CS266786B1 - Vysokoteplotní způsob přípravy podvojných cyklo-tetrafosforečnanů hořečnato-vápenatých - Google Patents

Abstract

Řešení spočívá v kalcinaci výchozí směsi sestávající ze sloučenin horečnatých a vápenatých typu dihyórogenfosforečnanů, resp. výchozí směsi kyseliny fosforečné s hydrogenfosforečnanem či fosforečnanem hořečnatýoh a vápenatým, nebo s oxidem, hydroxidem, uhličitanem, či hydroxid-uhličitanem hořečnatým a vápenatým v množstvích odpovídajících mol. poměru Mg/Ca = (2 - x)/x a P?0-/(Mg + Ca) rovnému 0,98 až 1,15 na teploty vyšší než 870 °C, kdy vzniká tavenina. Ta se prudkým ochlazením převede na sklovitý meziprodukt, který se opětovným záhřevem na teplotu alespoň 550 °C a nižší než 870 °C zrekrystalizuje za vzniku podvojných cyklo- -tetrafosforečnanů horečnáto-vápenatých mikrokrystalického charakteru.

Description

Vynález se týká vysokoteplotního způsobu přípravy podvojných cyklo-tetrafosforečnanů hořečnato-vápenatých.

Podvojné cyklo-tetrafosforečnany hořečnato-vápenaté vzorce 2 » ^kde x 6 (0; 1 > jsou sloučeniny typu kondenzovaných fosforečnanů s cyklickým aniontem, tvořeným čtyřmi vzájemné spojenými tetraedry (PO^). Jedná se o bílé (bezbarvé) sloučeniny s vysokou termickou a chemickou stabilitou, s krystalovou strukturou v monoklimické soustavě. Autorem tohoto vynálezu jsou tyto sloučeniny uvedeny jako nové látky a dále je autorem navrhován způsob jejich syntézy, který je založen na termickém zpracování směsi oxidu, hydroxidu, uhličitanu, nebo hydroxiduhličitanu hořečnatého a vápenatého a kyseliny fosforečné, přičemž může být použito pouze teplot, kdy jeětě nedochází k tání produktu - tj. do 870 °C. Způsob je výhodný z energetického a technologického hlediska, avšak nékdy je třeba připravit produkty s pravidelnými částicemi tvořenými dobře vyvinutými mikrokrystalky ο-Μ^-χΟβχΡ^ ₂, které jsou pro některé použití výhodnější. Jedná ee např. o použití produktů pro experimentálně výzkumné práce a pro preparativní účely.

Přípravu produktu a výše uvedenými vlastnostmi části umožňuje podle vynálezu vysokoteplotní způsob příprayy podvojných cyklo-tetrafosforečnanů hořečnato-vápenatých vzorce ο-ΙΟ^χΟβχΡ^Ο^» kde x £ (0; O , vyznačující se tím, že výchozí směs sestávající z dihydrogenfosforečnanů, hydrogenfosforečnanů, fosforečnanů, nebo oxidů, hydroxidů, uhličitanů či hydroxid-uhličitanů hořečnatých a vápenatých v takových množstvích, že mol. poměr Mg/Ca odpovídá vztahu (2 - x)/x a jednak z kyseliny fosforečné v takovém množství, že fosforečné anionty jsou vůči dvojmocným kationtům ve směsi v mol. poměru ’ PjO^/díg + Ca) rovným hodnotě 0,98 až 1,15, s výhodou 1 až 1,01, se zahřívá, s výhodou tak, že rychlost ohřevu je menSÍ než 20 °C/min a tenze vodní páry v prostoru kalcinátu je 40 až 100 kPa, na teplotu vyšší než 870 °C, s výhodou vySSí než 1160 °C, kdy předtím vzniklé meziprodukty roztají a poté se tavenina zchladí, s výhodou vlitím do vody nebo na chladnou desku z inertního materiálu, za vzniku dalěího meziproduktu v podobě homogenní amorfní hmoty sklovitého charakteru, která se dále, s výhodou po rozemletí opět zahřeje na teplotu alespoň 550 °C a nižSí než 870 °C, s výhodou na teplotu vySSí než 700 °C a nižší než 800 °C, kdy nastane rekrystalizace meziproduktu spolu s přeskupením tetraedrů (PO^) v aniontu za vzniku podvojných cyklo-tetrafosforečnanů hořečnato-vápenatých, který se nakonec ještě a výhodou rozmělní do formy jemnozrnných části mikrokrystalického charakteru.

Při vysokoteplotním způsobu přípravy podvojných cyklo-tetrafosforečnanů hořečnato-vápenatých, lze vycházet ze surovin, u kterých je obsah fosforečných aniontů a příslušných dvojmocných kationtů vyjádřený mol. poměrem P₂O,j/(Mg + Ca) rovným jedné, nebo se pohybuje v blízkosti jedné - 0,98 až 1,15 s výhodou 1 až 1,01. Je proto možné vyjít ze směsi dihydrogenfosforečnanů (dihydrátů či anihydridů), nebo ze směsi hydrogenfosforečnanů nebo fosforečnanů (^Mterciárních^M) (opět v hydrátové či anhydridové formě) a kyseliny fosforečné. Výchozí suroviny typu fosforečnanů jsou však pro širší technologické použití méně vhodné, nebot vyžadují přípravu předem, která sama o sobě není jednoduchou operací, takže se hodí spíše jen pro přípravu menších množství produktu c-Mg₂__xCa_xP4O₁₂ ve zcela čisté podobě. Pro technologické použití, jako je syntéza podvojných cyklo-tetrafosforečnanů pro pigmentářské či agrochemické účely je výhodnější vycházet ze směsi oxidů, nebo hydroxidů, nebo uhličitanů, nebo hydroxid-uhličitanů hořečnatých a vápenatých (nebo jejich směsi) a z kyseliny fosforečné. Kyselinu lze použít v libovolné koncentraci, je však třeba počítat s tím, že z hlediska účinného proreagování výchozí směsi je výhodnější kyseliny zředěnéjší, kdežto z hlediska energetických nároků na odpaření zřeáovací vody z kyseliny je vhodnější naopak kyseliny vyšší koncentrace. Koncentraci kyseliny je proto třeba volit individuálně podle reaktivity výchozí hořečnaté a vápenaté sloučeniny a podle energetických možností výrobce. Při použití kyseliny vysoké koncentrace může být při vysokých rychlostech ohřevu vznikat nebezpečí samostatné kondenzace kyseliny fosforečné na vyšší polyfosforečné kyseliny a při vysokých teplotách dokonce až na oxid fosforečný, který pak může se směsi vytěkávat a porušovat tak nepříznivě vzájemný poměr foeforečnanových aniontů a dvojmocných kationtů v kalcinátu, resp. tavenině. Prvním meziproduktem typu kondenzovaných fosforečnanů, který v průběhu kalcinace vzniká, je dihydrogendifosfořeδnan při teplotách okolo 200 °C. Ten pak při teplotách zhruba o 100 až 200 °C vyšších přechází na produkt, který z větší či menší části odpovídá podvojným cyk~. lo-tetrafosforečnanům hořečnato-vápenatým. Aby podíl podvojných cyklo-tetrafosforečnanů, které jsou v této fázi také meziproduktem, byl co nejvyšší a aby nebezpečí samostatné kondenzace fosforečné složky, a tím případně její ztráty těkáním byly co nejmenší, je výhodné vést zahřívání rychlostí menší než 20 °C/min, za přítomnosti vodní páry s tenzí 40 až 100 kPa. Udržování tenze vodní páry v prostoru kalcinátu alespoň 40 kPa je výhodné pro zabránění vzniku nežádoucích vedlejších produktů, zejména zabránění odštěpování a samostatné kondenzace fosforečné složky. Přítomná .vodní pára jednotlivé kondenzační reakce vzniku meziproduktů poněkud zpomaluje, umožňuje jejich kvantitativnější průběh; zabraňuje také vzniku nežádoucí neporézní krusty na povrchu částeček v kaleinované směsi, která by bránila průběhu dehydratažních reakcí. Konečná teplota kalcinace v této fázi přípravy produktu podle vynálezu musí být vyšší než 870 °C, což je nejnižší teplota, kdy některé meziprodukty tají. Vzhledem k požadavku rychlého roztavení kalcinátu, který může obsahovat i jiné výšetající látky, je výhodné volit teplotu nad 1160 °C. Meziprodukt taje nekongruentně, za rozpadu tetrafosforečnanových cyklů a spojování vzniklých krátkých fosforečnanových řetězců do řetězců dlouhých, k čemuž přispívá i přítomnost alespoň stopových množství vodní páry v prostoru taveniny. Poté je třeba taveninu prudce zchladit, s výhodou vlitím do vody nebo na chladnou desku z inertního materiálu (kovového či keramického). Tím vznikne další meziprodukt, který představuje homogenní amorfní hmotu sklovitého charakteru, obsahující anionty ve formě dlouhých řetězců. Takto získaná kusová sklovitá hmota se po zchladnutí a event, oschnutí s výhodou rozemele za sucha a opět zahřeje tak, aby došlo k rekrystalizaci meziproduktu za přeskupení tetraedrů (PO^) v aniontu, za vzniku mikrokrystalků podvojných cyklo-tetrafosforečnanů hořečnato-vápenatých vzorce c-Mg₂__xCa_xP^0₁2 ^e (0» ¹ 7 )· Přitom se uvolňují malá množství vody vázané chemicky ve sklovitém meziproduktu. Proto je snadnější vedení průběhu termické rekrystalizace, je-li sklovitý meziprodukt předem za sucha rozemlet. Spodní hranice teploty tohoto opětného záhřevu je 560 °C a odpovídá nejnižší teplotě rekrystalizace meziproduktů. Této teploty sice stačí pouze dosáhnout, nebol rekrystalizační děj je exotermní a jakmile se rozběhne běží již dále samovolně, avšak výhodná teplotní oblast pro rekrystalizaci jsou teploty vyšší než 700 °C a nižší než 800 °C, kdy rekrystalizace sklovitého meziproduktu nastane vždy, při jakékoliv rychlosti ohřevu a jakékoliv konzistenci meziproduktu (práškový, kusový či zcela kompaktní) a nevznikne přitom nebezpečí roztavení konečného produktu, které by vzhledem ke své nekongruentnosti opět vedlo ke vzniku sklovitého meziproduktu. Nelze tedy při rekrystalizaci překročit hranici 870 °C, která odpovídá nejnižší teplotě tání podvojných cyklo-tetrafosforečnanů a sice teplotě tání c-MgCaP^O^· Konečné produkty - podvojné cyklo-tetrafosforečnany hořečnato-vápenaté - se po zchladnutí s výhodou ještě rozmělní (pomletím, rozetřením) na pravidelné jemnozrnné částice mikrokrystalického charakteru. Pokud byl sklovitý produkt ještě před rekrystalizaci rozemlet, je závěrečné rozmělnění produktů velmi snadné.

- 2 266786

Podstata způsobu podle vynálezu dále spočívá v tom, že se na produkt po kalcinaci působí kyselinou chlorovodíkovou, sírovou, dusičnou nebo fosforečnou, s výhodou hmot, koncentrace 0,5 až 10%. Tato operace se provádí jako ev. vyčistění získaných produktů při jejich potřebě ve zcela čisté podobě, například pro analytické či preparativní účely. Působením uvedených kyselin se odstraní vSechny nežádoucí vedlejší produkty i ev. zbytky výchozí směsi, které tak přejdou do roztoku. Podvojné cyklo-tetrafosforečnany hořečnato-vápenaté působení těchto kyselin odolávají.

Výhodami způsobu podle vynálezu jsou vysoká výtěžnost a vysoká čistota produktů, které lze ještě navíc loužením dočistit. Další výhodou je mikrokrystalický jemnozrnný charakter částic produktu, které jsou pravidelné a povrchově velmi dobře vyvinuté. Jsou proto vhodné pro některá speciálnější použití.

V dalším jsou uvedeny příklady použití způsobu podle vynálezu.

Příklad 1

Směs 100 g hydrogenfosforečnanú hořečnatého (59% ^P2°5’ ²⁰»²$ ^US) ^a 113,3 hydrogenfosforečnanu vápenatého (52,2% PgO^, ²$»⁴ $ Ca) spolu se 193,6 g kyseliny fosforečné hmot, koncentrace 85% H-jPO^ byla kalcinována rychlostí 10 °C/min a přitom byla tenze vodní páry v prostoru kalcinátu udržována až.do teploty 500 °C vyšší než 85 kPa, na teplotu 1160 °C. Vzniklá tavenina byla prudce ochlazena vlitím do vody. Získaný sklovitý meziprodukt byl oddělen a osušen a rozemlet za sucha. Poté byl zahřát na teplotu 700 °C a po zchladnutí rozetřen. Produkt obsahoval 98,0% podvojných cyklo-tetrafosforečnanů hořečnatc-vápenatých c-MgCaP^O^ ^a bylo ho získáno 322,5 g; byl ve formě pravidelných jemných mikrokrystalků.

Příklad 2

Směs 100 g uhličitanu hořečnatého (29% Mg) a 39,85 g uhličitanu vápenatého (40% Ca) spolu s 787 g kyseliny fosforečné hmot, koncentrace 40% Η,ΡΟ. byla kalcinována rychlostí 5 C za minutu a přitom byla tenze vodní páry v prostoru kalcinátu udržována až do teploty 550 °C vyšší než 80 kPa, na teplota 1200 °C. Vzniklá tavenina byla prudce zchlazena vlitím na korundovou desku. Zchladlý sklovitý meziprodukt byl za sucha rozemlet a poté byl zahřát na teplotu 780 °C a po zchladnutí rozetřen. Bylo získáno 299 g produktu, který obsahoval více než 99% podvojných cyklo-tetrafosforečnanů hořečnato-vápenatých vzorce c-Mgj $CaQ 5?4$]2 ^{v 3ta} 1 ijemnozrnné podobě.

Claims (2)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   1. Vysokoteplotní způsob přípravy podvojných cyklo-tetrafosforečnanů hořečnato-vápenatých vzorce ^c-ME2-x^Cax^P4°1₂, kde x € (0;1 > , vyznačující se tím, že výchozí směs sestávající jednak z dihydrogenfosforečnanů, hydrogenfosforečnanů, fosforečnanů nebo oxidů, hydroxidů, uhličitanů či hydroxiduhličitanů hořečnatých a vápenatých v takových množstvích, že mol. poměr Mg/Ca odpovídá vztahu (2~x)/x a jednak z kyseliny fosforečné v takovém množství, že fosforečné anionty jsou vůči dvojmocným kationtům ve směsi v mol. poměru PgO^/CMg+Ca) rovným hodnotě 0,98 až 1,15, s výhodou 1 až 1,01, se zahřívá, s výhodou tak, že rychlost ohřevu je meněí než 20 °C/min a tenze vodní páry v prostoru kalcinátu je 40 až 100 kPa, na teplotu vyěáí než 870 °C, s výhodou vyěší než 1160 °C, kdy předtím vzniklé meziprodukty roztají a poté se tavenina prudce zchladí, s výhodou vlitím do vody nebo na chladnou desku z inertního materiálu, za vzniku dalěího meziproduktu v podobě homogenní amorfní hmoty sklovitého charakteru, která se dále, s výhodou po rozemletí, opět zahřeje na teplotu alespoň 550 °C a nižší než 870 °C, s výhodou na teplotu vyšěí než 700 °C a nižěí než 800 °C, kdy nastane rekrystalizace. meziproduktu spolu s přeskupením tetraedrů (PO^) v aniontu za vzniku podvojných cyklo-tetrafosforečnanů hořečnato-vápenatých, který se nakonec jeětě s výhodou rozmělní do formy jemnozrnných částic mikrokrystalického charakteru.
2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se na produkt po kalcinaci působí kyselinou chlorovodíkovou, sírovou, dusičnou, nebo fosforečnou, β výhodou hmotnostní koncentrace 0,5 až 10%.