DE1219620B

DE1219620B - Verfahren zur Herstellung gerbfertiger Bloessen

Info

Publication number: DE1219620B
Application number: DER25916A
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Grimm
Original assignee: Roehm and Haas GmbH
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1953-09-04
Filing date: 1959-07-10
Publication date: 1966-06-23

Description

Verfahren zur Herstellung gerbfertiger Blößen Gegenstand des Patents 927 464 ist ein Verfahren zur Herstellung gerbfertiger Blößen durch Beizen der geäscherten und gegebenenfalls entkälkten Blößen unter Verwendung von proteolytischen Enzymen in Gegenwart von Ammoniumsalzen in schwäch saurer Lösung. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß der Beizprozeß mittels von Mikroorganismen gebildeter Enzyme bei pH 3 bis 5 durchgeführt wird.-Das geschützte Verfahren hat, zumal bei der Verarbeitung stark grundiger Rohware, zunächst die Unzulänglichkeit, daß die Lesung des Grundes aus dem Narben der Blöße unvollständig ist bzw. daß der Grund im sauren Medium im Narben fixiert wird.. Dieser Nachteil läßt sich gemäß der deutschen Patentschrift 927 464 durch die Vorschaltung einer alkalischen Beize Oder = Wie dies aus der deutschen Patentschrift 941811 bekannt ist - durch die Mitverwendung von Schimmelpilzlipasen beim Vorgehen gemäß der deutschen Patentschrift 927 464 zwar beheben, jedoch sind die eben genannten Maßnahmen nicht voll befriedigend. .. Es wurde nun gefunden, daß eine Abwandlung des Verfahrens gemäß Hauptpatent zu einer ausgezeichneten Lockerung des Grundes und damit zu reinen Blößen führt, wenn der erforderliche pH-Bereich von 3 bis 5 nicht, wie dies üblich und z. B. auch in den Patentschriften 927 464 und 941811 angegeben ist, durch Schwefelsäure, Ameisensäure, Milchsäure öder andere niedermolekulare Säuren, sondern durch wasserlösliche höhermolekulare Carbonsäuren bzw. Oxysäuren eingestellt wird. Bei der Verwendung von höheren Homologen der Essigsäure soll die Carbonsäure mindestens 3 C-Atome und bei der Verwendung von Oxysäuren mindestens 4 C-Atome aufweisen. Im wesentlichen kommen Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure und x-Oxyisobuttersäure in Frage; Capronsäure ist, da sie in Wasser unlöslich ist, bereits nicht mehr für den vorliegenden Zweck zu verwenden. Während Oxyisobuttersäure, wie aus den Beispielen 2 und 4 zu ersehen ist, mit ausgezeichnetem Erfolg für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist, ist der Effekt der Milchsäure, also der nächstniederen Oxycarbonsäure, vollkommen unbefriedigend. Die erwähnten höheren Carbon- und Oxycarbonsäuren können auch ganz oder teilweise in Form ihrer Salze verwendet und in der Beizbrühe durch Säuren, wie z. B. Salzsäure, in Freiheit gesetzt werden.
Die Wirkungsweise der erfindungsgemäß mitzuverwendenden höheren Carbonsäuren ist im 'einzelnen noch nicht aufgeklärt; der erzielte Effekt weist jedoch aus, daß es sich nicht um eine einfache Enzymaktivierung handelt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann derart abgewandelt werden, daß der Beizlösung außer den von Mikroorganismen erzeugten proteolytischen Enzymen Oligasen, d. h. Oligosaccharide spaltende Enzyme, zugesetzt werden. Diese Enzyme spalten die in der Haut vorhandenen glykosidischen Bindungen und beschleunigen auf diese Weise den Beizvorgang.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann, 'wie das Vorgehen gemäß Hauptpatent, in Gegenwart bestimmter Zusatzstoffe durchgeführt werden. Diese können z. B. die Enzyme vor einer Säureschädigung schützen bzw. ihre Wirkung in dem jeweiligen pH-Bereich fördern. So kann man die enzymatische Wirkung von Bakterienprotease durch Hydroxylverbinduhgen, z. B. Traubenzucker, stark erhöhen. - Weitere Zusatzstoffe sind z. B. anhydrische Phosphate, Trinatriumphosphat oder Ammoniumsalze.
Das erfindungsgemäße Verfahren führt im allgemeinen bei gewöhnlicher Temperatur von etwa 20'C zu einer ausgezeichneten Lockerung des Grundes, jedoch kann es in besonderen Fällen zweckmäßig sein, den Beizprozeß bei erhöhter Temperatur ablaufen zu lassen.

Beispiel 1 Wie üblich geäscherte Ziegenfelle, z. B. unter Verwendung von Kalk und Schwefelnatrium, werden nach

dem Enthaaren und Auswaschen zunächst abge-

schwellt durch Behandeln 'mit :'.: . ,:. _.._

2500/, Wasser von 20°C, auf das Blößenge-

wicht bezogen,

1,5 111o Ammonclii@rid "'ll @-

und,daLiiiieingebracht irr eiäe Lösung aus

30004 Wasser von 20°.C, . . __ . _ ._. _:

0,501, Schiminglpilzpfote'se. aus Aspergillus

parasiticus,

0,40/, Ammoniumchlorid,

8,00/, Kochsalz.

Diese Lösung wird durch Zusatz von 2 °/o n-Butter-

säure auf pH 4 bis 5 eingestellt. Nach 1stündigem

Walken bleiben die Blößen mehrere Stunden oder über

Nacht in der Brühe liegen. Beim anschließenden

Glätten läßt sich der Grund vollständig entfernen.

Di'&-Bütter"säiirej-kann>=nötfalls- auch anteilig durch

Salzsäure ersetzt werden, d. h. also, man kann die

Brühe, z. B. mittels

0,4°/o Salzsäure (32 bis 3@brig)

+1,201, n-Buttersäure

auf den erforderlichen pH-Wert einstellen. Wenn man

die Buttersäure dagegen beispielsweise völlig durch

Schwefelsäure ersetzt, indem man äri'==-Stelle-"-von

2°/° n-Buttersäure die entsprechende- Menge Schwefel-

säure verwendet, dann wird der' Grund 9ö verfestigt,

daß er sich durch GlättennichVtnehr entfernen läßt.

Beispiel 2_ , . -

- -Wie üblich geäscherae@ starkgrundige schwarze oder

bunte Ziegenfelle, z. B. unter Verwendung von Kalk,

Schwefelnatrium und Natriumsulfhydrat, werden nach

dem Enthaaren und Auswaschen zunächst abge-

schwellt durch Behandeln mit

25001, Wasser von 20'C, , auf das Blößengewicht

.. .. _ '- bezogen;"

..C#sölo.*.t-oiumchlßridr .. `... ,£ , .

- .,;10-010 -&-OXyisobüttersäure:

., .' .Dann'erfolgt Zusatz vbü

0,5 °/o@chimmelpilzpröteäse,. ..

- -@ . , . . -. .

..- -.=8,0°/6 .Kochsalz-.und -' :.. . . . - -

' ' ' 1,2 °/ö ' ä=OXyisöbuttetsäüre;

um- den !pH-Wert von Brühe-:.und: Blößen auf. pH=5

einzustellen. :Nach- .lstündigem=-Walken:,bleiben:--die

Blößen mehrere-,Stunden.oder -über Nacht in der Brühe

liegen@".Beim.. anschließenden Glätten- läßt -sich der

Grund=vollständig; entfernen.

.. :o-.. ^ B e i@s@p i e i' 3._.- - =.7.- - - _- .

. . .. _

:'Schwarzbunte @Kiridshäute,werden, wie üblich; fz: _B.

mit Kalk und Schwefelnatrium; geäschert, anschließend

enthaart, entfleischt.,:gespalten :und:- ausgewaschen., Sie

werdest: sodann .jiüt-- @. _ ..- , . . . . _ ,

30011/0 Wasser von 20 bis 22'C, auf das Blößen-.

gewicht bezogen,

2,5°/o Ammöniuinählona,-

abgeschwellt und--dann,- in, oine-:Brühe eingebracht,:

bestehend ans ' '

3000/, Wasser von 20°C, bezogen auf das

Blößengewicht,

., -tle/o #- ,Schimmelpilzprgtease aus 3 Apergillus

0,601, Ammoniumchlorid,

6,5°/o--Köchsalz.

Der pH-Wert der Brühe wird durch Zusatz von

Propionsäure auf 5 eingestellt. Nach 1stündigem Wal-

ken bleiben die Blößen mehrere Stunden oder über

Nacht-liegen..-Beim-anschließenden Glätten läßt -sich

der Grund vollständig entfernen.

r`ÜeAp-ie;l-'4.

> P.

.Wie- -üb_li@h B:-":init@Kalk und, -:Schwefelhatriüm

geäschertealbfelle;==werderi.-lnach.. dem! Enthaaren;

Entfleischen -und Auswäschen#,behändelt,.mit- t. - @.

_:-250°/0- `:< Wasser= vori 20°C,... auf .das .BlößeuA

. - . ;. - gewicht bezogen,' - #. @.: .. - .

@. i 0;75 °1d. Ammöplumiehlgrid, , . ,

-t

". 0;561ö @Srhiinmelpiilzprotease;:-

alzsäure (32 bis 33°IDi

-4r ,g), _- -. - r - -' - @1 Q fo:; oe*)Oxyisbbuttersäure; um .den pH-Wert

Nach 2'stündigem <Walken "-blejbeii--:dfe.-rBlößen

itehrere r Störiden- -öder: über Nacht liegen::: Beüri- an=

schließeüden:Glätteü-.läßt sich .der=Grund -#,nllstäxidig

entfernen: .. . ., .-.@ @.-. ..

.Die in.-den:Beispielen.'1'big@4@angeführttntEnzym=

präparäte-.:Weisen.--eltien =,Enzyniwert von<rs5000--'eüt

spiechen'd. - @A. `K ü n t.z .e l;.'.-Gerbereiehenii§chös .-'Tw-

sclienbuch;-,Verläg#-vori Theodor'.Steinkopff;#-Dresdefr

und Leipzig, 3955,#S-i-86"ai@f. ' . ' -s-: ..

' Als Entkältungsmittei;'hate man-'Buttdrsäure;:eVote

lauffettsäuren der Paraffinox-ydatioh' ünd.4ie von: den

letzteren' .abgeleiteten _ Oxysäureü,_.ferner Zitxoneri

säure, -Weinsäüre und°Äpfetsäure verwendeuiAuch bei

enzymatisehen='Ehthäarungsverfa'hren wurden _ aliphäi.

tische Oxysäuren.-als reaktionsfördernde, Stoffex mitto

verwendet.-@'-Daraus korinte7 jedoch-.nicht E-ge@chlossen

werden, däß solche Säuren, insbesondere Buttersäüf6

und. Oxysäureh; -mit wipdestens_ ;4 C-Atomen -bei dem

Beizverfahren im sauren Medium gemäß-der deutschen

Patentschrift,927 .46,4 :die in -diesem pH=Bereich: man=

gelhafte- Grundlockerungi verbessern; :

Der.;technischi2#,FortscWiit: gegenüber ;dem:-sichi ans

der deutschen Patäntschrift-927 464- ergebenden- Stanüa

der Technik-, ist :aus -den-nachfolgenden :Vetgleichs-@

versuchen -_z_- entnehmen: #. . - . - ,

Buhte: Ziegenfelle - wurden )mit Kalk- #ülld"SChwefel:

natrium: 2 Tage :geäschert-und nach .deüi -Entbaareri

Bntfleischeff--ufd..Spülen in zwei Hälftest geteilt

1. Die,; linke . Hälfte wurde 30 Minuten . bewegt- mit

@250@°/oässer=von 20°C voiri`Blößenge@üiclit;"@ -

@2 °/o ..@iümehlond, .dann Zusatz, '

8 °/o Kochsalz,

10/, Schimmelpilzprotease aus Aspergillus parasiticus mit einer enzymatischen Wirksamkeit entsprechend einem Enzymwert von 2500 nach A. K ü n t z e 1, Gerbereichemisches Taschenbuch, Verlag von Theodor Steinkopff, Dresden und Leipzig, 1955, S.86, zum Einstellen der Brühe auf pH 5,0 waren 1,5 °/o Salzsäure (32 °/oig) erforderlich.

2. Die rechte Hälfte wurde ebenso behandelt wie die linke, zur Einstellung der Brühe auf pH 5,0 wurde aber ausschließlich a-Oxyisobuttersäure verwendet, wozu 1,60/, erforderlich waren.
Nach insgesamt 24 Stunden wurden die Blößen auf Grundlockerung geprüft. Bei der linken Hälfte konnte beim Glätten praktisch keine Grundlockerung festgestellt werden. Bei der rechten Hälfte dagegen war die Grundlockerung sehr gut. Die Blöße war praktisch rein.
Auch verglichen mit dem Verfahren gemäß der deutschen Patentschrift 941811, nach der der Beizprozeß gemäß der deutschen Patentschrift 927 464 in Gegenwart von Schimmelpilzhpasen durchgeführt wird, zeigt das erfindungsgemäße Verfahren einen bemerkenswerten technischen Effekt, wie aus den folgenden Vergleichsversuchen ersichtlich ist.
Es wurden ebenfalls bunte Ziegenfelle, die wie bei den vorstehenden Versuchen behandelt waren, in zwei Hälften geteilt.
1. Die linke Hälfte wurde 2 Stunden bewegt mit 30011/0 Wasser von 20°C, 80/, Kochsalz, 10/0 Schimmelprotease aus Aspergillus parasiticus mit einem Enzymwert von 5000 nach A. K ü n t z e 1, 0,8 °/o Ammoniumsulfat, 0,3 °/o Schwefelsäure (konz.) zur Einstellung auf pH 5,0, 1,00/, Lipasepräparat aus Aspergillus luchoensis mit Lipasezah1307 nach der Triacetinmethode. 2. Die rechte Hälfte wurde 2 Stunden bewegt mit 3000/" Wasser von 20°C, 80/, Kochsalz, 10/, Schimmelpilzprotease aus Aspergillus parasiticus mit einem Enzymwert von 5000 nach A. K ü n t z e 1, 0,8 °/o Ammoniumsulfat, 1,20/, a-Oxyisobuttersäure zur Einstellung auf pH 5,0.
Nach weiteren 2 Stunden wurde durch Glätten auf Grundlockerung geprüft. Bei der rechten Hälfte war die Grundlockerung deutlich besser als bei der linken Hälfte.
Bei der Prüfung nach 24 Stunden war der Unterschied noch größer. Die rechte Hälfte war im Narben sehr hell und rein, während die linke Hälfte noch ziemlich grundig blieb.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung gerbfertiger Blößen durch Beizen der geäscherten und gegebenenfalls entkälkten Blößen mittels von Mikroorganismen gebildeter Enzyme bei pH 3 bis 5 in Gegenwart von Ammoniumsalzen gemäß Patent 927 464 unter weitgehender oder vollständiger Lockerung des Grundes, dadurch gekennzeichn e t, daß der erforderliche pH-Wert im wesentlichen mit Hilfe wasserlöslicher Carbonsäuren mit mindestens 3 C-Atomen bzw. wasserlöslicher Oxycarbonsäuren mit mindestens 4 C-Atomen eingestellt wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 767110, 896 983, 941811; USA.-Patentschrift Nr. 2 033 163; Hans H e r f e 1 d, »Grundlagen der Lederherstellung«, Dresden und Leipzig, 1950, S. 127, Absatz 2, bis S.128 oben, sowie S.150, letzter Absatz, bis S. 151, drittletzter Absatz; Handbuch der Gerbereichemie und Lederfabrikation, 1. Band, 2. Teil, »Die Wasserwerkstatt«, 1938, S. 231, unter a) Die Entfernung der Keratinreste.