DE19644561A1 - Verfahren zur Herstellung von Fluoralkyl-Gruppen tragenden Silicium-organischen Verbindungen und deren Verwendung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Fluoralkyl-Gruppen tragenden Silicium-organischen Verbindungen und deren VerwendungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fluoralkyl-Gruppen tragenden
Silicium-organischen Verbindungen durch Umsetzung von Fluor-haltigen Olefinen mit
einer Silicium-organischen Verbindung in Gegenwart eines Platin-Katalysators, wobei
die Silicium-organische Verbindung mindestens eine H-Si-Gruppe enthält.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung solcher Fluoralkyl-Gruppen
tragenden Silicium-organischen Verbindungen.
In den letzten Jahren wurden für Fluoralkylchlorsilane und Fluoralkylalkoxysilane
aufgrund ihrer besonderen Eigenschaften eine große Zahl neuer Anwendungsgebiete
gefunden. So werden diese Verbindungen beispielweise als Additive in Tensiden, als
Schmiermittel, zur Oberflächenvergütung von Linsen und optischen Fasern, als Primer
für Fluorharze, als Bestandteile kosmetischer Zubereitungen, als Modifikator in
Fluorkautschuken und Siliconkautschuken und zur Herstellung öl-, schmutz- und
wasserabweisender Oberflächen eingesetzt.
Es ist bekannt, daß für Hydrosilylierungen von Fluorolefinen mit den genannten Silanen
Platin-Verbindungen als Katalysatoren eingesetzt werden können. Hier werden vor
allem Verbindungen eingesetzt, in denen Platin in der Oxidationsstufe (+4) vorliegt.
Diese Katalysatorsysteme weisen allerdings bei der Reaktion eine Reihe von Nachteilen
auf:
In vielen Fällen kann nur in geschlossenen Systemen gearbeitet werden. Die
JP 02,178,292 A2 offenbart die Umsetzung von F3C(CF2)2C(CF3)2CH2CH:CH2 mit
HSiCl3 in einem verblasenen Glasrohr in Gegenwart von H2PtCl6 als Katalysator bei
einer Temperatur von 100°C über 3 h und einer Ausbeute von 83%. Der
EP 0 538 061 A2 ist eine Umsetzung von CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CH:CH2
mit CH3SiHCl2 in Gegenwart von H2PtCl6 in einem Stahlautoklaven bei einer
Reaktionstemperatur von 120°C, einer Reaktionsdauer von 20 h und einer
resultierenden Ausbeute von 67% zu entnehmen.
Bei Normaldruck sind solche Reaktionen relativ langwierig. So ist der JP 06,239,872
A2 für die Umsetzung von C3F7O[CF(CF3)CF2O]3CF(CF3)CH : CH2 mit (CH3)3-nSiHCln
(n = 1,2) in Gegenwart von H2PtCl6 bei einer Reaktionstemperatur von 150°C eine
Reaktionszeit von 48 Stunden zu entnehmen, hierbei resultiert eine Ausbeute von 88%.
Aus der WO 94/20442 ist für eine Hydrosilylierung beispielsweise nach 50 h
Reaktionsdauer bei einer Reaktionstemperatur von 100°C in Gegenwart von H2PtCl6
eine Ausbeute von 89% bekannt. Ferner ist aus der WO 94/20442 bekannt, daß es zum
Beispiel bei der Umsetzung von p-CF3C6H4CH:CH2 mit CH3SiHCl2 zu
Isomerisierungen und damit zur Verringerung der Selektivität bei der Hydrosilylierung
kommen kann, hier wird bei einer Ausbeute von 89% ein Verhältnis von β-silyliertem
zu α-silyliertem Fluorolefin von ca. 87 : 13 angeführt.
Vielfach sind dem Platinkatalysator zur Erhöhung der Selektivität und Reaktivität
Komplexierungsreagenzien beigegeben, wobei zugleich in einigen Fällen auch eine
bessere Löslichkeit der Platinverbindung erhalten wird. So lehrt beispielsweise die
JP 03,106,889 A2 den Zusatz von Aceton. Der EP 0 466 958 A1 ist als Zusatz das
Isopropanol zu entnehmen und die EP 0 573 282 A1 offenbart die Verwendung von
H2PtCl6 in 2-Ethylhexanal. Ferner ist die Zugabe von m-Xylolhexafluorid zum Pt-
Katalysator bekannt (EP 0 573 282 A1). Für all diese Beispiele ist der Kosten- und
Präparationsaufwand beachtlich.
Vor allem aber weisen die zuvor genannten Katalysatorsysteme keine
zufriedenstellende Reaktivität und Selektivität auf, so daß aus wirtschaftlicher Sicht
solche Verfahren für die Herstellung von Fluoralkyl-Gruppen enthaltenden Silicium
organischen Verbindungen weniger interessant sind.
Aus DE-OS 19 41 411, FR-OS 2 474 890 sowie US 3 775 452 sind Platinkatalysatoren
vom KARSTEDT-Typ bekannt. Im allgemeinen zeichnet sich dieser Katalysator-Typ
durch hohe Stabilität - vor allem in oxidierend wirkender Matrix -, hohe Effektivität
und geringe Isomerisationswirkung von C-Gerüsten aus. Solche Katalysatoren werden
beispielsweise für die Herstellung bzw. Modifizierung von Siliconen eingesetzt.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen,
das es ermöglicht, in einfacher und wirtschaftlicher Weise Fluoralkyl-Gruppen tragende
Silicium-organische Verbindungen herzustellen. Ein besonderes Anliegen der
vorliegenden Erfindung war es, die Ausbeute bei der katalysierten Umsetzung von
Fluor-haltigen Olefinen mit H-Si-Gruppen-enthaltenden Silicium-organischen
Verbindungen zu verbessern.
Die gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäß entsprechend den Angaben der
Patentansprüche gelöst.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man Fluoralkyl-Gruppen tragende
Silicium-organische Verbindungen in einfacher und wirtschaftlicher Weise durch
katalytische Umsetzung von Fluor-haltigen Olefinen mit einer Silicium-organischen
Verbindung, die mindestens eine H-Si-Gruppe enthält, herstellen kann, indem man die
Umsetzung in Gegenwart eines Pt(0)-Komplexkatalysators durchführt und die Fluoral
kyl-Gruppen tragende Silicium-organische Verbindung aus dem Reaktionsgemisch
gewinnt. So kann man nach dem vorliegenden Verfahren in hervorragender Weise
Fluoralkyl-Gruppen tragende Silicium-organische Verbindungen mit Ausbeuten bis
99% gewinnen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von
Fluoralkyl-Gruppen tragenden Silicium-organischen Verbindungen durch Umsetzung
von Fluor-haltigen Olefinen mit einer Silicium-organischen Verbindung, die mindestens
eine H-Si-Gruppe enthält, in Gegenwart eines Platin-Katalysators, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Pt(0)-
Komplexkatalysators durchführt und die Fluoralkyl-Gruppen tragende Silicium
organische Verbindung aus dem Reaktionsgemisch gewinnt.
Vorzugsweise setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren einen Pt(0)-
Komplexkatalysator vom KARSTEDT-Typ ein. Geeigneterweise solche, die 0,01 bis
20 Gew.-% Platin, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% Platin, besonders vorzugsweise
0,5 bis 5 Gew.-% Platin, enthalten. Bevorzugt werden beim erfindungsgemäßen
Verfahren Bis[1,3-bis(.eta.2-ethenyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan]platin(0),
Triphenylphosphin-[1,3-bis(.eta.2-ethenyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan]platin(0) sowie
2,4,6,8-Tetraethenyl-2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxanplatin(0) als Katalysator
eingesetzt. Das Katalysatorsystem kann für den Einsatz beim erfindungsgemäßen
Verfahren in einem Lösemittel, das sich geeigneterweise bei der Umsetzung weitgehend
inert verhält, gelöst sein, hierfür seien beispielsweise Xylol oder Toluol angeführt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren setzt man für die Umsetzung geeigneterweise
mindestens ein Fluor-haltiges Olefin der allgemeinen Formel I
R1 Y CH = CH2 (I),
wobei R1 eine mono-, oligo- oder perfluorierte Alkyl-Gruppe mit 1 bis 9
C-Atomen oder eine mono-, oligo- oder perfluorierte Aryl-Gruppe darstellt und
Y eine -CH2-, -O- oder -S-Gruppe ist, ein. Als Beispiele seien hier aufgeführt:
CF3(CF2)nCH : CH2 mit n = 3,5,7 sowie 9, HCF2CF2OCH2CH : CH2,
RfCH2CH2O(C : O)(C(CH3)) : CH2 mit Rf = CnF2n+1, wobei n = 2 bis 18 ist.
Als Silicium-organische Verbindung, die mindestens eine H-Si-Gruppe enthält, setzt
man für die Umsetzung vorzugsweise ein Hydrogensilan der allgemeinen Formel II
H(4-a-b) SiR2 aXb (II),
wobei
R2 gleiche oder verschiedene Alkyl-Gruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise Methyl- oder Ethyl-, oder Aryl-Gruppen, vorzugsweise Phenyl-, darstellt,
X ein Cl oder Br bedeutet und
a = 0, 1, 2 oder 3 und b = 0, 1, 2 oder 3 mit 1 ≦ (a+b) ≦ 3 sind,
oder
ein Disiloxan der allgemeinen Formel III
R2 gleiche oder verschiedene Alkyl-Gruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise Methyl- oder Ethyl-, oder Aryl-Gruppen, vorzugsweise Phenyl-, darstellt,
X ein Cl oder Br bedeutet und
a = 0, 1, 2 oder 3 und b = 0, 1, 2 oder 3 mit 1 ≦ (a+b) ≦ 3 sind,
oder
ein Disiloxan der allgemeinen Formel III
R2 aXbH(3-a-b)SiOSiH(3-a-b)R2 aXb (III),
wobei
R2 gleiche oder verschiedene Alkyl-Gruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise Methyl- oder Ethyl-, oder Aryl-Gruppen, vorzugsweise Phenyl-, darstellt,
X jeweils ein Cl oder Br bedeutet und
a = 0, 1 oder 2 und b = 0, 1 oder 2 mit 1 ≦ (a+b) ≦ 2 sind,
oder
ein cyclisches Siloxan der allgemeinen Formel IV
R2 gleiche oder verschiedene Alkyl-Gruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise Methyl- oder Ethyl-, oder Aryl-Gruppen, vorzugsweise Phenyl-, darstellt,
X jeweils ein Cl oder Br bedeutet und
a = 0, 1 oder 2 und b = 0, 1 oder 2 mit 1 ≦ (a+b) ≦ 2 sind,
oder
ein cyclisches Siloxan der allgemeinen Formel IV
(R2 aXbSiO)x(R2 sXtH(2-s-t)SiO)y (IV),
wobei
R2 gleiche oder verschiedene Alkyl-Gruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise Methyl- oder Ethyl-, oder Aryl-Gruppen, vorzugsweise Phenyl, darstellt,
X jeweils ein Cl oder Br bedeutet,
a = 0, 1 oder 2 und b = 0, 1 oder 2 mit (a+b) = 2 sind und
x einen Wert von 0 bis 5 annimmt,
s = 0 oder 1 und t = 0 oder 1 mit 0 ≦ (s+t) ≦ 1 sind und
y einen Wert von 1 bis 5 mit 3 ≦ (x+y) ≦ 5 annimmt,
oder
lineare Polysiloxangemische der allgemeinen Formel V
R2 gleiche oder verschiedene Alkyl-Gruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise Methyl- oder Ethyl-, oder Aryl-Gruppen, vorzugsweise Phenyl, darstellt,
X jeweils ein Cl oder Br bedeutet,
a = 0, 1 oder 2 und b = 0, 1 oder 2 mit (a+b) = 2 sind und
x einen Wert von 0 bis 5 annimmt,
s = 0 oder 1 und t = 0 oder 1 mit 0 ≦ (s+t) ≦ 1 sind und
y einen Wert von 1 bis 5 mit 3 ≦ (x+y) ≦ 5 annimmt,
oder
lineare Polysiloxangemische der allgemeinen Formel V
R2 aXbSiO(R2 fXiSiO)q(R2 sXtH2-s-tSiO)rSiR2 aXb (V),
wobei
R2 gleiche oder verschiedene Alkyl-Gruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise Methyl- oder Ethyl-, oder Aryl-Gruppen, vorzugsweise Phenyl-, darstellt,
X jeweils ein Cl oder Br bedeutet,
a = 0, 1, 2 oder 3 und b = 0, 1, 2 oder 3 mit (a+b) = 3 sind, f = 0, 1 oder 2 und
i = 0, 1 oder 2 mit (f+i) = 2 sind und
q ≧ 0 ist, s = 0 oder 1 und t = 0 oder 1 mit 0 ≦ (s+t) ≦ 1 sind und r ≧ 1 ist mit 50 ≦ (q+r) ≦ 50.000, vorzugsweise 5.000 bis 10.000,
ein.
R2 gleiche oder verschiedene Alkyl-Gruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise Methyl- oder Ethyl-, oder Aryl-Gruppen, vorzugsweise Phenyl-, darstellt,
X jeweils ein Cl oder Br bedeutet,
a = 0, 1, 2 oder 3 und b = 0, 1, 2 oder 3 mit (a+b) = 3 sind, f = 0, 1 oder 2 und
i = 0, 1 oder 2 mit (f+i) = 2 sind und
q ≧ 0 ist, s = 0 oder 1 und t = 0 oder 1 mit 0 ≦ (s+t) ≦ 1 sind und r ≧ 1 ist mit 50 ≦ (q+r) ≦ 50.000, vorzugsweise 5.000 bis 10.000,
ein.
So können beim erfindungsgemäßen Verfahren als Silicium-organische Verbindung, die
mindestens eine H-Si-Gruppe enthält, beispielsweise HSiCl3, HSiCH2Cl2, oder
HSi(CH2)2Cl eingesetzt werden.
Im allgemeinen führt man das erfindungsgemäße Verfahren so durch, daß man
beispielsweise in einem Rührkessel, der beheizbar sowie kühlbar ausgeführt sein kann,
über eine Rührvorrichtung und Rückflußkühlung verfügt und geeigneterweise unter
Stickstoff betrieben werden kann, das Fluor-haltige Olefin vorlegt und den Pt(0)-
Katalysator, vorzugsweise in einem Lösemittel gelöst, zugibt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren steht die eingesetzte Masse an Platin, bezogen auf
die Masse der Einsatzstoffe der allgemeinen Formel I, vorzugsweise in einem
Verhältnis von 1 : 100 bis 1 : 100.000, besonders vorzugsweise in einem Verhältnis von
1 : 1.000 bis 1 : 30.000, ganz besonders vorzugsweise in einem Verhältnis von
1 : 5.000 bis 1 : 20.000.
Über eine Dosiervorrichtung kann nun die Silicium-organische Verbindung, die
mindestens eine H-Si-Gruppe enthält, dem Reaktionsbehälter zugeführt werden.
Die Zugabe der Silicium-organischen Verbindung, die mindestens eine H-Si-Gruppe
enthält, beginnt in der Regel bei Raumtemperatur. Die dabei auftretende Exothermie
kann zur Einstellung der Reaktionstemperatur für die erfindungsgemäße Umsetzung
genutzt werden. Da somit eine Heizquelle nicht zwangsläufig benötigt wird und die
Reaktion auch schon bei Atmosphärendruck anläuft, ist der apparative Aufwand beim
erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen gering. Ein Überschuß der Silicium
organischen Verbindung, die mindestens eine H-Si-Gruppe enthält, wird in der Regel
nicht benötigt, was auch den Anteil der nach Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens gegebenenfalls noch verbleibenden und zu entsorgenden Verbindungen
bzw. Nebenprodukte minimiert.
Die Zugabe der Silicium-organischen Verbindung, die mindestens eine H-Si-Gruppe
enthält, erfolgt beim erfindungsgemäßen Verfahren (500 ml - Labormaßstab) im
allgemeinen über 20 bis 120 Minuten, vorzugsweise 30 bis 60 Minuten. In der Regel
läßt man danach nun noch 1 bis 5 h nachrühren.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren führt man die Umsetzung vorzugsweise bei einer
Temperatur im Bereich von 110 bis 200°C durch, besonders vorzugsweise im Bereich
von 20 bis 150°C. Geeigneterweise liegt dabei der Druck im Bereich von 1 bis 50 bar
abs., vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 bar abs.
Aus dem bei der Umsetzung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen
Reaktionsgemisch gewinnt man nun die Fluoralkyl-Gruppen tragende Silicium
organische Verbindung. Das Reaktionsgemisch kann beispielsweise destillativ
ausgearbeitet werden.
So kann man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in einfacher und wirtschaftlicher
Weise, beispielsweise 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-
Heptadecafluoroctyltrichlorsilan, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Tridecafluoroctyl
methyldichlorsilan und 3-(1,1,2,2-Tetrafluorethoxy)propyltrichlorsilan herstellen.
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet den Vorteil, die Synthese von Fluoralkyl-
Gruppen tragenden Silicium-organischen Verbindungen unter milden
Reaktionsbedingungen und hohen Ausbeuten, hoher Selektivität und unter Einsatz
geringer Katalysatorkonzentrationen zu ermöglichen. Im allgemeinen werden hier
weder Isomerisierungen der Doppelbindung bei der Anlagerung z. B. an Trichlorsilane,
Alkylchlorsilane oder Arylchlorsilane, noch Isomerisierungen der Fluoralkyl-Reste
beobachtet. Als weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind auch die
kurzen Reaktionszeiten und der gleichmäßige Ablauf der Reaktion zu nennen.
Fluoralkyl-Gruppen tragende Silicium-organische Verbindungen, die ferner mindestens
eine Cl-Si-Gruppe oder Br-Si-Gruppe enthalten und nach dem zuvor dargestellten
Verfahren zur Hydrosilylierung in Gegenwart eines Pt(0)-Komplex-Katalysators,
insbesondere derer vom KARSTEDT-Typ, erhältlich sind, können mit einem Alkohol,
so z. B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol, i-Butanol, t-Butanol
oder 2-Methoxyethanol, zu den entsprechenden Alkoxy-Si-Verbindungen verestert
werden. Dabei kann als Edukt auch das Reaktionsgemisch, wie es im oben dargestellten
Verfahren zur Herstellung von Fluoralkyl-Gruppen tragenden Silicium-organischen
Verbindungen anfällt, d. h. ohne vorhergehende destillative Reinigung, für die an sich
bekannte Veresterung einer Cl-Si- oder Br-Si-Gruppe mit einem Alkohol eingesetzt
werden. Der Veresterungsschritt verläuft in der Regel glatt. Die Abtrennung noch
verbliebener leichtflüchtiger Anteile kann über eine einfache Destillation erfolgen, so
erhält man Fluoralkyl- und Alkoxy-Gruppen tragende Silicium-organische
Verbindungen mit einer Reinheit von 98,5 bis 99,9 GC-WLD-Fl.-% (= Prozent der
integrierten Peakfläche im Chromatogramm aus der Detektion mittels
Wärmeleitfähigkeitsdetektor), so z. B. 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Tridecafluor
octyltrichlorsilan. Die vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahren können
kostengünstig und effizient durchgeführt werden.
Daher ist auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung
von Fluoralkyl-Gruppen tragenden Silicium-organischen Verbindungen der allgemeinen
Formel VI
R1-Y-(CH2)2SiHaR2 b(OR3)(3-a-b) (VI),
wobei
R1 eine mono-, oligo- oder perfluorierte Alkyl-Gruppe mit 1 bis 9 C-Atomen oder eine mono-, oligo- oder perfluorierte Aryl-Gruppe darstellt, vorzugsweise CF3(CF2)7-, CF3(C6H4)-, C6F5-, RfCH2CH2(C : O)- (Rf = CnF2n+1 mit n = 2 bis 18), und Y eine CH2-, O- oder S-Gruppe ist,
R2 eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 8 C-Atomen oder eine Aryl-Gruppe darstellt,
R3 eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 8 C-Atomen oder eine Aryl-Gruppe bedeutet,
und
a = 0, 1 oder 2 und b = 0, 1 oder 2 mit (a+b) ≦ 2 sind,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Fluoralkyl-Gruppen tragende Silicium-organische Verbindung, die mindestens eine Cl-Si- oder Br-Si-Gruppe enthält, mit einem einwertigen Alkohol umsetzt und die Fluoralkyl-Gruppen tragende Silicium-organische Verbindung der all gemeinen Formel VI aus dem Reaktionsgemisch gewinnt.
R1 eine mono-, oligo- oder perfluorierte Alkyl-Gruppe mit 1 bis 9 C-Atomen oder eine mono-, oligo- oder perfluorierte Aryl-Gruppe darstellt, vorzugsweise CF3(CF2)7-, CF3(C6H4)-, C6F5-, RfCH2CH2(C : O)- (Rf = CnF2n+1 mit n = 2 bis 18), und Y eine CH2-, O- oder S-Gruppe ist,
R2 eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 8 C-Atomen oder eine Aryl-Gruppe darstellt,
R3 eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 8 C-Atomen oder eine Aryl-Gruppe bedeutet,
und
a = 0, 1 oder 2 und b = 0, 1 oder 2 mit (a+b) ≦ 2 sind,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Fluoralkyl-Gruppen tragende Silicium-organische Verbindung, die mindestens eine Cl-Si- oder Br-Si-Gruppe enthält, mit einem einwertigen Alkohol umsetzt und die Fluoralkyl-Gruppen tragende Silicium-organische Verbindung der all gemeinen Formel VI aus dem Reaktionsgemisch gewinnt.
Ferner ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung von Katalysatoren
des KARSTEDT-Typs für die Herstellung von Fluoralkyl-Gruppen tragenden Silicium
organischen Verbindungen nach den Ansprüchen 1 bis 15.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung der Fluoralkyl-
Gruppen tragenden Silicium-organischen Verbindungen gemäß den Ansprüchen 1 bis
15 als Textilhilfsmittel oder in Zubereitungen, die als Textilhilfsmittel eingesetzt
werden, ferner die Verwendung der Fluoralkyl-Gruppen tragenden Silicium
organischen Verbindungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 15 als solche oder in
Zubereitungen für die Oberflächenvergütung von Kunststoffen, Glas, Metallen,
Keramiken und Steinen sowie die Verwendung der Fluoralkyl-Gruppen tragenden
Silicium-organischen Verbindungen gemäß der Ansprüche 1 bis 15 als
Bautenschutzmittel oder in Zubereitungen, die als Bautenschutzmittel eingesetzt
werden.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispielenäher erläutert:
In einem 500 ml Dreihalsglaskolben, versehen mit aufgesetztem Wasserkühler,
Magnetrührer, Thermometer und Tropftrichter, werden unter N2-Atmosphäre 126 g
(0,8 mol) 1,1,2,2-Tetrafluorethylallylether vorgelegt und 0,4 g CPC 072 (Pt(0)-
Divinyltetramethyldisiloxan in Xylol; Konzentration Pt:1,1,2,2-Tetrafluorethylallylether
= 1 : 20 000) zugegeben. Dazu werden bei Raumtemperatur 108 g (0,8 mol)
Trichlorsilan über einen Zeitraum von 80 min unter Rühren zugetropft. Die sofort
einsetzende Reaktion ist exotherm, wobei die Temperatur auf 110°C steigt. Nach Ende
der Zugabe wird die Reaktionsmischung noch 1 h gerührt und danach GC-analytisch
untersucht. Nach anschließender destillativer Reinigung über eine Kurzwegkolonne
erhält man 225 g (0,77 mol) 3-(1,1,2,2-Tetrafluorethoxy)propyltrichlorsilan (Ausbeute:
96%, Reinheit: < 98 GC-WLD-Fl.%).
In einem 500 ml Dreihalsglaskolben, versehen mit aufgesetztem Wasserkühler,
Magnetrührer, Thermometer und Tropftrichter, werden unter N2-Atmosphäre 192 g
(0,55 mol) 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Tridecafluorocten vorgelegt und 0,3 g CPC 072
(Pt(0)-Divinyltetramethyldisiloxan in Xylol; Konzentration Pt:3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-
Tridecafluorocten = 1 : 20 000) zugegeben. Dazu werden bei Raumtemperatur 80 g
(0,59 mol) Trichlorsilan über einen Zeitraum von 85 min unter Rühren zugetropft. Die
sofort einsetzende Reaktion ist exotherm, wobei die Temperatur auf 115°C steigt.
Nach Ende der Zugabe wird die Reaktionsmischung noch 1,5 h gerührt und danach
GC-analytisch untersucht. Nach anschließender destillativer Reinigung über eine
Kurzwegkolonne erhält man 262 g (0,54 mol) 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-
Tridecafluoroctyltrichlorsilan (Ausbeute: 99%, Reinheit: < 97 GC-WLD-Fl.%).
In einem 250 ml Laborstahlautoklav werden 123 g (0,5 mol) 3,3,4,4,5,5,6,6,6-
Nonafluorhexen und 76 g (0,5 mol) Trichlorsilan mit 0,34 g CPC 072 (Pt(0)-
Divinyltetramethyldisiloxan in Xylol; Konzentration Pt: 3,3,4,4,5,5,6,6,6-
Nonafluorhexen = 1 : 20000) vorgelegt. Der Autoklav wird verschlossen und in einem
Ölbad auf 140°C über 70 min erhitzt. Die exotherme Reaktion setzt nach ca. 8 min
ein, wobei sich die Reaktionsmischung auf 165°C erwärmt. Danach läßt man abkühlen,
entleert den Reaktor und erhält nach Kurzwegdestillation 176 g (0,46 mol)
3,3,4,4,5,5,6,6,6-Nonafluorhexyltrichlorsilan (Ausbeute: 90%, Reinheit: < 98 GC-
WLD-Fl.%).
544 g (1,83 mol) 3-(1,1,2,2-Tetrafluorethoxy)propyltrichlorsilan werden in einem
1 000 ml Dreihalsglaskolben, versehen mit aufgesetztem Wasserkühler, Magnetrührer,
Thermometer und Tropftrichter, vorgelegt und unter Rühren 256 g (5,57 mol) Ethanol
über 6,5 h zugetropft. Die Reaktion verläuft exotherm, wobei sich die
Reaktionsmischung auf 110°C erwärmt. Danach werden über weitere 90 min 165 g
NaOEt-Lösung (21% in Ethanol) zugegeben. Nach Abkühlen wird das entstandene
NaCl abfiltriert und das Filtrat über eine Kurzwegkolonne destilliert. Man erhält 519 g
(1,61 mol) 3-(1,1,2,2-Tetrafluorethoxy)propyltriethoxysilan (Ausbeute: 90%, Reinheit:
< 98 GC-WLD-Fl.%).
Claims (19)
1. Verfahren zur Herstellung von Fluoralkyl-Gruppen tragenden Silicium
organischen Verbindungen durch Umsetzung von Fluor-haltigen Olefinen mit
einer Silicium-organischen Verbindung, die mindestens eine H-Si-Gruppe
enthält, in Gegenwart eines Platin-Katalysators,
dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Pt(0)-Komplexkatalysators
durchführt und die Fluoralkyl-Gruppen tragende Silicium-organische
Verbindung aus dem Reaktionsgemisch gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß man einen Pt(0)-Komplexkatalysator einsetzt,
der 0,01 bis 20 Gew.-% Platin enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß man einen Pt(0)-Komplexkatalysator vom KARSTEDT-Typ einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß man Bis[1,3-bis(.eta.2-ethenyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan]platin(0),
Triphenylphosphin-[1,3-bis(.eta.2-ethenyl)-1,1,3,3-
tetramethyldisiloxan]platin(0) oder 2,4,6,8-Tetraethenyl-2,4,6,8-
tetramethylcyclotetrasiloxanplatin(0) als Katalysator einsetzt.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß man für die Umsetzung mindestens ein Fluor-haltiges Olefin der
allgemeinen Formel I
R1 Y CH = CH2 (I),
wobei R1 eine mono-, oligo- oder perfluorierte Alkyl-Gruppe mit 1 bis 9 C- Atomen oder eine mono-, oligo- oder perfluorierte Aryl-Gruppe darstellt und Y eine -CH2-, -O- oder -S-Gruppe ist,
einsetzt.
R1 Y CH = CH2 (I),
wobei R1 eine mono-, oligo- oder perfluorierte Alkyl-Gruppe mit 1 bis 9 C- Atomen oder eine mono-, oligo- oder perfluorierte Aryl-Gruppe darstellt und Y eine -CH2-, -O- oder -S-Gruppe ist,
einsetzt.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß man für die Umsetzung ein Hydrogensilan der allgemeinen Formel II
H(4-a-b)SiR2 aXb (II),
wobei
R2 gleiche oder verschiedene Alkyl-Gruppen mit 1 bis 20 C-Atomen oder Alyl-Gruppen darstellt,
X ein Cl oder Br bedeutet und
a = 0, 1, 2 oder 3 und b = 0, 1, 2 oder 3 mit 1 ≦ (a+b) ≦ 3 sind,
einsetzt.
H(4-a-b)SiR2 aXb (II),
wobei
R2 gleiche oder verschiedene Alkyl-Gruppen mit 1 bis 20 C-Atomen oder Alyl-Gruppen darstellt,
X ein Cl oder Br bedeutet und
a = 0, 1, 2 oder 3 und b = 0, 1, 2 oder 3 mit 1 ≦ (a+b) ≦ 3 sind,
einsetzt.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß man für die Umsetzung ein Disiloxan der allgemeinen Formel III
R2 aXbH(3-a-b)SiOSiH(3-a-b)R2 aXb (III),
wobei
R2 gleiche oder verschiedene Alkyl-Gruppen mit 1 bis 20 C-Atomen oder Alyl-Gruppen darstellt,
X jeweils ein Cl oder Br bedeutet und
a = 0, 1 oder 2 und b = 0, 1 oder 2 mit 1 ≦ (a+b) ≦ 2 sind,
einsetzt.
R2 aXbH(3-a-b)SiOSiH(3-a-b)R2 aXb (III),
wobei
R2 gleiche oder verschiedene Alkyl-Gruppen mit 1 bis 20 C-Atomen oder Alyl-Gruppen darstellt,
X jeweils ein Cl oder Br bedeutet und
a = 0, 1 oder 2 und b = 0, 1 oder 2 mit 1 ≦ (a+b) ≦ 2 sind,
einsetzt.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß man für die Umsetzung ein cyclisches Siloxan der allgemeinen Formel IV
(R2 aXbSiO)x(R2 sXtH(2-s-t)SiO)y (IV),
wobei
R2 gleiche oder verschiedene Alkyl-Gruppen mit 1 bis 20 C-Atomen oder Alyl-Gruppen darstellt,
X jeweils ein Cl oder Br bedeutet,
a = 0, 1 oder 2 und b = 0, 1 oder 2 mit (a+b) = 2 sind und
x einen Wert von 0 bis 5 annimmt,
s = 0 oder 1 und t = 0 oder 1 mit 0 ≦ (s+t) ≦ 1 sind und
y einen Wert von 1 bis 5 mit 3 ≦ (x+y) ≦ 5 annimmt,
einsetzt.
(R2 aXbSiO)x(R2 sXtH(2-s-t)SiO)y (IV),
wobei
R2 gleiche oder verschiedene Alkyl-Gruppen mit 1 bis 20 C-Atomen oder Alyl-Gruppen darstellt,
X jeweils ein Cl oder Br bedeutet,
a = 0, 1 oder 2 und b = 0, 1 oder 2 mit (a+b) = 2 sind und
x einen Wert von 0 bis 5 annimmt,
s = 0 oder 1 und t = 0 oder 1 mit 0 ≦ (s+t) ≦ 1 sind und
y einen Wert von 1 bis 5 mit 3 ≦ (x+y) ≦ 5 annimmt,
einsetzt.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß man für die Umsetzung lineare Polysiloxangemische der allgemeinen
Formel V
R2 aXbSiO(R2 fXiSiO)q(R2 sXtH(2-s-t)SiO)rSiR2 aXb (V),
wobei
R2 gleiche oder verschiedene Alkyl-Gruppen mit 1 bis 20 C-Atomen oder Alyl-Gruppen darstellt,
X jeweils ein Cl oder Br bedeutet,
a = 0, 1, 2 oder 3 und b = 0, 1, 2 oder 3 mit (a+b) = 3 sind, f = 0, 1 oder 2 und i = 0, 1 oder 2 mit (f+i) = 2 sind und
q ≧ 0 ist, s = 0 oder 1 und t = 0 oder 1 mit 0 ≦ (s+t) ≦ 1 sind und r ≧ 1 ist mit 50 ≦ (q+r) ≦ 50.000,
einsetzt.
R2 aXbSiO(R2 fXiSiO)q(R2 sXtH(2-s-t)SiO)rSiR2 aXb (V),
wobei
R2 gleiche oder verschiedene Alkyl-Gruppen mit 1 bis 20 C-Atomen oder Alyl-Gruppen darstellt,
X jeweils ein Cl oder Br bedeutet,
a = 0, 1, 2 oder 3 und b = 0, 1, 2 oder 3 mit (a+b) = 3 sind, f = 0, 1 oder 2 und i = 0, 1 oder 2 mit (f+i) = 2 sind und
q ≧ 0 ist, s = 0 oder 1 und t = 0 oder 1 mit 0 ≦ (s+t) ≦ 1 sind und r ≧ 1 ist mit 50 ≦ (q+r) ≦ 50.000,
einsetzt.
10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9,
dadurch gekennzeichnet,
daß die eingesetzte Masse an Platin bezogen auf die Masse der Einsatzstoffe
der allgemeinen Formel I in einem Verhältnis von 1 : 100 bis 1 : 100.000 steht.
11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10,
dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 200°C
durchführt.
12. Verfahren nach Anspruch 11,
dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 150°C
durchführt.
13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12,
dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung bei einem Druck im Bereich von 1 bis 50 bar abs.
durchführt.
14. Verfahren nach Anspruch 13,
dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung bei einem Druck im Bereich von 1 bis 10 bar abs.
durchführt.
15. Verfahren zur Herstellung von Fluoralkyl-Gruppen tragenden Silicium
organischen Verbindungen der allgemeinen Formel VI
R1-Y-(CH2)2SiHaR2 b(OR3)(3-a-b) (VI),
wobei
R1 eine mono-, oligo- oder perfluorierte Alkyl-Gruppe mit 1 bis 9 C-Ato men oder eine mono-, oligo- oder perfluorierte Aryl-Gruppe darstellt und
Y eine CH2-, O- oder S-Gruppe ist,
R2 gleiche oder verschiedene Alkyl-Gruppen mit 1 bis 8 C-Atomen oder Aryl-Gruppen darstellt,
R3 eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 8 C-Atomen oder eine Aryl-Gruppe bedeutet, und
a = 0, 1 oder 2 und b = 0, 1 oder 2 mit (a+b) ≦ 2 sind,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine Fluoralkyl-Gruppen tragende Silicium-organische Verbindung nach den Ansprüchen 1 bis 14, die mindestens eine Cl-Si- oder Br-Si-Gruppe enthält, mit einem einwertigen Alkohol umsetzt und die Fluoralkyl-Gruppen tragende Silicium-organische Verbindung der allgemeinen Formel VI aus dem Reaktionsgemisch gewinnt.
R1-Y-(CH2)2SiHaR2 b(OR3)(3-a-b) (VI),
wobei
R1 eine mono-, oligo- oder perfluorierte Alkyl-Gruppe mit 1 bis 9 C-Ato men oder eine mono-, oligo- oder perfluorierte Aryl-Gruppe darstellt und
Y eine CH2-, O- oder S-Gruppe ist,
R2 gleiche oder verschiedene Alkyl-Gruppen mit 1 bis 8 C-Atomen oder Aryl-Gruppen darstellt,
R3 eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 8 C-Atomen oder eine Aryl-Gruppe bedeutet, und
a = 0, 1 oder 2 und b = 0, 1 oder 2 mit (a+b) ≦ 2 sind,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine Fluoralkyl-Gruppen tragende Silicium-organische Verbindung nach den Ansprüchen 1 bis 14, die mindestens eine Cl-Si- oder Br-Si-Gruppe enthält, mit einem einwertigen Alkohol umsetzt und die Fluoralkyl-Gruppen tragende Silicium-organische Verbindung der allgemeinen Formel VI aus dem Reaktionsgemisch gewinnt.
16. Verwendung der Fluoralkyl-Gruppen tragenden Silicium-organischen Verbin
dungen nach den Ansprüchen 1 bis 15 als Textilhilfsmittel oder in
Zubereitungen, die als Textilhilfsmittel eingesetzt werden.
17. Verwendung der Fluoralkyl-Gruppen tragenden Silicium-organischen Verbin
dungen nach den Ansprüchen 1 bis 15 als solche oder in Zubereitungen für die
Oberflächenvergütung von Kunststoffen, Glas, Metallen, Keramiken und
Steinen.
18. Verwendung der Fluoralkyl-Gruppen tragenden Silicium-organischen Verbin
dungen nach den Ansprüchen 1 bis 15 als Bautenschutzmittel oder in
Zubereitungen, die als Bautenschutzmittel eingesetzt werden.
19. Verwendung von Katalysatoren des KARSTEDT-Typs für die Herstellung von
Fluoralkyl-Gruppen tragenden Silicium-organischen Verbindungen nach den
Ansprüchen 1 bis 15.
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