CS266697B1 - Vysokoteplotní způsob přípravy podvodných cyklotetrafosforečnanů manganato-zinečnatých - Google Patents

Abstract

Řešení spočívá v kalcinaci výchozí směsi sestávající ze sloučenin manganatých a zinéčnatých typu dihydrogenfosforečnanů, resp. směsi kyseliny fosforečné s hydrogenfosforečnany či fosforečnany manganatými^a zinečnatými nebo s oxidy, hydroxidy či uhličitany manganatými a zinečnatými v množstvích odpovídajících molárnímu poměru raN/Zn = (2-x)/x a P20s/(Mn+Zn) rovnému 0,97 až 1,25, na teploty vyšší než 800 °C, kdy vzniká ta1 venina. Ta se prudkým ochlazením převe- . de na sklovitý meziprodukt, který sev opětovným záhrevem na teplotu alespoň " 480 °C a nižší než 800 °C zrekrystaluje 1 za vzniku mikrokrystalků podvojných cyklo-tetrafosforečnanů manganato-zinečnatých.

Description

Vynález se týká vysokoteplotního způsobu přípravy podvojných cyklo-tetrafosforečnanů manganato-zineonatých.

Podvojné cyklo-tetrafosforečnany manganato-zinečnaté ο-Μη_2βΗχΖη_χΡ_ζ|0₁2, kde x é (Oj 2) jsou sloučeniny typu kondenzovaných fosforečnanů s cyklickým aniontem, tvořeným čtyřmi vzájemně spojenými tetraedry (P0^)< Jedná se o světle růžové sloučeniny s vysokou termickou a chemickou stabilitou s krystalovou strukturou v monoklinické soustavě. Autorem tohoto vynálezu jsou tyto sloučeniny uvedeny jako nové látky a dále je autorem navrhován způsob jejich syntézy, který je založen na termickém zpracování směsi oxidu, hydroxidu nebo uhličitanu manganatého a zinečnatého a kyseliny fosforečné, přičemž může být použito pouze teplot, kdy ještě nedochází k tání produktů - tj. do 800 °C. Způsob je výhodný z energetického a technologického hlediska, avšak někdy je třeba připravit produkty s pravidelnými částicemi tvořenými dobře vyvinutými mikrokrystalky o-Mng jedná se např. o použití produktů pro experimentálně výzkumné práce, pro pi*eparativní účely a také pro některá speciální a aplikační použití.

Přípravu produktu s výše uvedenými vlastnostmi částic a vyšší čistotou umožňuje podle vynálezu vysokoteplotní způsob přípravy podvojných cyklo-tetrafosforečnanů manganato-zinečnatých, vzorce c-Mng^Zn^P^O ₁₂, kde x £ (0; 2), vyznačující se tím, že výchozí směs sestávající jednak ' χ^χ^θΐζ*· ásou P^o některá použiti výhodnější — 2 —

266 697 z dihydrogenfosforečnanů, hydrogenfosforeonanů, fosforečnanů nebo oxidů, hydroxidů či uhličitanů manganetých a zlneonatých v takových množstvích, že molámí poměr Mn/Zn odpovídá vztahu (2-x)/x a jednak z kyseliny fosforečné v takovém množství, že fosforečné anionty jsou vůči dvojmocným kationtúm ve směsi v molárním poměru Ρ^Ο^/ζΜη+Ζη) rovným hodnotě 0,97 až 1,25^s výhodou 1 až 1,05_zse zahřívá^ výhodou tak, že rychlost ohřevu je menší než J0°G/min a tenze vodní páry v prostoru kaloinace je 40 až 100 kPa, na teplotu vyšší než 800 °C^s výhodou vyšší než 950 °C, kdy předtím vzniklé mezipi'odukty i-oztají a poté se tavenina prudce zchladí, s výhodou vlitím do vody nebo na chladnou desku z inertního materiálu, za vzniku dalšího meziproduktu v podobě homogenní amorfní hmoty sklovitého charakteru, která se dále_zs výhodou po rozemletí/opět zahřeje na teplotu alespoň 480 °C a nižší než 800 °C, s výhodou na teplotu vyšší než 600 °C a nižší než 750 °C, kdy nastane rekrystali&ace meziproduktu spolu s přeskupením tetraedrú (PO^) v aniontu, za vzniku podvojných cyklo-tetrafosforečnanú manganato-zinečnatých, které se s výhodou nakonec ještě rozmělní do formy jemnozrnných částic mikrokrystalického charakteru·

Při vysokoteplotním způsobu přípravy podvojných cyklo-tetrafosforečnanú manganato-zinečnatých lze vycházet ze surovin, u kterých je obsah fosforečných aniontů příslušných dvojmocných kationtů vyjádřen molárním poměrem Ρ₂0$/ /(Mn+Zn) rovným jedné, nebo se pohybuje v blízkosti jedné0,97 až 1,25 s výhodou 1 až 1,05« Je proto možné vyjít ze směsi dihydrogenfosforecnanů (hydrátů či anhydridů) nebo ze směsi hydrogenfosforečnanú nebo fosforečnanů (’’terciárních”) (opět v hydrátové či anhydridové formě) s kyselinou fosforecno’.u Výchozí suroviny typu fosforečnanů jsou však pro širší technologické použití méně vhodné, nebot vyžadují přípravu předem, která sama o sobě není jednoduchou operací, takže se hodí spíše jen pro přípravu menších množství produktů c-Mug^Zn^^O^₂ ve zcela Čisté podobě· Pro technologické použití je výhodnější vycházet ze směsí oxidů — 3 —

266 697 nebo hydroxidů nebo uhličitanů manganatých a zinečnatých c kyselinou fosforečnou. Kyselinu lze použít v libovolné koncentraci, je však třeba počítat a tím, že z hlediska účinného proreagování výchozí směai je výhodnější kyselina zředenější, kdežto z hlediska energetických nároků na odpaření zředovací vody je vhodnější naopak kyselina vyšší koncentrace, Koncentraci kyseliny je proto třeba volit individuálně podle reaktivity výchozích sloučenin manganatých a zinečnatých a podle energetických možností případného výrobce, Při použití kyseliny vysoké koncentrace může při vysokých rychlostech ohřevu vznikat nebezpečí samostatné kondenzace kyseliny fosforečné na vyšší polyfosforečné kyseliny a při vysokých teplotách dokonce až na oxid fosforečný, který pak může ze směsi vytěkávat a porušovat tak nepříznivě vzájemný poměr fosforečnanových aniontů a dvojmocnýoh kationtů v kaleinátu,resp, tavenině. Prvním meziproduktem typu kondenzovaných fosforečnanů, který v průběhu kalcinace vzniká je podvojný dihydrogendifosforečnan, při teplotách okolo 200 °C, Ten pak při teplotách zhruba o 100 až 200 °C vyšších přechází na produkt, který z větší či menší části odpovídá podvojným cyklo-tetrafosforečnanům. Aby podíl podvojných cyklo«tetrafosfoi’ečnanů, které jsou v této fázi také mezipx'oduktem byl co nejvyšší a aby nebezpečí samostatné kondenzace fosforečné složky, a tím případně její ztráty těkáním byly co nejmenší, je výhodné vést zahřívání rychlostí menší než 30 °C/min za přítomnosti vodní páry a tenzí 40 až 100 kPa, Udivování tenze vodní páry v prostoru kalcinátu alespoň 40 kPa je výhodné pro zabránění vzniku nežádoucích vedlejších produktů, zejména zabránění odštěpování a samostatné kondenzace fosforečné složky. Přítomná vodní pára jednotlivé kondenzační reakce vzniku meziproduktů poněkud zpomaluje, umožňuje jejich kvantitativnější průběh; zabraňuje také vzniku nežádoucí neporézní krusty na povrchu částeček v kalcínované směsi, která by bránila průběhu dehydratačních reakcí. Konečná teplota kaloinace v této fázi přípravy produktu podle vynálezu musí být vyšší než 800 °C, nebot to je nejnižší teplota, kdy někte

- 4 266 697 ré příslušné meziprodukty tají; vzhledem k požadavku rychlého a spolehlivého roztavení kalcinátu, který může obsahovat 1 Jiné výše tající látky, Je výhodné volit teplotu vyšší , tj. nad 950 °C. Meziprodukt taje nekongruentně, za rozpadu tetrafosforečnanových cyklů a spojování vzniklých krátkých fosforečnanových řetězců do řetězců dlouhých, k čemuž přispívá i přítomnost alespoň stopových množství vodní páry v prostoru taveniny. Poté je třeba taveninu prudce zchladit, s výhodou vlitím do vody nebo na chladnou desku z inertního materiálu (kovového či keramického). Tím vznikne další meziprodukt, který představuje homogenní amorfní hmotu sklovitého charakteru, obsahující anionty ve formě dlouhých řetězců» ^Takto získaná kusová sklovitá hmota se po zchladnutí a event, oschnutí s výhodou rozemele za sucha a opět se zahřeje tak, aby došlo k rekrystalizaci meziproduktu za přeskupení tetraedrů (PO^) v aniontu, za vzniku mikrokrystalků podvojných cyklo-tetrafosforečnanů manganato-zinečnatých, vzorce c-to^^Zn^^O.^ ^{6 2}^· se uvolňují malá množství vody vázané chemicky ve sklovitém meziproduktu. Proto je snadnější vedení průběhu termické rekrystalizace, je-li sklovitý meziprodukt předem za sucha rozemlet. Spodní hranice teploty tohoto opětného záhřevu Je 480 °C a odpovídá nejnižší teplotě rekrystalizace manganato-zinečnatých meziproduktů. Této teploty sice stačí pouze dosáhnout, neboť rekrystalizační děj je exotermní a jakmile se rozběhne, běží Již dále samovolně, avšak výhodná teplotní oblast pro rekrystalizaci jsou teploty vyšší než 600 °0 a nižší než 750 °C, kdy rekrystalizace sklovitého meziproduktu nastane vždy při Jakékoliv rychlosti ohřevu a jakékoliv konzistenci meziproduktu (práškový, kusový či zcela kompaktní) a nevzniká přitom nebezpečí roztavení konečného produktu, které by vzhledem ke své nekongruentnosti opět vedlo ke vzniku sklovitého meziproduktu. Nelze tedy při rekrystalizaci překročit hranici 800 °C, která odpovídá nejnižší teplote tání podvojných produktů a sice teplotě tání ο-Μη_2-χΖη_χΡ^0₁₂, kdy se konečně blíží dvěma. Koneč266 697 né produkty -· podvojné cyklo-tetrafosforečnany manganato-zinečnaté - se po zchladnutí s výhodou ještě rozmělní (pomletím, rozetřením) na pravidelné, jemnozmné částice mikrokrystadického charakteru* Pokud.byl sklovitý produkt před rekrystalizací rozemlet, je závěrečné rozmělnění produktů velmi snadné®

Podstata způsobu podle vynálezu dále spočívá v tom, že se na produkt po kalclnaci působí kyselinou chlorovodíkovou, sírovou, dusičnou nebo fosforečnou,s výhodou hmotnostní koncentrace 0,5 až 10%® Tato operace se provádí jako ev« vyčištění získaných produktů při jejich potřebě ve zcela čisté podobě, např® pro analytické či preparativní účely® Působením uvedených kyselin se odstraní všechny nežádoucí vedlejší produkty i ev® zbytky výchozí směsi, které tak přejdou do roztoku® Podvojné cykío-tetrafosforečnany manganato-zinečnaté působení těchto kyselin odolávají®

Výhodami způsobu podle vynálezu jsou vysoká výtěžnost a vysoká čistota produktů, které lze ještě navíc loužením dočistit® Další výhodou je mikrokrystalický jemnozrnný charakter částic produktů, kterou jsou pravidelné a povrchově velmi dobře vyvinuté. Jsou proto vhodné pro některá speciálnější použití®

V dalším jsou uvedeny příklady použití způsobu podle vynálezu®

Příklad 1

Směs 100 g hydrogenfosforečnanu manganatého (47% P₂°5» 36,4% Mn) a 107 g hydrogenfosforečnanu zinečnatého (44% ^P2°5’ ^0,5% ^Zn) spolu se 328 g kyseliny fosforečné hmotnostní koncentrace 40*% H^PO^ byla kalcin orána rychlostí 15°C/min a přitom byla tenze vodní páry v prostoru kalcinátu udržována až do teploty 450 °C vyšší než 85 kPa, na teplotu 970 °C® Vzniklá tavenina byla prudce ochlazena vlitím do vody. Získaný sklovitý mezipi'odukt byl oddělen, osušen a rozemlet za

- 6 266 697 sucha. Poté byl zahřát na teplotu 650 °C a po zchladnutí rozetřen. Produkt obsahoval 95% podvojných cyklo-tetrafosforečnanu manganato-zinečnatých vzorce c-MhZnP^0₁₂ a bylo ho získáno 301 g; byl ve formě pravidelných jemných mikrokrystalků.

Příklad 2

Směs 100 g uhličitanu manganatého (47% Mn)a 36,6 g uhličitanu zinečnatého (51% Zn) spolu se 376 g kyseliny fosforečné hmotnostní koncentrace 60% H^PO^, byla kalcinována rychlostí 10 °C/min a přitom byla tenze vodní páry v prostoru kalcinátu udržována až do teploty 500 °C vyšší než 80 kPa, na Λ teplotu 1000 C. Vzniklá tavenina byla prudce zchlazena vlitím na korundovou desku. Zchladlý sklovitý meziprodukt byl za sucha rozemlet a poté byl zahřát na teplotu 600 °C a po zchladnutí rozetřen. Bylo získáno 253 g produktu, který obsahoval více než 97% podvojných cyklo-tetrafosforečnanů manganato-zinečnatých vzorce c-Mn^ $Ζηθ ^P^0₁₂ v mikrokrystálické jemnozrnné podobě.

Příklad 3

Směs 50 g oxidu manganatého (s obsahem 77% Mh) a 382 g kaše hydroxidu zinečnatého (s obsahem 36% Zn) spolu se 694 g kyseliny fosforečné koncentrace 80 hmot. % H^PO^, byla kalcinována rychlostí 20 °C/min a přitom byla tenze vodní páry v prostoru kalcinátu udržována až do teploty 400 °C vyšší než 75 kPa, na teplotu 900 °C. Vzniklá tavenina byla prudce zchlazena vlitím do vody. Získaný sklovitý meziprodukt byl oddělen, osušen a rozemlet za sucha. Poté byl zahřát na teplotu 700 °C. Bylo tak získáno 645 g produktu, který obsahoval 93,5% podvojných cyklo-tetrafosforečnanů manganato-zinečnatých vzorce c-Μηθ ^Zn^ ^{v m}Ikrokrystalické podobě.

Claims (2)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU . 266 697

   1. Vysokoteplotní způsob přípravy podvojných cykl^-tetraíosfoiOcnemů manganato-zinečnatých vzorce °^^η2-χ^^ηχ^4θ12’ kde x β (0;2), vyznačující se tím, že výchozí směs sestávající jednak z dihydrogenfosforečnanů, hydrogenfosforečnanů, fosforečnanů nebo oxidů, hydroxidů Či uhličitanů manganatých a zinečnatých v takových množstvích, že molámí poměr Mn/Zn odpovídá vztahu (2-x)/x a jednak z kyseliny fosforečné v takovém množství, že fosforečné anionty jsou vůči dvojmocným kationtům ve směsi v molámím poměru P20$/(Mn+Zn) rovným hodnotě 0,97 až 1,25_zs výhodou 1 až 1,05_;se zahřívá^ výhodou tak, že rychlost ohřevu je menší než 30 °C/min a tenze vodní páry v prostoru kalcinátu je 40 až 100 kPa, na teplotu vyšší než 800 θΟ,β výhodou vyšší než 950 °C, kdy předtím vzniklé meziprodukty roztají a poté se tavenina prudce zchladí, s výhodou vlitím do vody nebo na chladnou desku z inertního materiálu, za vzniku dalšího meziproduktu v podobě homogenní amorfní hmoty sklovitého charakteru, která se dále s výhodou po rozemletí opět zahřeje na teplotu alespoň 480 °C a nižší než 800 °C, s výhodou na teplotu vyšší než 600 °C a nižší než 750 °C, kdy nastane rekrystalizace meziproduktu spolu s přeskupením tetraedrů (PO^) v aniontu za vzniku podvojných cyklo-tetrafosforečnanů manganato-zinečnatých, který se nakonec ještě s výhodou rozmělní do formy jemnozrnných částic mikrokrystalického charakteru.
2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se na produkt po kalcinaci působí kyselinou chlorovodíkovou, sírovou, dusičnou nebo fosforečnou,s výhodou hmotnostní koncentrace 0,5 až 10%.