CS259625B1 - Vysokoteplotní způsob přípravy podvojných cyklo-tetrafosforečnanů zinečnato-vápenatých - Google Patents

Abstract

Řešení s'e týká chemie speciálních anorganických látek a řeší způsob vysokoteplotní syntézy podvojných cyklotetrafosforečnanů zinečnato-vápenatých vzorce c-Zn2-xCaxP.,O!2 , kde x ε (0; 1 >. Spočívá v kalcinaci výchozí směsi sestávající ze sloučenin zinečnatých a vápenatých typu diliydrogenfosforečnanů, resp. směsi kyseliny fosforečné s hydrogenfosforečnany, či fosforečnany zinečnatými a vápenatými, nebo s oxidem, hydroxidem či uhličitany zinečnatými a vápenatými v množstvích odpovídajících mol. poměru Zn/Ca — = (2 — x)/x a Ρ2θ5/'(Ζη + Ca) rovnému 0,99 až 1,1, na teploty vyšší než 810 °C, kdy vzniká tavenina. Ta se prudkým ochlazením převede na sklovitý meziprodukt, který se opětovným záhřevem na teplotu alespoň 450 CC a nižší než 730 °C zrekrystaluje za vzniku rnikrokrystalků podvojných cyklo-tetrafosforečnanů zinečnato-vápenatých.

Description

Vynález se týká vysokoteplotního způsobu přípravy podvojných cyklotetrafosforečnanů zinečnato-vápenatých.

Podvojné cyklo-tetrafosforečnany zinečnato-vápenaté c-Zn₂__xCa_xP₄O_]2 , kde x ε [0; 1 >, jsou sloučeniny typu kondenzovaných fosforečnanů s cyklickým aniontem, tvořeném čtyřmi vzájemně spojenými tetraedry (PO4). Jedná se o bezbarvé (bíléJ sloučeniny s vysokou termickou a chemickou stabilitou s krystalovou strukturou v monoklinické soustavě. Tyto sloučeniny jsou navrženy pro použití jako antikorozní termicky stabilní pigmenty. Způsob jejich syntézy je založen na termickém zpracování směsi oxidu, hydroxidu nebo uhličitanu zinečnatého a vápenatého a kyseliny fosforečné, přičemž může být použito pouze teplot, kdy ještě nedochází k tání produktů — tj. do 730 °C. Způsob je výhodný z energetického a technologického hlediska, avšak někdy je třeba připravit produkty s pravidelnými částicemi tvořenými dobře vyvinutými mikrokrystalky c-Zn₂__xCa_xP₄0i₂ , které jsou pro některá použití výhodnější, jedná se například o použití produktů pro experimentálně výzkumné práce, pro preparativní účely a také pro některá agrochemická a pigmentační použití.

Přípravu produktu s výše uvedenými vlastnostmi částic umožňuje podle vynálezu vysokoteplotní způsob přípravy podvojných cyklo-tetrafosforečnanů zinečnato-vápenatých, vzorce c-Zn₂-_xCa_xP₄O_i? , kde x ε (0;l>, vyznačující se tím, že výchozí směs sestávající jednak z dihydrogenfosforečnanů, hydrogenfosforečnanů, fosforečnanů nebo oxidů, hydroxidů či uhličitanů zinočnatých a vápenatých v takových množstvích, že molární poměr Zn/Ca odpovídá vztahu (2 —x)/x, a jednak z kyseliny fosforečné v takovém množství, že fosforečné anionty jsou vůči dvojmocným kationtům ve směsi v molárním poměru P2Os/(Zn + + Ca) rovným hodnotě 0,99 až 1,1, s výhodou 1 až 1,01, se zahřívá, s výhodou tak, že rychlost ohřevu je menší než 10°C/min a tenze vodní páry s prostoru kalcinace je 70 až 100 kPa. na teplotu vyšší než 810 °C, s výhodou vyšší než 900 °C, kdy předtím vzniklé meziprodukty roztají a poté se tavenina prudce zchladí, s výhodou vlitím do vody nebo na chladnou desku z inertního materiálu, za vzniku dalšího meziproduktu v podobě homogenní amorfní hmoty sklovitého charakteru, která se dále, s výhodou po rozemletí, opět zahřeje na teplotu alespoň 450 ^CC a nižší než 730 °C, s výhodou na teplotu vyšší než 550 °C a nižší než 680 °C, kdy nastane rekrystalizace meziproduktu spolu s přeskupením tetraedrů (POi) v aniontu, za vzniku podvojných cyklo-tetrafosforečnanů zinečnato-vápenatých, které se s výhodou nakonec ještě rozmělní do formy jemnozrnných částic mikrokrystalického charakteru.

Při vysokoteplotním způsobu přípravy podvojných cyklo-tetrafosforečnanů zinečnato-vápenatých lze vycházet ze surovin, u kterých je obsah fosforečných aniontů příslušných dvojmocných kationtů vyjádřený mol. poměrem PzOs/lZn -i- Ca) rovným jedné, nebo se pohybuje v blízkosti jedné — 0,99 až 1,1, s výhodou 1 až 1,01. Je proto možné vyjít ze směsi dihydrogenf osf orečna nů (hydrátů či anhydridů), nebo ze směsi hydrogenfosforečnanů nebo fosforečnanů („terciárních“) (opět v hydrátové či anhydridové formě) s kyselinou fosforečnou. Výchozí suroviny typu fosforečnanů jsou však pro širší technologické použití méně vhodné, neboť vyžadují přípravu předem, která sama o sobě není jednoduchou operací, takže se hodí spíše jen pro přípravu menších množství produktů c-Zn₂__xCaP40i2 ve zcela čisté podobě. Pro technologické použití, jako je syntéza podvojných cyklo-tetrafosforečnanů pro pigmentářské či agrochemické účely je výhodnější vycházet ze směsí oxidů, nebo hydroxidů, nebo uhličitanů zinečnatých a vápenatých s kyselinou fosforečnou. Kyselinu lze použít v libovolné koncentraci, je však třeba počítat s tím, že z hlediska účiného proreagování výchozí směsi je výhodnější kyselina zředěnější, kdežto z hlediska energetických nároků na odpaření zřeďovací vody z kyseliny je vhodnější naopak kyselina vyšší koncentrace. Koncentraci kyseliny je proto třeba volit individuálně podle reaktivity výchozí zinečnaté sloučeniny (vápenaté jsou vůči kyselině reaktivnější) a podle energetických možností případného výrobce. Při použití kyseliny vysoké koncentrace může při vysokých rychlostech ohřevu vznikat nebezpečí samostatné kondenzace kyseliny fosforečné na vyšší polyfosforečné kyseliny a při vysokých teplotách dokonce až na oxid fosforečný, který pak může ze směsi vytěkávat a porušovat tak nepříznivě vzájemný poměr fosforečnanových aniontů a dvojmocných kationtů v kalcinátu, resp. tavenině. Prvním meziproduktem typu kondenzovaných fosforečnanů, který v průběhu kalcinace vzniká, je podvojný dihydrogendifosforečnan, při teplotách okolo 200 °C. Ten pak při teplotách zhruba o 100 až 200 °C vyšších přechází na produkt, který z větší či menší části odpovídá podvojným cyklo-tetrafosforečnanům. Abv podíl podvojných cyklotetrafosforečnanů, které jsou v této fázi také meziproduktem, byl co nejvyšší a aby nebezpečí samostatné 'kondenzace fosforečné složky a tím případně její ztráty těkáním byly co nejmenší, je výhodné vést zahřívání rychlostí menší než 10 °C/min za přítomnosti vodní páry s tenzí 70 až 100 kPa. Udržování tenze vodní páry v prostoru kalcinátu alespoň 70 kPa je výhodné pro zabránění vzniku nežádoucích vedlejších produktů, zejména zabránění odštěpování a samo259625 statné kondenzace fosforečné složky. Přítomná vodní pára jednotlivé kondenzační reakce vzniku meziproduktů poněkud zpomaluje, umožňuje jejich kvantitativnější průběh; zabraňuje také vzniku nežádoucí neporézní krusty na povrchu částeček v kalcinované směsi, která by bránila průběhu dehydratačních reakcí. Konečná teplota kalcinace v této fázi přípravy produktu podle vynálezu, musí být vyšší než 810 ^€C, neboť to je nejvyšší teplota, kdy příslušné meziprodukty tají; vzhledem k požadavku rychlého roztavení kalcinátu, který může obsahovat i jiné výšetající látky, je výhodné volit teplotu vyšší, tj. 900 °C. Meziprodukt taje nokongruentně, za rozpadu tetrafosforečnanových cyklů a spojování vzniklých krátkých fosforečnanových řetězců do řetězců dlouhých, k čemuž přispívá i přítomnost alespoň stopových množství vodní páry v prostoru taveniny. Poté je třeba taveninu prudce zchladit, s výhodou vlitím do vody nebo na chladnou desku z inertního materiálu (kovového či keramického). Tím vznikne další meziprodukt, který představuje homogenní amorfní hmotu sklovitého charakteru, obsahující anionty ve formě dlouhých řetězců. Takto získaná kusová sklovitá hmota se po zchladnutí a event. oschnutí s výhodou rozemele za sucha a opět se zahřeje tak, aby došlo k rekrystalizaci meziproduktu za přeskupení tetraedrů (PCM) v aniontu, za vzniku mikrokrystalů podvojných cyklo-tetrafosforečnanů zinečnato-vápenatých, vzorce c-Zn ,Ca,P:O · , (χε - 0; 1 >).

Přitom se uvolňují malá množství vody vázané chemicky ve sklovitém meziproduktu. Proto je snadnější vedení průběhu termické rekrystalizace, je-li sklovitý meziprodukt předem za sucha rozemlet. Spodní hranice teploty tohoto opětného záhřevu je 450 °C a odpovídá nejnižší teplotě rekrystalizace zinečnato-vápenatých meziproduktů. Této teploty sice stačí pouze dosáhnout, neboť rekrystalizační děj je exotermní a jakmile se rozeběhne, běží již dále samovolně, avšak výhodná teplotní oblast pro rekrystalizaci jsou teploty vyšší než 550 °C a nižší než 680 °C, kdy rekrystalizace sklovitého meziproduktu nastane vždy při jakékoliv rychlosti ohřevu a jakékoliv konzistenci meziproduktu (práškový, kusový či zcela kompaktní) a nevzniká přitom nebezpečí roztavení konečného produktu, které by vzhledem ke své nekongruentnosti opět vedlo ke vzniku sklovitého meziproduktu. Nelze tedy při rekrystalizaci překročit hranici 730 °C, která odpovídá nejnižší teplotě tání podvojných produktů a sice teplotě tání c-ZnCaPtOn, (tj. x = 1).

Konečné produkty — podvojné cyklo-teírafosforečnany zinečnato-vápenaté — se po zchladnutí s výhodou ještě rozmělní (pomletím., rozetřením) na pravidelné jemnozrnné částice mikrokrystalického charakteru. Pokud byl sklovitý produkt před rekrystalizací rozemlet, je závěrečné rozmělnění produktů velmi snadné.

Podstata způsobu podle vynálezu dále spočívá v tom, že se na produkt po kalcinaci působí kyselinou chlorovodíkovou, sírovou, dusičnou nebo fosforečnou s výhodou hmotnostní koncentrace 0,5 až 10 %. Tato operace se provádí jako event. vyčištění získaných produktů při jejich potřebě ve zcela čisté podobě, např. pro analytické či preparativní účely. Působením uvedených kyselin se odstraní všechny nežádoucí vedlejší produkty i event. zbytky výchozí směsi, které tak přejdou do roztoku. Podvojné cyklo-tetrafosforečnany zinečnatovápenaté působení těchto kyselin odolávají.

Výhodami způsobu podle vynálezu jsou vysoká výtěžnost a vysoká čistota produktů, které lze ještě navíc toužením dočistit. Další výhodou je mikrokrystalický jemnozrnný charakter částic produktů, které jsou pravidelné a povrchově velmi dobře vyvinuté. Jsou proto vhodné pro některá speciálnější použití.

P ř í k 1 a d 1

Směs 100 g hydrogenfosforečnanu zinečnatého (44 °7o P2O5, 40,5 % Zn) a 72,6 g hydrogenfosforečnanu vápenatého, (52,2 °/o P2O5, 29,4 % Caj spolu se 134 g kyseliny fosforečné hmot. koncentrace 85 % H3PO4 byla kalcinována rychlostí 8 ^cC/mín a přitom byla tenze vodní páry v prostoru kalcinátu udržována až do teploty 500 °C vyšší než 85 kPa, na teplotu 920 ^CC. Vzniklá tavenina byla prudce ochlazena vlitím do vody. Získaný sklovitý meziprodukt byl oddělen, osušen a rozemlet za sucha. Poté byl zahřát na teplotu 650 °C a po zchladnutí rozetřen. Produkt obsahoval 98,8 % podvojných cyklo-tetrafosforečnanů zinečnato-vápenatého vzorce c-ZnCaPdOiz a bylo ho získáno 264 g; byl ve formě pravidelných jemných mikrokrystalků.

Příklad 2

Směs 1.00 g uhličitanu zinečnatého (51 % Zn) a 26,05 g uhličitanu vápenatého (40 % Caj spolu se 456 g kyseliny fosforečné hmot. koncentrace 45 °/o HjPOt, byla kalcinována rychlostí 5 °C/min a přitom byla tenze vodní páry v prostoru kalcinátu udržována až do teploty 550 °C vyšší než 80 kPa, na teplotu 930 °C. Vzniklá tavenina byla prudce zchlazena vlitím na korundovou desku. Zchladlý sklovitý meziprodukt byl za sucha rozemlet a poté byl zahřát na teplotu 600 °C a po zchladnutí rozetřen. Bylo získáno 238 g produktu, který obsahoval více než 98 % podvojných cyklo-tetrafosforečnanů zinečnatovápenatých vzorce c-Zni_;5Cao;5P40i2 v mikrokrystalické jemnozrnné podobě.

Claims (2)

1. pRedmEt

   1. Vysokoteplotní způsob přípravy podvojných cyklo-tetrafosforečnanů zinečnato-vápenatých vzorce c-Zn₂-xCa_xP₄0i₂ , kde x ε (0; 1 >), vyznačující se tím, že výchozí směs sestávající jednak z dihydrogenfosforečnanů, fosforečnanů nebo oxidů, hydroxidů či uhličitanů zinečnatých a vápenatých v takových množstvích, že molární poměr Zn/Ca odpovídá vztahu (2-x]/x a jednak z kyseliny fosforečné v takovém množství, že fosforečné anionty jsou vůči dvojmocným kationtům ve směsi v mol. poměru PžOj/jZn + Ca) rovným hodnotě 0,99 až 1,1, s výhodou 1 až 1,01, se zahřívá, s výhodou tak, že rychlost ohřevu je menší než 10 °C/min a tenze vodní páry v prostoru kalcinátu je 70 až 100 kPa, na teplotu vyšší než 810 ^CC, s výhodou vyšší než 900 °C, kdy

   VYNÁLEZU předtím vzniklé meziprodukty roztají a poté se tavenina prudce zchladí, s výhodou vlitím do vody nebo na chladnou desku z inertního materiálu, za vzniku dalšího meziproduktu v podobě homogenní amorfní hmoty sklovitého charakteru, která se dále, s výhodou po rozemletí, opět zahřeje na teplotu alespoň 450 °C a nižší než 730 °C, s výhodou na teplotu vyšší než 550 a nižší než 680 °C, kdy nastane rekrystalizace meziproduktu spolu s přeskupením tetraedrů (PCUj v aniontu za vzniku podvojných cyklo-tetrafosforečnanů zinečnato-vápenatých, který se nakonec ještě s výhodou rozmělní do formy jemnozrnných částic mikrokrystalického charakteru.
2. 2. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že se na produkt po kalcinaci působí kyselinou chlorovodíkovou, sírovou, dusičnou nebo fosforečnou, s výhodou hmotnostní koncentrace 0,5 až 10 %.