CS257740B1

CS257740B1 - Vysokoteplotní způsob přípravy cyklo-tetrafosforečnanu dizinečnatého

Info

Publication number: CS257740B1
Application number: CS18887A
Authority: CS
Inventors: Miroslav Trojan
Original assignee: Miroslav Trojan
Priority date: 1987-01-12
Filing date: 1987-01-12
Publication date: 1988-06-15

Abstract

Způsob spočívá v kalcinaci výchozí sloučeniny typu dihydrogenfosforečnanu zinečnatého, resp. výchozí směsi kyseliny fosforečné s hydrogenfosforečnanem či fosforečnanem zinečnatým, nebo s oxidem, hydroxidem či uhličitanem zinečnatým v množstvích odpovídajících mol. poměru l?2 0 2/ Zn rovnému 0,99 až 1,1, na teploty vyšší než 800 °C, kdy vzniká tavenína. Ta se prudkým ochlazením převede na sklo vitý meziprodukt, který se opětovným záhřevem na teplotu 450 °C až 700 °C zre- krystaluje za vzniku mikrokrystalků cyklo-tetrafosforečnanu dizinečhatého . Řešení může mít použití ve fosforečnanové chemii a technologii a může se uplatnit v technologii výroby speciálních pigmen tů a agrochemikálií.

Description

Vynález se týká vysokoteplotního způsobu přípravy cyklotetrafosforečnanu dizinečnatého.

Cyklo-tetrafosforečnan dizinečnatý je sloučenina typu kondenzovaných fosforečnanů s cyklickým aniontem, tvořeným čtyřmi vzájemně spojenými tetraedry (PO^). Jedná se o bezbarvou (bílou) sloučeninu s vysokou termickou a chemickou stabilitou s krystalovou strukturou v monoklinické soustavě. Je navrže.na pro použití jako antikorozní termicky stabilní pigment (čsl. AO 245071) a dále je znám způsob její syntézy (čšl. AO 245829), který je založen na termickém zpracování směsi oxidu, hydroxidu, nebo uhličitanu zinečnatého a kyseliny fosforečné, přičemž může být použito teplot pouze do teploty tání produktu - tj. 800 °C.

Způsob je výhodný z energetického a technologického hlediska, avšak někdy je třeba připravit produkt s pravidelnými částicemi tvořenými dobře vyvinutými mikrokrystalky c-Zn2P^O^₂, které jsou pro některá použití výhodnější. Jedná se např. o použití produktu ' pro experimentálně výzkumné práce, pro preparativní účely a také pro některá agrochemická i pigmentářská použití.

Přípravu produktu s výše uvedenými vlastnostmi částic umožňuje vysokoteplotní způsob přípravy cyklo-tetrafosforečnanu dizinečnatého podle vynálezu, vyznačující se tím, že dihydrogenfosforečnan zinečnatý, nebo výchozí směs sestávající z hydrogenfosforečnanu zinečnatého nebo z fosforečnanu zinečnatého a kyseliny fosforečné, nebo výchozí směs sestávající z oxidu, hydroxidu, nebo uhličitanu zinečnatého a kyseliny fosforečné, přičemž směsi obsahují jednotlivé složky v množstvích mol. poměru ^P2°5^^Zn rovnému 0,99 až 1,1, s výhodou 1 až 1,01,.se zahřívají, s výhodou tak, že rychlost ohřevu je menší než 20 °C/min a tenze vodní páry v prostoru kalcinace je 60 až 100 kPa, na teplotu vyšší než 800 °C, s výhodou vyšší než 850 °C, kdy předtím vzniklé meziprodukty roztají a poté se tavenina prudce zchladí, s výhodou vlitím do vody nebo na chladnou desku z inertního materiálu, za vzniku dalšího meziproduktu v podobě homogenní amorfní hmoty sklovitého charakteru, která se dále, s výhodou po rozemletí, opět zahřeje na teplotu 450 až 700 °C, s výhodou na teplotu vyšší než 500 °C a nižší než 650 °C, kdy nastane rekrystalizace meziproduktu spolu s přeskupením tetradrů (PO^) v aniontů, za vzniku cyklo-tetrafosforečnanu dizinečnatého, který se s výhodou nakonec ještě rozmělní do formy jemnozrnftých mikrokrystalků.

Při vysokoteplotním způsobu přípravy cyklo-tetrafosforečnanu dizinečnatého, lze vycházet ze surovin, u kterých je obsah fosforečných aniontů a zinečnatých kationtů vyjádřený mol. poměrem P2O^/Zn rovným jedné, nebo se pohybuje v blízkosti jedné -0,99 až 1,1 s výhodou 1 až 1,01. Je proto možné vyjít z dihydrogenfosforečnanu zinečnatého (dihydrátu či anhydridu), nebo směsi hydrogenfosforečnanu zinečnatého nebo fosforečnanu zinečnatého (terciárního) (opět v hydrátové či anhydridové formě) a kyseliny fosforečné.

Výchozí suroviny typu fosforečnanů zinečnatých jsou však pro širší technologické použití méně vhodné, neboť vyžadují přípravu předem, která sama o sobě není jednoduchou operací, takže se hodí spíše jen pro přípravu menších množství produktu c-Zn2P4°j2 ^{ve zce}l^a Čisté podobě. Pro technologické použití, jako je syntéza cyklo-tetrafosforečnanu dizinečnatého pro pigmentářské či agrochemické účely je výhodnější vycházet ze směsi oxidu, nebo hydroxidu, nebo uhličitanu zinečnatého (nebo jejich směsi) a z kyseliny fosforečné. Kyselinu lze použít v libovolné koncentraci, je však třeba počítat s tím, že z hlediska účinného proreagování výchozí směsi je výhodnější kyselina zředěnější, kdežto z hlediska energetických nároků na odpaření zřeSovací vody z kyseliny je vhodnější naopak kyselina vyšší koncentrace.

Koncentraci kyseliny je proto třeba volit individuálně podle reaktivity výchozí zinečnaté sloučeniny a podle energetických možností výrobce. Při použití kyseliny vysoké koncentrace může při vysokých rychlostech ohřevu vznikat nebezpečí samostatné kondenzace kyseliny fosforečné na vyšší polyfosfořečné kyseliny a při vysokých teplotách dokonce až na oxid fosforečný, který pak může ze směsi vytěkávat a porušovat tak nepříznivě vzájemný poměr fosforečnanových aniontů a zinečnatých kationtů v kalcinátu resp. tavenině. Prvním meziproduktem typu kondenzovaných fosforečnanů, který v průběhu kalcinace vzniká je dihydrogendifosforečnan zinečnatý ₄ (ΖηΗ2Ρ2θ·^) při teplotách okolo 200 °C.

> Ten při teplotách zhruba o 50 až 150 °C vyšších přechází na produkt, který z větší či menši části odpovídá cyklo-tetrafosforečnanu dizinečnatému. Aby podíl cyklo-tetrafosforeČnanu, který je v této fázi také meziproduktem, byl co nejvyšší a aby nebezpečí samostatné kondenzace fosforečné složky a tím případně její ztráty těkáním byly co nejmenší, je výhodné vést zahřívání rychlostí menší než 20 °C/min, za přítomnosti vodní páry s tenzí alespoň 60 kPa. Udržování tenze vodní páry v prostoru kalcinátu 60 až 100 kPa je výhodné přo zabránění vzniku nežádoucích vedlejších produktů, zejména zabránění odštěpování a samostatné kondenzaci fosforečné složky.

Přítomná vodní pára jednotlivé kondenzační reakce vzniku meziproduktů poněkud zpomaluje a umožňuje jejich kvantitativnější průběh; zabraňuje také vzniku nežádoucí neporézní krusty na povrchu částeček v kalcinované směsi, která by bránila průběhu dehydratačních reakcí. Konečná teplota kalcinace musí v této fázi přípravy produktu vynálezu být vyšší než 800 °C, nebot to je teplota, kdy příslušný meziprodukt, jehož součástí je i cyklotetrafosforečnan dizinečnatý vzniklý v první fázi kalcinace, _taje.

Vzhledem k požadavku rychlého roztavení kalcinátu, který může obsahovat i jiné výšetající látky, je výhodné volit teplotu alespoň o 50 °C vyšší, tj. 850 °C. Meziprodukt taje nekongruentně, za rozpadu tetrafosforeČnanových cyklů a spojování vzniklých krátkých fosforečnanových řetězců do řetězců dlouhých, k čemuž přispívá i přítomnost alespoň stopových množství vodní páry v prostoru taveniny. Poté je třeba taveninu prudce zchladit, s výhodou vlitím do vody nebo na chladnou desku z inertního materiálu (kovového či keramického).

Tím vznikne další meziprodukt, který představuje homogenní amorfní hmotu sklovitého charakteru, obsahující anionty ve formě dlouhých řetězců. Takto získaná kusová sklovitá hmota se po zchladnutí a event. oschnutí s výhodou rozemele za sucha a opět se zahřeje tak, áby došlo rekrystalizaci meziproduktu spolu s přeskupením tetraedrů (PO^) v aniontu, za vzniku mikrokrystalků cyklotetrafosforeČnanu dizinečnatého. Přitom se uvolňují malá množství vody vázané chemicky ve sklovitém meziproduktu. Proto je snadnější vedení průběhu termické rekrystalizace je-li sklovitý meziprodukt předem za sucha rozemlet.

Spodní hranice teploty tohoto opětného záhřevu je 450 °C a odpovídá nejnižší teplotě rekrystalizace zinečnatých meziproduktů. Této teploty sice stačí dosáhnout, neboř, rekrystalizační děj je exotermní a jakmile se rozběhne běží již dále samovolně, avšak výhodnou teplotní oblast pro rekrystalizaci představují teploty vyšší než 500 °C a nižší než 650 °C, kdy rekrystalizace sklovitého meziproduktu nastane vždy, při jakékoliv rychlosti ohřevu a jakékoliv konzistenci meziproduktu (práškový, kusový či zcela kompaktní) a nevzniká přitom nebezpečí strukturních změn konečného produktu, či dokonce jeho roztavení, které by vzhledem ke své nekongruentnosti opět vedlo ke vzniku sklovitého tieziproduktu.

Nelze tedy při rekrystalizaci překročit hranici 700 °C, která odpovídá teplotě strukturních změn v cyklo-tetrafosforečnanu. Konečný produkt - cyklo-tetrafosforečnan dizinečnatý - se po zchladnutí s výhodou ještě rozmělní (pomletím, rozetřením) na pravidelné jemnozrnné částice mikrokrystalického charakteru. Pokud byl sklovitý produkt před rekrystalizaci rozemlet, je závěrečné rozmělnění produktu velmi snadné.

Podstata způsobu podle vynálezu dále spočívá v tom, že se na produkt po kalcinaci působí kyselinou chlorovodíkovou, sírovou, dusičnou nebo fosforečnou, s výhodou hmotnostní koncentrace 0,5 až 10 %. Tato operace se provádí jako ev. vyčištění získaného produktu při jeho potřebě ve zcela čisté podobě, např. pro analytické či preparativní účely. Působením uvedených kyselin se odstraní všechny nežádoucí vedlejší produkty i ev. zbytky výchozí směsi, které tak přejdou do roztoku. Cyklo-tetrafosforečnan dizinečnatý působení těchto kyselin odolává a je tak po loužení kyselinami a po promytí vodou a usušení ve zcela čisté podobě.

Výhodami způsobu podle vynálezu jsou vysoká výtěžnost a vysoká čistota produktu, který lze ještě navíc loužením dočistit.

Další výhodou je mikrokrystalický jemnozrnný charakter částic produktu, které jsou pravidelné a povrchově velmi dobře vyvinuté. Jsou proto vhodné pro některá speciálnější použití. Jsou proto vhodné pro některá speciálnější použití.

V dalším jsou uvedeny příklady použití způsobu podle vynálezu.

Příklad 1

Směs 100 g hydrogenfosforečnanu zinečnatého (44 % ^2^5' 40,5 % Zn) a 72 g kyseliny fosforečné hmot. koncentrace 85 % H^PO^ byla kalcinována rychlostí 10 °C/min a přitom byla tenze vodní páry v prostoru kalcinátu udržována až do teploty 450 °C vyšší než 70 kPa, na teplotu 850 °C. Vzniklá tavenina byla prudce ochlazena vlitím do vody. Získaný sklovitý meziprodukt byl oddělen, osušen a rozemlet za sucha. Poté byl zahřát na teplotu 550 °C a po zchladnutí rozetřen. Produkt obsahoval 98 % cyklo-tetrafosforečnanu dizinečnatého, bylo ho získáno 141 g a byl ve formě pravidelných jemných mikrokrystalků.

Příklad 2

Směs 100 g uhličitanu dizinečnatého (51 % Zn) a 237 g kyseliny fosforečné hmot, koncentrace 65 % ^H3^PO4 byla kalcinována rychlostí 7 °C/min a přitom byla tenze vodní páry v prostoru kalcinátu udržována až do teploty 400 °C vyšší než 80 kPa, na teplotu 870 °C. Vzniklá tavenina byla prudce zchlazena vlitím na korundovou desku. Chladný sklovitý meziprodukt byl za sucha rozemlet a poté byl zahřát na teplotu 580 °C a po zchladnutí rozetřen. Bylo získáno 178 g produktu, který obsahoval více než 98 % cyklo-tetrafósforečnanu dizinečnatého v mikrokrystalické jemnozrnné podobě.

Claims

předmEt vynálezu

1. Vysokoteplotní způsob přípravy cyklo-tetrafosforečnanu dizinečnatého, vyznačující se tím, že dihydrogenfosforečnan zinečnatý, nebo výchozí směs sestávající z hydrogenfosforečnanu zinečnatého nebo fosforečnanu zinečnatého a kyseliny fosforečné, nebo výchozí směs sestávající z oxidu, hydroxidu, nebo uhličitanu zinečnatého a kyseliny fosforečné, přičemž směsi obsahují jednotlivé složky v množstvích odpovídajících mol. poměru rovnému

0,99 až 1,1, s výhodou 1 až 1,01, se zahřívají, s výhodou tak, že rychlost ohřevu je menší než 20 °C/min a tenze vodní páry v prostoru kalcinace je 60 až 100 kPa, na teplotu vyšší než 800 °C, s výhodou vyšší než 850 °C, kdy předtím vzniklé meziprodukty roztají a poté se tavenina prudce ochladí, s výhodou vlitím do vody nebo na chladnou desku z inertního materiálu, za vzniku dalšího meziproduktu v podobě homogenní amorfní hmoty sklovitého charateru, která se dále, s výhodou po rozemletí, opět zahřeje na teplotu 450 až 700 °C, s výhodou na teplotu vyšší než 500 °C a nižší než 650 °C, kdy nastane rekrystalizace meziproduktu spolu s přeskupením tetraedrú (PO^) v aniontu, za vzniku cyklo-tetrafosforečnanu dizinečnatého, který se s výhodou nakonec ještě rozmělní do formy jemnozrnných částic mikrokrystalického charakteru.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se na produkt po kalcinaci působí kyselinou chlorovodíkovou, sírovou, dusičnou nebo fosforečnou, s výhodou hmotnostní koncentrace 0,5 až 10 %.