DE181178C

DE181178C -

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Publication number: DE181178C
Application number: DE1905181178D
Authority: DE
Filing date: 1905-11-29
Anticipated expiration: 1925-11-30

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

KLASSE Mp. GRUPPE

der ö-Oxy-l^-naphthnidazol-Z-suIfosäure. Patentiert im Deutschen Reiche vom 30. November 1905 ab.

Durch Patent 167139 ist ein Verfahren zur Darstellung von Aminooxyderivaten des Phenylnaphtimidazols geschützt, welches darin besteht, daß man solche. Aminophenylnaphtimidazoldisulfosäuren mit Ätzalkalien verschmilzt, bei welchen zum Aufbau Nitroderivate des Benzaldehyds verwendet wurden.

Es hat sich nun gezeigt, daß die' Verschmelzung zu Oxyderivaten auch bei ju-substituierten Derivaten der 1 · 2-Naphtimidazol-5 · 7-disulfosäure gelingt, welche nicht vermittels Nitroderivaten des Benzaldehyds aufgebaut sind, sondern unter Anwendung von aliphatischen und aromatischen Aldehyden, von denen die letzteren entweder keine Substituenten oder andere als die Nitro- bezw. Aminogruppe enthalten. .. ..

Beispiele:

i. Eine saure Lösung von 34 Teilen 1 · 2-Diaminonapbtalin-5 · 7-disulfosäure oder die entsprechende Menge des bei der Reduktion von Sulfanilsäure-azo-2-naphtylamin-5 · 7-disulfosäure unmittelbar entstehenden Rohproduktes wird mit 11 Teilen Benzaldehyd einige Stunden erhitzt. Nach dem Erkalten wird die Phenyl-1· 2-naphtimidazol-5 · 7-disulfosäure abfiltriert und nötigenfalls durch Umlösen gereinigt.

2. 14 Teile p-Nitranilin werden mit 50 Teilen HCl von 12⁰Be. und 7 Teilen Natriumnitrit diazotiert und mit einer Lösung von 35 Teilen 2-naphtylamin-5 · 7-disulfosaurem Natrium zum Azofarbstoff vereinigt.

Nach beendeter Kombination erwärmt man die rote Lösung und setzt ihr langsam 11 Teile Benzaldehyd zu. Es bildet sich zunächst die dunkelviolett gefärbte Benzylidenaminoazoverbindung, die sich beim Kochen schnell in das Triazinderivat umlagert, was man an der Entfärbung der Lösung erkennt. Beim Erkalten scheidet sich eventuell nach Zusatz von wenig Kochsalz die Phenylnaphtodihydroa-triazin-5 · 7-disulfosäure ab. Sie läßt sich in Form von gelblichen Kristallen aus heißem H^ O erhalten, in dem sie leicht löslich ist. ' In kaltem Wasser löst sie sich wenig. Das neutrale Natriumsalz ist sehr leicht löslich. Kocht man vorstehende Nitroverbindung mit 300 Teilen Eisenspänen und 30 Teilen H Cl von 12° Be. in 500 Teilen Wasser, so findet Reduktion der Nitrogruppe und gleichzeitige Spaltung in p-Phenylendiamin und Phenyl i · 2-naphtimidazol-5 · 7-disulfosäure statt, die aus der durch Soda vom Eisen befreiten, mit Salzsäure angesäuerten heißen Lösung in feinen Nädelchen kristallisiert. Trocken und zerrieben stellt sie ein weißes Pulver dar, vermutlich das Monönatriumsalz. Das Produkt ist identisch mit der nach Beispiel 1 erhaltenen Säure. Sie ist in kaltem Wasser schwer löslich. Das neutrale Natriumsalz löst sich leicht, in Wasser mit grüner Fluoreszenz.

Die Überführung der nach Beispiel 1 oder 2 gewonnenen μ - Phenyl -1 ·. 2 - naphtimidazol-5 ·7-disulfosäure in das Oxyderivat geschieht in folgender Weise.

ι Teil des wie vorstehend hergestellten Produkts wird mit 6 Teilen 50 prozentiger Kalilauge 2 Stunden auf 160 bis i8o° erhitzt. Aus, der in Wasser gelösten Schmelze wird die neue ju-Phenyl-5-oxy-i · 2-naphtimid-

azol-7-sulfosäure ausgesäuert. Sie bildet trocken ein fast weißes Pulver, das schwer in Wasser, leicht in Alkalien, löslich ist.

3. In die Farbmasse, entstanden durch Kombination der Diazolösung aus 13,8 kg p-Nitranilin und 34,7 kg 2 · 5 · 7-naphtylamindisulfosaurem Natron, läßt man bei 15⁰C. unter Rühren die 4,4 kg Reingehalt entsprechende Menge Acetaldehyd einlaufen.

Die Bildung der Anhydroverbindung ist nach kurzer Zeit beendet; alsdann wird die Temperatur langsam gesteigert und 1 Stunde auf 95⁰ gehalten, wobei unter Triazinbüdung eine braungelb gefärbte Lösung entsteht, aus welcher das Triazin durch Kochsalz abgeschieden wird. Nach der Reduktion mit Eisen und Salzsäure wird das Reaktionsprodukt durch Salzsäure, ausgefällt, abgesaugt und getrocknet. Die so erhaltene Verbindung ist ein in kaltem Wasser schwer lösliches, schwach gelblich gefärbtes Pulver, das wahrscheinlich das saure Natriumsalz darstellt; in Alkalien ist es leicht löslich. Andererseits kann man nach der Reduktion das Eisen mittels Soda entfernen, die Reduktionsflüssigkeit zur Trockne und das imidazoldisulfosaure Natrium in dieser Form zur Verschmelzung bringen.

Zur Überführung in die Oxyimidazolmonosulfosäure werden 38,6 kg des so gebildeten imidazoldisulfosaiiren Natrons folgender Konstitution :

S O

CH_a

in 200 kg Kalilauge von 50 Prozent eingetragen und unter Rühren erhitzt. Die Schmelze wird etwa 1 Stunde auf 170⁰ gehalten, auf Eis gebracht und mit Salzsäure gefällt. An der Luft färbt sich der Niederschlag leicht rötlich und bildet" nach dem Trocknen ein schwach rötlichgraues Pulver.

Die /x-Methyl-5-oxy-i · 2-naphtimidazol-7-sulfosäure ist unlöslich in Wasser, leicht löslich mit blauer Fluoreszenz in kohlensauren oder kaustischen Alkalien, aus deren Lösung sie durch Säuren wieder als rein weißer Niederschlag gefällt wird.

4. 14 Teile p-.Nitranilin werden mit 50 Teilen Salzsäure von 12⁰ Be. und 7 Teilen Nitrit diazotiert und mit 35 Teilen 2-Naphtylamin-5 · 7-disulfosäure (neutrales Natriumsalz) kombiniert. Die saure Farblösung wird mit der molekularen Menge Benzaldehyd-3-sulfosäure gekocht und die wenig gefärbte Lösung des Triazine mit Kochsalz versetzt.

Beim Erkalten kristallisiert die 3-Sulfo-C-phenyl-4-nitro-N-phenyl-i · 2-naphtodihydro- «-triazin-5· 7-disulfosäure

N-N-<

P-NO,

SO₃H

bezw. ihr saures Natriumsalz aus als rötlichgelber Körper.

Durch Reduktion mit Eisenchlorür erhält man die μ-3-Sulfophenyl-i · 2-naphtimidazol-5 · 7-disulfosäure

HO₉ S

SO^H

HO^S

als farbloses, in Wasser ziemlich leicht lösliches Pulver. Aus saurer Lösung läßt sich die Trisulfosäure aussalzen.

Zur Abschmelzung wird 1 Teil dieser Verbindung mit 4 Teilen Kalilauge (ooprozentig) bei 175° während etwa 1 Stunde verschmolzen. Man gelangt so zur ju-3-Sulfophenyl-5-oxyi · 2-naphtimidazol-7-sulfosäure

H O₃ S

SO-H,

OH

die aus der in Wasser gelösten Schmelze durch Mineralsäure, gelblichweiß abgeschieden wird. .

5. Ersetzt man in Beispiel 2 die 11 Teile ' Benzaldehyd durch 12 Teile p-Oxybenzaldehyd und verfährt im übrigen wie dort angegeben, so fällt aus der heißen sauren Lösung auf Zusatz von Kochsalz das saure Natriumsalz der 4-Oxy-C-phenyl-4-nitro-N-phenyl-1 · 2~ naphtodihydro-tt-triazin-5 · 7-disulfosäure

p-NO.,

H0_sS

als Harz aus, das bald erstarrt. Die gelbe Verbindung löst sich in Wasser mit gelblicher Farbe, die durch Soda gelb, durch Ätzalkalien ,intensiv orange wird.

Man kocht die Lösung des Triazins mit 50 Teilen Eisenspänen und 5 Teilen Salzsäure von ,12° Be. etwa ³/₄ Stunde, macht sodaalkalisch und säuert die jji-4-Oxyphenyli · 2 - naphtimidazol - 5 · 7 - disulfosäure aus.

Nach dem Auswaschen des p-Phenylendiamins kann die Säure getrocknet werden. Sie stellt ein wenig grau gefärbtes Pulver dar, das in Alkalien leicht löslich ist mit gelblicher Farbe.

Diese OxyphenylnaphtimidazoldisulfOsäure wird mit 5 Teilen Kalilauge (50 prozentig) verschmolzen, wobei man die Temperatur etwa ι Stunde auf 170 bis 175⁰ hält. Mit ,guter Ausbeute und in vorzüglicher Reinheit erhält man durch Ansäuern der Schmelze die ju.-4-Oxyphenyl-5 - oxy-i · 2 - naphtimidazol-7-sulfosäure

HO.

OH

als farblosen Körper, leicht in Alkalien löslich. . . ·

6. Verwendet man in Beispiel 5 an Stelle von 12 Teilen p-Oxybenzaldehyd 13 Teile Oxytoluylaldehyd (C O H : CH₈ : OH = 1:3:6), so gewinnt man einen dem Triazin des vorigen Beispiels sehr ähnlichen Körper, das saure Natriumsalz der 6-Oxy-3-methyl-C - phenyl - 4 - nitro - N - phenyl -1 · 2 - naphtodihydro-a-triazin-5 · 7-disulfosäure:

-NO.,

HO₃ S

Die durch Reduktion des vorstehenden Triazinderivats gebildete μ - 6 - Oxy - 3 - methylphenyl-1 · 2-naphtimidazol-5 · 7 -disulfosäure HO

HO.

HO₃ S

ist farblos, in Alkalien leicht löslich.

Mit Ätzkali, unter den oben genannten Bedingungen verschmolzen, geht sie in |u-6-0xy-3 - methylphenyl - 5 - oxy -1 · 2-naphtimidazol-7-sulfosäure

HO

über. Diese bildet ein fast farbloses Pulver, das sich leicht in Alkalien löst.

In sodaalkalischer Lösung verbinden sich die vorstehend beschriebenen Oxyimidazolsulfosäuren mit Diazoverbindungen unter Bildung von rein roten bis blauen Azofarbstoffen, die alle Substantiven Charakter besitzen.

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung von jtx-substituierten Derivaten der 5-Oxy-l · 2-naphtimidazol-7-sulfosäure, darin bestehend, daß man die entsprechenden Derivate der ι · 2-Naphtimidazol"5 · 7-disulfosäure von der allgemeinen Formel:

N H-

C-R

S0_sH

(R = Alkyl oder Aryl bezw. substituiertes Aryl, wobei die Substitution durch die Nitro- oder Aminogruppe ausgenommen ist) mit Ätzalkalien verschmilzt.