発電性能に見合う電気伝導性を備えていれば、他の材料（例えば、Ａｕ、Ｐｔ等）により作製されていても良い。

本発明のチューブ型燃料電池の形態例を概略的に示す断面図である。 本発明にかかるチューブ型燃料電池の製造方法の形態例を示す概略図である。 従来のチューブ型燃料電池の一部を拡大して示す断面図である。

符号の説明

１ 中心支持部材
２ 補助外周支持部材
３ 外周支持部材
４ａ 内側触媒層
４ｂ 外側触媒層
５ 電解質膜
１０ チューブ型燃料電池

Claims (11)

1. 線材からなる中心支持部材と、該中心支持部材の外側に形成される電解質膜と、前記中心支持部材と前記電解質膜との間に配設される、線材からなる外周支持部材と、を具備し、
   前記外周支持部材の外周面に、一方の触媒層が形成されるとともに、該触媒層と前記電解質膜とが接しており、
   前記電解質膜の外側に他方の触媒層が形成されており、
   前記中心支持部材と前記外周支持部材との間に、線材からなる補助外周支持部材が備えられ、
   前記中心支持部材、複数の前記中心支持部材同士の間、又は前記中心支持部材と前記補助外周支持部材との間に、反応ガス流路が形成されていることを特徴とする、チューブ型燃料電池。
2. 前記中心支持部材の断面形状が略真円形、楕円形、星型、又は前記反応ガス流路が形成された形状であり、
   前記外周支持部材及び前記補助外周支持部材の断面形状が略真円形、楕円形、正方形、長方形、又は六角形であることを特徴とする、請求項１に記載のチューブ型燃料電池。
3. 前記補助外周支持部材の径が、前記外周支持部材の径よりも小さいことを特徴とする、請求項１又は２に記載のチューブ型燃料電池。
4. 前記中心支持部材が、複数の線材からなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のチューブ型燃料電池。
5. 前記中心支持部材、前記補助外周支持部材、及び／又は、前記外周支持部材が、セルの軸方向に螺旋状に形成されていることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のチューブ型燃料電池。
6. 前記中心支持部材の軸方向をＡ方向、前記補助外周支持部材の軸方向をＢ方向、前記外周支持部材の軸方向をＣ方向とするとき、少なくとも、Ａ方向及びＢ方向、及び／又は、Ｂ方向及びＣ方向が、交差するように形成されていることを特徴とする、請求項５に記載のチューブ型燃料電池。
7. 線材からなる中心支持部材の外側へ、線材からなる補助外周支持部材を巻回する第１の巻回工程と、
   前記中心支持部材の外側に巻回された前記補助外周支持部材の外側へ、表面に触媒層が形成された外周支持部材を巻回する第２の巻回工程と、
   前記補助外周支持部材の外側に巻回された前記外周支持部材の外側に、溶融又は溶解した電解質成分を塗布して電解質膜を形成する電解質膜形成工程と、
   前記電解質膜の外側に触媒層を形成する工程と、
   を備え、
   前記中心支持部材、複数の前記中心支持部材同士の間、又は前記中心支持部材と前記補助外周支持部材との間に、反応ガス流路が形成されるようにすることを特徴とする、チューブ型燃料電池の製造方法。
8. 前記中心支持部材の断面形状が略真円形、楕円形、星型、又は前記反応ガス流路が形成された形状であり、
   前記外周支持部材及び前記補助外周支持部材の断面形状が略真円形、楕円形、正方形、長方形、又は六角形であることを特徴とする、請求項７に記載のチューブ型燃料電池の製造方法。
9. 前記補助外周支持部材の径が、前記外周支持部材の径よりも小さいことを特徴とする、請求項７又は８に記載のチューブ型燃料電池の製造方法。
10. 前記第１の巻回工程において、前記補助外周支持部材の軸方向が前記中心支持部材の軸方向と交差するように、前記補助外周支持部材が巻回されることを特徴とする、請求項７〜９のいずれか１項に記載のチューブ型燃料電池の製造方法。
11. 前記第２の巻回工程において、前記外周支持部材の軸方向が前記補助外周支持部材の軸方向と交差するように、前記外周支持部材が巻回されることを特徴とする、請求項７〜１０のいずれか１項に記載のチューブ型燃料電池の製造方法。

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