DE111892C

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Publication number: DE111892C
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

Durch Einwirkung von 1 Molecül Dinitrochlorbezw. Dinitrobrombenzol auf 1 Molecül p-Amidophenol bei Gegenwart von Halogenwasserstoffsäure bindenden Agentien, wie Soda, Natriumacetat u. s. w., entsteht p-Oxy-o' p'-dinitrodiphenylamin (vergl. auch Nietzki und Simon, Berichte 1895, S. 2973). In gleicher Weise erhält man aus äquimolecularen Mengen Dinitrochlorbenzol und p-Amidophenol-o-sulfo-

NO₂ NO₂

ο — (^y ν o₂

Selbstverständlich ist es nicht erforderlich, die Condensation in zwei Phasen vorzunehmen, sondern man kann direct ι Molecül des betreffenden p-Amidophenols mit 2 Molecülen Dinitrochlorbenzol, z. B. bei Gegenwart von Soda, in Reaction treten lassen.

-^yNo₂

NO₂

säure eine p-Oxy-o' p'-dinitrodiphenylaminm-sulfosäure.

Es hat sich nun gezeigt, dafs die genannten ρ -Oxydinitrodiphenylamine unter geeigneten Bedingungen noch mit einem weiteren Molecül Dinitrochlorbenzol reagiren und unter glattem Reactionsverlauf Phenolätherderivate von folgender Constitution liefern:

NH-/ >NO₂

I ^N ^/

NO₂

NO₂ O-C^NO₂

s α Auch o-Nitrochlorbenzol-p-sulfosäure und p-Nitrochlorbenzol-o-sulfosäure reagiren leicht mit den oben bezeichneten p-Oxy-o¹ p'-dinitrodiphenylaminen und liefern analoge Phenoläther von der Constitution:

SO₃H

^-0

NO₂

und

I NO₂

O — <(^3 S0_sH

SO» H

Es wurde weiter gefunden, dafs die genannten Phenoläther beim Erhitzen mit Schwefel und Schwefelalkali substantive schwarze Baumwollfarbstoffe ergeben, welche ohne Weiteres Färbungen von grofser Schönheit und hervorragenden Echtheitseigenschaften liefern. Behandelt man die so erhaltenen Färbungen, welche eine schöne dunkel grünschwarze Nuance zeigen, mit Bichromat und Schwefelsäure, so erhält man bläulichschwärze Töne.

Diese Thatsachen waren in keiner Weise vorauszusehen.

Verschmilzt man ζ. B. o-p-Dinitrodiphenylaminderivate, welche in dem nicht nitritirten Benzolkern eine Sulfogruppe (gleichgültig in welcher Stellung zum Imidrest) enthalten, so resultiren Farbstoffe, welche auf Baumwolle nur braune bis graugrüne Töne erzeugen. Danach mufste man also annehmen, dafs die werthvollen Eigenschaften, welche dem nach dem Verfahren des D. R. P. 103861 dargestellten Farbstoff zukommen, aufser durch andere nicht näher bekannte Momente durch das im Ausgangsmaterial — dem p-Oxy-o' p'-dinitrodipbenylamin — enthaltene Hydroxyl bedingt sind. Es war deshalb überraschend, dafs auch die oben erwähnten Derivate des p-Amidophenols, in welchen das Wasserstoffatom des Hydroxyls durch einen nitrirten Phenylrest ersetzt ist, welche also durchaus keinen Phenolcharakter mehr besitzen, werthvolle Ausgangsmaterialien für die Darstellung schwarzer substantiver Schwefelfarbstoffe bilden. Dazu kommt noch, dafs bisher über das Verhalten von Phenoläthern in der Schwefelschmelze überhaupt keinerlei Erfahrungen vorlagen.

Das Verfahren sei durch folgende Beispiele erläutert:

Beispiel I.

Darstellung von p-Dinitrophenoxy-o' p'-dinitrodiphenylamin aus 1 Molecül p-Oxy-o'p'-dinitrodiphenylamin und 1 Molecül Dinitro-

chlorbenzol.

55 Theile p-Oxy-o'p'-dinitrodiphenylamin werden in 280 Theilen Wasser unter Zusatz von 8 Theilen Aetznatron gelöst und mit 40 Theilen Dinitrochlorbenzol unter Rückflufskühlung gekocht. Schon nach kurzer Zeit beginnt die Abscheidung gelber Krystalle; zur Vollendung der Reaction erhitzt man ca. 2 bis 3 Stunden, läfst erkalten, saugt ab und wäscht den Rückstand mit kaltem Wasser nach.

Das so erhaltene Condensationsproduct bildet citronengelbe Krystalle, welche in Wasser unlöslich, in Alkohol, Aether, Ligroi'n und Schwefelkohlenstoff schwer löslich sind, leichter werden sie von heifsem Chloroform, Aceton und Toluol aufgenommen. Aus Eisessig umkrystallisirt, erhält man feine gelbe concentrisch gruppirte Nadeln, welche bei 225° schmelzen und sich in concentrirter Schwefelsäure mit braunrother Farbe lösen.

Beispiel II.

Darstellung von p-Dinitrophenoxy-o' p'-dinitrodiphenylamin-m-sulfosäure aus 1 Molecül p-Amidophenol-o-sulfosäure und 2 Molecülen

Dinitrochlorbenzol.

19 Theile p-Amidophenol-o-sulfosäure werden in 140 Theilen Wasser unter Zusatz von 5,3 Theilen calcinirter Soda gelöst und nach weiterer Zugabe von 10,6 Theilen Soda mit 41 Theilen Dinitrochlorbenzol ca. 3 Stunden bezw. bis alles Dinitrochlorbenzol verschwunden ist, am Rückflufskühler gekocht. Das Reactionsproduct (Natronsalz) scheidet sich beim Erkalten in hellgelben, äufserst zarten, goldglänzenden Blättchen ab. Diese lösen sich in heifsem Wasser und Alkolol und krystallisiren beim Erkalten wieder aus. Concentrirte Schwefelsäure löst sie mit rother Farbe. Aus der wässerigen Lösung kann man durch Salzsäure die freie Säure in schwach gelb gefärbten zarten Blättchen fällen, welche bei i66° schmelzen.

In obigem Beispiel läfst sich die angegebene Sodamenge z. B. durch die äquivalente Menge Natronlauge ersetzen.

Ebenso kann man zunächst das Monocondensationsproduct (p - Oxy - ο' p'-dinitrodiphenylaminsulfosäure) aus 1 Molecül p-Amidophenolsulfosäure und 1 Molecül Dinitrochlorbenzol darstellen und isoliren und auf dieses ein weiteres Molecül Dinitrochlorbenzol einwirken lassen.

Beispiel III.

Darstellung von p-Nitrosulfophenoxy-o' p'-dinitrodiphenylamin aus p-Oxy-o' p'-dinitrodiphenylamin und o-Nitrochlorbenzol-p-sulfosäure.

28 Theile p-Oxy-o'p'-dinitrodiphenylamin werden unter Zusatz von 4 Theilen Aetznatron in 120 Theilen Wasser gelöst und mit einer Lösung von 26 Theilen o-nitrochlorbenzol-psulfosaurem Natron in 100 Theilen Wasser unter Rückfiufskühlung ca. 4 Stunden gekocht.

Die Hauptmenge des Reactionsproductes scheidet sich beim Erkalten aus und wird von der Mutterlauge durch Absaugen getrennt. Das Reactionsproduct bildet goldgelbe zarte Blättchen, welche sich in heifsem Wasser lösen und beim Erkalten wieder auskrystallisiren.

Wendet man an Stelle von o-Nitrochlorbenzol-p-sulfosäure die gleiche Menge der isomeren ρ-Nitrochlorbenzol-o-sulfosäure an, so erhält man ein in orangegelben zarten Blättchen krystallisirendes Reactionsproduct.

Beispiel IV.

Verschmelzung der nach Beispiel II dargestellten p-Dinitrophenoxy-o' p'-dinitrodiphenylamin-m-sulfosäure mit Schwefel und Schwefelalkali.

40 Theile der genannten Sulfosäure (Natronsalz) werden mit 80 Theilen Schwefel und 200 Theilen krystallisirtem Schwefelnatrium in einem eisernen Rührkessel bei ca. 140° C. verschmolzen. Wenn die Masse nicht mehr schäumt und fest geworden ist, wird sie zerkleinert und kann direct zum Färben Verwendung finden. Aus der wässerigen blaugrünen Lösung wird der Farbstoff durch Kochsalz oder Chlor-

Claims

ammonium in blaugrünen Flocken gefällt. Salzsäure schlägt gelbbraune Flocken nieder. Der Farbstoff färbt ungebeizte Baumwolle in dunkel grünschwarzen Tönen an und unterscheidet sich hierdurch charakteristisch von dem nach dem Verfahren des D. R. P. 103861 ausp-Oxyo'p'-dinitrodiphenylamin dargestellten Product, welches blauschwarze Nuancen erzeugt. Die erhaltenen Färbungen sind aufserordentlich beständig gegen Säuren, Alkalien und Seife. Beim Nachbehandeln mit Bichromat und Schwefelsäure entstehen schöne bläulichschwarze Töne von hervorragender Seifen-, Chlor- und Schwefelechtheit. In gleicher Weise verfährt man, wenn man an Stelle des nach Beispiel II dargestellten Condensationsproductes dasjenige des Beispiels I verwendet. Doch ist es zweckmäfsig, in diesem Falle die Verschmelzungstemperatur etwas, z. B. auf 170 bis i8o°, zu erhöhen. Der entstehende Farbstoff liefert etwas grünere Nuancen, unterscheidet sich aber im Uebrigen nicht von dem vorher beschriebenen. Behandelt man schliefslich das nach Beispiel III erhaltene ρ -Nitrosulfophenoxy-o' p'-dinitrodiphenylamin in der oben beschriebenen Weise mit Schwefel und Schwefelalkali, so erhält man Farbstoffe, welche Baumwolle gleichfalls in grünschwarzen Tönen anfärben, die durch Behandlung mit Bichromat und Schwefelsäure blauschwarz werden. Pa TiENT-Ansprüche:

1. Verfahren zur Darstellung schwarzer substantiver Baumwollfarbstoffe, darin bestehend, dafs man nitrirte p-Phenoxy-o' p'-dinitrodiphenylamine mit Schwefel und Schwefelalkali erhitzt.

2. Die besondere Ausführungsform des durch Anspruch 1 geschützten Verfahrens unter Anwendung von

p-Dinitrophenoxy-o' p'-dinitrodiphenylamin,

p-Dinitrophenoxy-o' p'-dinitrodiphenylamin-m-sulfosäure,

ρ-Nitrosulfophenoxy-o' p' -dinitrodiphenylaminen (aus p-Oxy-o'p'-dinitrodiphenylaminen und ö-Nitrochlorbenzol -p-sulfosäure bezw. p-Nitrochlorbenzol-o-sulfosäure).