DE1793662A1 - 4-Pregnen-3,20-dion-[17alpha,16alpha-d]-2'-methyloxazolin und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

4-Pregnen-3,20-dion-[17alpha,16alpha-d]-2'-methyloxazolin und Verfahren zu seiner Herstellung

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DE1793662A1 DE19661793662 DE1793662A DE1793662A1 DE 1793662 A1 DE1793662 A1 DE 1793662A1 DE 19661793662 DE19661793662 DE 19661793662 DE 1793662 A DE1793662 A DE 1793662A DE 1793662 A1 DE1793662 A1 DE 1793662A1
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Description

RECHTSANWÄLTE
DR. JUR. DiPL-CHEM. WALTER BEIL ALFRED HOEPPEMER
DR. JUR. DIPL-CHSM. H.-J. WOLFF DR. JUR. HANS CHiI BEiL
623 FRANKFURT AM MAIN-HOCHST ADElONSfRASSE 58
17. Feb. 1971
Unsere Hr. 16 965
G-ruppo Lepetit S.p.A. Hailand / Italien
4-Pregnen-3, 20-dion- j.1 la, 16a-dJ -2'-methyloxazolin und' ■ Verfahreir zu seiner Herstellung
C-17cc,16a-dJ
2'-methyloxazolin der Formel
-CH,
und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Das erfiriäungsgemäße Verfahren verlauft in 16(17)-Stellung des Pregnanmoleküls nach folgendem Reaktionaschema:
20 9 832/1181
CH,
ίο3 I I
II
III
IT
und besteht darin, daß mim 16ß,17ß-Epoxy-17a-pregn-5-en-3ß-ol-20-on in einem Lösungsmittel in Gegenwart einer Säure, die Stickstoffwasserstoffsäure aus ihren Salzen freizusetzen vermag, mit Natriumazld unter Rückfluß erhitzt, das erhaltene 17a-Azido-pregn~5-en-3ß,16a-diol-.20-on mit Essigsäureanhydrid umsetzt, das erhaltene 17a-Azido-pregn-5-en-3ßf16a-diol-20-on-3f16-diacetat in Gegenwart eines Platin-, Palladium- oder Kickelkatalysators katalytisch hydriert, gegebenenfalls gebildetes lea-Hydroxy-^a-acetamido-Derivat in Benzol mit einer katalytischer! Menge Säure behandelt, das erhaltene 5-Pregnen-3ß-ol-20-on-£i7a,16a-dJ-2f-methyloxazolin-3-acetat hydrolysiert und das erhaltene S-Pregnen^ß-ol^O-on-ClTttfiea-d^^'-methyloxazolin zum 4-Pregnen-3,20-dion-Qt7a,16a-dJ-2'-methyloxazolin isomerisiert.
Bei der Durchführung der ersten Stufe, d.h. der Aufspaltung des Epoxydrings in bestimmten Lösungsmitteln, z.B. Dimethylformamid oder wasserfreiem Dirnethylsulfoxid, kann
209832/1181
die Umsetzung so gesteuert werden, daß Stero^^isomere des 16a~Hydroxy-17a-aziäo-steroids erhalten werden. So hat man die Bildung von 16ß-Hydroxy-17ix-azido-steroid und/oder 16ß-Hydroxy-17ß-azido-steroid zusammen mit dem erwünschten loa-Hydroxy-^a-azido-steroid beobachtet. Beide Stereoisomere lassen sich durch Aldolumlagerung leicnt in die Verbindung II überfuhren. Hierzu bringt man eine lösung.des unerwünschten Stereoisomeren mit einem alkalischen Mittel, wie Alkalimetallhydroxiden, Erdalkalihydroxiden, Ammoniak oder ITatriumazid in Berührung. .Gelegentlich' können auch wasserfreie saure Mittel die Umlagerung herbeiführen, jedoch benötigen diese längere Zeit. Ein weiteres Mebenprodukt ist das bereite oben erwähnte 16a~Hydroxy-17aacetamido-derivat
OH
das leicht, z.B. durch Behandeln mit Spuren eines Säurekatalysators, wie p-Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure oder Salzsäure in Benzol in das Oxazolin übergeführt werden kann.
Das ^Pregnen-Jj^O-dion-Ci^ajioa-dj.-Z'-methyloxazolin (I) besitzt progestatische Wirkung und erwies sich in Yergleichsversuchen, die nach der Methode von Pincus, Endocrinology, Bd. 61, S. 528, 1957 an Kaninchen durchgeführt wurden, dam Progesteron (ll) überlegen.
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BAD ORIGINAL
Verbin Anzahl der Ka- Dosis,· • i.m. GyM des Uterus
dung ninchen 16a-dJ-2'
I 4 0,34 0,641
I . -3 0,27 0,555
II 3 0,50 0,512
II 3 0,23 0,341
Beispiel
4-Pregnen-3 * 20-dion- C17a, -methyloxazolin
a) Zu einer Lösung von 40 g 16ß,17ß-Epoxy-17a-pregn-5-en-3ß-ol-20-on in 400 cnr5 Dimethylformamid werden 6,8 g 98 $ige HpSO. in 8 cnr Wasser und dann 80 g Natriumazid gegeben. Nach 2 Stunden bei 120-125° C wird das noch heiße Gemisch
mit 300 cm einer 3 $igen wässrigen Natriumbicarbonatlö-
3 sung verdünnt, danach werden langsam 700 cm warmes Wasser zugegeben. Nach plötzlichem Abkühlen wird der ausgefallene Niederschlag gesammelt und getrocknet. Rohausbeute 40,2 g Produkt, das unmittelbar für die nachfolgende Acetylierung verwendet wird. Eine aus Methanol umkristallisierte Probe schmolz bei 216-217° Cj [a]D = -127,5° (c - 1 j CHCl3),
b) Das in 80 cm Pyridin gelöste 17a-Azido-pregn-5-en-3ß,16adiol-20-on wird bei Raumtemperatur mit 46,5 cm Essigsäureanhydrid umgesetzt. Nach 16 Stunden wird das Gemisch in verdünnte Salzsäure (2 i<>) gegossen und der Niederschlag gesammelt. Nach dem Umkristallisieren aus Methanol schmilzt die Verbindung bei 186-188° Oj Qi]x, = -159° (c = 1 j CHCl3). Ausbeute 26 g (53 $>) 17a-Azido-pregn-5-en-3ß,16a-diol-20-dion-3,16-diacetat.
c) Eine Lösung von 10 g der obigen Verbindung in 3000 cm Methanol wird mit 30 g Raney-Ni hydriert. Nach einer Stunde wird der Katalysator abfiltriert und das Lösungsmittel abdestilliert. Man erhält 9,3 g 17a-Acetamiäo-pregn-5-en-
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BAD ORIGINAL
_ 5 —
3ß,16a-diol-20-on-3-acetat. Diese Verbindung wird durch 1-stündiges Erhitzen zum Sieden mit 100 mg p-Toluolsulfonsäure in Benzol .zum Oxazolin cyclisiert. Die Lösung wird mit verdünntem NaHCO, gewaschen und anschließend zur Trockne eingedampft. Man erhält 8,8 g rohes Oxazolin vom Schmelzpunkt 164-168° C. Durch Umkristallisieren aus Methanol werden 7 g (77 ^) vom Schmelzpunkt 174-176° C und durch weiteres Umkristallisieren einer geringen Menge aus Methanol 5-Pregnen-3ß-ol-20-on-[i7a,17a-d4-2'-methyloxazolin-3-acetat vom Schmelzpunkt 177° C erhalten.
d) 22 cm einer 1 ^igen wässrigen Kaiiumhydroxidlösung v/erden zu einer Lösung von 5 g 5-Pregnen-3ß-ol-20-on-[i 7a, 160^1-2'-me thyloxazolin-3-aee tat in 80 cm Methanol gegeben. Das Gemisch wird unter Stickstoff 15 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Dann wird mit Essigsäure neutralisiert, auf die Hälfte des Volumens eingeengt und mit warmem Wasser verdünnt. Nach dem Abkühlen erhält man 3,5 g (77 fo) 5-Pregnen-3ß-ol-20-on-[j7a,16a-d}-2l-methyloxaz;olini F = 200-205° C| BD = 5,5° (g =0,5} CHCl3).
■2
e) 6,6 g dieses Produktes werden in 300 cm Toluol und 60 cnr Cyclohexanon gelöst. Zu dieser Lösung werden 3 g Al-Isopropylat, gelöst in 40 cm Toluol, gegeben. Nach 1-stünäigem Erhitzen unter Rückfluß werden 2,2 cm Essigsäure zugesetzt. Dann wird das Ganze 4 Stunden dampfdestilliert. Der feste .Rückstand wird gesammelt und in heißem Methanol gelöst. Nach dem Filtrieren wird die Lösung zur Trockne eingedampft und das erhaltene Rohprodukt aus Äthylacetat umkristallisiert. P= 196-198° Cj Ausbeute 5 g (15 ^) A-Pregnen-3*20-dion-£i7a,16a-dJ-2'-methyloxazolinj 130,5° (c= 0,5; CHCl,).
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Claims (2)

Patentansprüche
1. 4-Pregnen-3, 20-dion-£i7a, 16a-dQ -2 '-methyloxazolin.
2. Verfahren zur Herstellung von 4-Pregnen~3»20-dion- £i7a,16a-dj-2'-methyloxazolin, dadurch gekennzeichnet, daß man 16ß,17ß-Epoxy-17a-pregn-5-en-3ß-ol-20-on in einem Lösungsmittel in Gegenwart einer Säure, die Stickstoffwasserstoffsäure aus ihren Salzen freizusetzen rerraag, mit iiatriumazid unter Rückfluß erhitzt, das erhaltene 17«-Azido-pregn-5-en-3ß,16a-diol-20-on mit Essigsäureanhydrid umsetzt, das erhaltene 17a-Azidopregn-5-en-3ß»16a-diol~20-on-3,16-diacetat in Gegenwart eines Platin-, Palladium- oder Nickelkatalysators katalytisch hydriert, gegebenenfalls gebildetes 16a-Hydrozy-17a-acetamido-_Derivat in Benzol mit einer katalytischen Menge Säure behandelt, das erhaltene 5-Pregnen-3ß-ol-20-on-£i7a,16a-d]-2'-methyloxazolin-3-acetat hydrolysiert und das erhaltene 5-Pregnen-3ß-ol-20-on-£i?a,16a-d]]-2'-methyloxazolin zum 4-Pregnen-3,20-dion-[i7a,16a-dQ 2'-methyloxazolin isomerisiert.
Pur
Gruppo Lepetit S.ρJl. Mailand / Italien
Rechtsanwalt
209832/1181
DE1793662A 1965-04-22 1966-04-20 4 Pregnen 3,20 dion eckige Klammer auf 17 alpha, 16 alpha d eckige Klammer zu 2' methyloxazohn und Verfahren zu seiner Herstellung Ausscheidung aus 1568950 Expired DE1793662C3 (de)

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