CS258276B1 - Vysokoteplotnízpůsob přípravy cyklo-tetrafosforečnanu dihořečnatóho - Google Patents

Abstract

Řešení se týká chemie speciálních anorganických látek a řeší způsob vysokoteplotní sýntézy cyklo-tetrafosforečnanu dlhořečnatého. Spočívá v kalcinaci výchozí sloučeniny typu dihydrogenfosforečnanu hořečnatého, resp. výchozí směsi kyseliny fosforečné s hydrogenfosforečnanem či fosforečnanem hořečnatým, nebo s oxidem, hydroxidem či uhličitanem, nebo hydroxid- -uhličitanem hořečnatým v množstvích odpovídajících molárnímu poměru P2C>5/Mg rovnému 0,98 až 1,15, na teploty vyšší než 1 160 °C, kdy vzniká tavenina. Ta se prudkým ochlazením převede na sklovitý meziprodukt, který se opětovným záhřevem na teplotu alespoň 600 a nižší než 1 160 °C zrekrystaluje za vzniku mikrokrystalků cyklo-tetrafosforečnanu dihořečnatého.

Description

Vynález se týká vysokoteplotního způsobu přípravy cyklo-tetrafosforečnanu dihořečnatého.

Cyklo-tetrafosforečnan dihořečnatý je sloučenina typu kondenzovaných fosforečnanů s cyklickým aniontem, tvořeném čtyřmi vzájemně spojenými tetraedry (PO^). Jedná se o bezbarvou (bílou) sloučeninu s vysokou termickou a chemickou stabilitou s krystalovou strukturou v monoklinické soustavě. Je navržena pro použiti jako antikorozní termicky stabilní pigment, způsob její syntézy je založen na termickém zpracování směsi oxidu, hydroxidu, uhličitanu nebo hydroxid-uhličitanu hořečnatého a kyseliny fosforečné, přičemž může být použito teplot pouze do teploty tání produktu - tj. do 1 160 °C. Způsob je výhodný z energetického a technologického hlediska, avšak někdy je třeba připravit produkt s pravidelnými částicemi tvořenými dobře vyvinutými mikrokrystalky c-Mg₂P^O^₂, které jsou pro některá použití výhodnější. Jedná se např. o použití produktu pro experimentálně výzkumné práce, pro preparativní účely a také pro některá agrochemická použití.

Přípravu produktu s výše uvedenými vlastnostmi částic umožňuje vysokoteplotní způsob přípravy cyklo-tetrafosforečnanu dihořečnatého podle vynálezu, vyznačující se tím, že dihydrogenfosforečnan hořečnatý, nebo výchozí směs sestávající z hydrogenfosforečnanu hořečnatého nebo z fosforečnanu hořečnatého a kyseliny fosforečné, nebo výchozí směs sestávající z oxidu, hydroxidu, uhličitanu nebo hydroxid-uhličitanu hořečnatého a kyseliny fosforečné, přičemž směsi obsahují jednotlivé složky v množstvích odpovídajících molárnímu poměru PjO^/Mg rovnému 0,98 až 1,15, s výhodou 1 až 1,02, se zahřívají, s výhodou tak, že rychlost ohřevu je menší než 30 °C/min a tenze vodní páry v prostoru kalcinace je 50 až 100 kPa, na teplotu vyšší než 1 160 °C, s výhodou vyšší než 1 200 °C, kdy předtím vzniklé meziprodukty roztají a poté se tavenina prudce zchladí, s výhodou vlitím do vody nebo na chladnou desku z inertního materiálu, za vzniku dalšího meziproduktu v podobě homogenní amorfní hmoty sklovitého charakteru, která se dále, s výhodou po rozemletí, opět zahřeje na teplotu alespoň 600 °C a nižší než 1 160 °C, s výhodou na teplotu vyšší než 700 °C a nižší než 900 °C, kdy nastane rekrystalizace meziproduktu spolu s přeskupením tetraedrů (PO^) v aniontu, za vzniku cyklo-tetrafosforečnanu dihořečnatého, který se s výhodou nakonec ještě rozmělní do formy jemnozrnných částic mikrokrystalického charakteru.

Při vysokoteplotním způsobu přípravy cyklo-tetrafosforečnanu dihořečnatého lze vycházet ze surovin, u kterých je obsah fosforečných aniontů a hořečnatých kationtú vyjádřen molárním poměrem P₂O,./Mg rovným jedné, nebo se pohybuje v blízkosti jedné - 0,99 až 1,15, s výhodou 1 až 1,02. Je proto možné vyjít z dihydrogenfosforečnanu hořečnatého (dihydrátu čí anhydridu), nebo ze směsi hydrogenfosforečnanu hořečnatého nebo fosforečnanu hořečnatého (terciárního) (opět v hydrátové či anhydridové formě) a kyseliny fosforečné. Výchozí suroviny typu fosforečnanů hořečnatých jsou však pro širší technologické použití méně vhodné, nebot vyžadují přípravu předem, která sama o sobě není jednoduchou operací, takže se hodí spíše jen pro přípravu menších množství produktu c-Mg₂P^O^₂ ve'zcela čisté podobě. Pro technologické použití, jako je syntéza cyklo-tetrafosforečnanu dihořečnatého pro pigmentářské či agrochemické účely jé výhodnější vycházet ze směsi oxidu, nebo hydroxidu, nebo uhličitanu, nebo hydroxid-uhličitanu hořečnatého (nebo jejich směsi) a z kyseliny fosforečné.

Kyselinu lze použít v libovolné koncentraci, je však třeba počítat s tím, že z hlediska účinného proreagování výchozí směsi je výhodnější kyselina zředěnějŠí, kdežto z hlediska energetických nároků na odpaření zředovací vody z kyseliny je vhodnější naopak kyselina vyšší koncentrace. Koncentraci kyseliny je třeba volit individuálně podle reaktivity výchozí hořečnaté sloučeniny a podle energetických možností výrobce. Při použití kyseliny vysoké koncentrace může při vysokých rychlostech ohřevu vznikat nebezpečí samostatné kondenzace kyseliny fosforečné na vyšší polyfosforečné kyseliny a při vysokých teplotách dokonce až na oxid fosforečný, který pak může ze směsi vytěkávat a porušovat tak nepříznivě vzájemný poměr fosforečnanových aniontů a hořečnatých kationtú v kalcinátu, resp. tavenině. Prvním meziproduktem typu kondenzovaných fosforečnanů, který v průběhu kalcinace vzniká je dihydrogendifosforečnan hořečnatý (MgH₂P₂O₂) při teplotách okolo 200 °C. Ten pak při teplotách zhruba o 150 až 250 °C vyšších přechází na produkt, který z větší či menší části odpovídá cyklo-tetrafosforečnanu dihořečnatému. Aby podíl cyklo-tetrafosforečnanu, který je v této fázi také meziproduktem, byl co nejvyšší a aby nebezpečí samostatné kondenzace fosforečné složky a tím případně její ztráty těkáním byly co nejmenší, je vhodné vést zahřívání rychlostí menší než 30 ^uC/min, za přítomnosti vodní páry s tenzi alespoň 50 kPa. Udržování tenze vodní páry v prostoru kalcinátu 50 až 100 kPa je výhodné pro zabránění vzniku nežádoucích vedlejších produktů, zejména zabránění odštěpování a samostatné kondenzace fosforečné složky. Přítomná vodní pára jednotlivé kondenzační reakce vzniku meziproduktů poněkud zpomaluje a umožňuje jejich kvantitativnější průběh; zabraňuje také vzniku nežádoucí neporézní krusty na povrchu částeček v kalcinované směsi, která by bránila průběhu dehydratačních reakcí. Konečná teplota kalcinace v této fázi přípravy produktu podle vynálezu musí být vyšší než 1 160 °C, nebot to je teplota, kdy příslušný meziprodukt, jehož součástí je i cyklotetrafosforečnan dihořečnatý vzniklý v první fázi kalcinace, taje. Vzhledem k požadavku rychlého roztavení kálcinátu, který může obsahovat i jiné výšetající látky, je výhodné volit teplotu alespoň o 40 °C vyšší, tj. 1 200 °C. Meziprodukt taje nekongruentně, za rozpadu tetrafosforečnanových cyklů a spojování vzniklých -krátkých fosforečnanových řetězců do řetězců dlouhých, k čemuž přispívá i přítomnost alespoň stopových množství vodní páry v prostoru taveniny.

Poté je třeba taveninu prudce zchladit, s výhodou vlitím do vody nebo na chladnou desku z inertního materiálu (kovového či keramického). Tím vznikne další meziprodukt, který představuje homogenní amorfní hmotu sklovitého charakteru, obsahující anionty ve formě dlouhých řetězců. Takto získaná kusová sklovitá hmota se po zchladnutí a event. oschnutí s výhodou rozemele za sucha a opět se zahřeje tak, aby došlo k rekrystalizaci meziproduktu spolu s přeskupením tetraedrů (PO^) v aniontů, za vzniku mikrokrystalků cyklo-tetrafosforečnanu dlhořečnatého. Přitom se uvolňují malá množství vody vázané chemicky ve sklovitém meziproduktu.

Proto je snadnější vedení průběhu termické rekrystalizace, je-li sklovitý meziprodukt předem za sucha rozemlet.

Spodní hranice teploty tohoto opětného záhřevu je 600 °C a odpovídá nejnižší teplotě rekrystalizace hořečnatých meziproduktů. Této teploty sice stačí pouze dosáhnout, nebot rekrystalizační děj je exotermní a jakmile se rozběhne běží již dále samovolně, avšak výhodná teplotní oblast pro rekrytalizaci jsou teploty vyšší než 700 °C a nižší než 900 °C, kdy rekrystalizace sklovitého meziproduktu nastane vždy, při jakékoliv rychlosti ohřevu a jakékoliv konzistenci meziproduktu (práškový, kusový či zcela kompaktní) a nevzniká přitom nebezpečí roztavení konečného produktu, které by vzhledem ke své nekongruentnosti opět vedlo ke vzniku sklovitého meziproduktu. Proto nelze při rekrystalizaci překročit hranici 1 160 °C, která odpovídá teplotě tání cyklo-tetrafosforečnanu. Konečný produkt - cyklo-tetrafosforečnan dihořečnatý - se po zchladnutí s výhodou ještě rozmělní (pomletím, rozetřením) na pravidelné jemnozrnné částice mikrokrystalického charakteru. Pokud byl sklovitý produkt před rekrystalizací rozemlet, je závěrečné rozmělnění produktu velmi snadné.

Podstata způsobu podle vynálezu dále spočívá v tom, že se na produkt po kalcinaci působí kyselinou chlorovodíkovou, sírovou, dusičnou nebo fosforečnou, s výhodou hmotnostní koncentrace 0,5 až 10 %. Tato operace se provádí jako ev. vyčištění získaného produktu při jeho potřebě ve zcela čisté podobě, např. pro analytické či preparativní účely. Působením uvedených kyselin se odstraní všechny nežádoucí vedlejší produkty i ev. zbytky výchozí směsi, které tak přejdou do roztoku. Cyklo-tetrafosforečnan dihořečnatý působení těchto kyselin odolává a je tak po loužení kyselinami a po promytí vodou a usušení ve zcela čisté podobě.

Výhodami způsobu podle vynálezu jsou vysoká výtěžnost a vysoká čistota produktu, který lze ještě navíc loužením dočistit. Další výhodou je mikrokrystalický jemnozrnný charakter částic produktu, které jsou pravidelné a povrchově velmi dobře vyvinuté. Jsou proto vhodné pro některá speciálnější použití.

Příklad 1

Směs 100 g hydrogenfosforečnanu hořečnatého (59 % ^P2°5' ²®'² * ^M9) ^a ^02 g kyseliny fosforečné hmot. koncentrace 80 % ^H3^PO4 ^byl^a kalcinována rychlostí 15 °C/min a přitom byla tenze vodní páry v prostoru kalcinátu udržována až do teploty 500 °C vyšší než 70 kPa, na teplotu 1 200 °C. Vzniklá tavenina byla prudce ochlazena vlitím do vody. Získaný sklovitý meziprodukt byl oddělen, osušen a rozemlet za sucha. Poté byl zahřát na teplotu 700 °C a po zchladnutí rozetřen. Produkt obsahoval 98,2 % cyklotetrafosforečnanů dihořečnatého, bylo ho získáno 154 g a byl ve formě pravidelných jemných mikrokrystalků.

Příklad 2

Směs 100 g uhličitanu hořečnatého (29 % Mg) a 337 g kyseliny fosforečné hmot. koncentrace 70 % ^H3^PO4 byla kalcinována rychlostí 10 °C/min a přitom byla tenze vodní páry v prostoru kalcinátu udržována až do teploty 550 °C vyšší než 80 kPa, na teplotu 1 220 °C. Vzniklá tavenina byla prudce zchlazena vlitím na korundovou desku. Zchladlý sklovitý meziprodukt byl za sucha rozemlet a poté byl zahřát na teplotu 720 °C a po zchladnuti rozetřen. Bylo získáno 223 g produktu, který obsahoval více než 97 % cyklo-tetrafosforečnanu dihořečnatého v mikrokrystalické jemnozrnné podobě.

Claims (2)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   1. Vysokoteplotní způsob přípravy cyklo-tetrafosforečnanu dihořečnatého vyznačující se tím, že dihydrogenfosforečnan hořečnatý, nebo výchozí směs sestávající z hydrogenfosforečnanu hořečnatého nebo z fosforečnanu hořečnatého a kyseliny fosforečné, nebo výchozí směs sestávající z oxidu, hydroxidu, uhličitanu, nebo hydroxid-uhličitanu hořečnatého a kyseliny fosforečné, přičemž směsi obsahují jednotlivé složky v množstvích odpovídajících molárnímu poměru P₂O₅/Mg rovnému 0,98 až 1,15, s výhodou 1 až 1,02, se zahřívají, s výhodou tak, že rychlost ohřevu je menší než 30 °C/min a tenze vodní páry v prostoru kalcinaoe je 50 až 100 kPa, na teplotu vyšší než 1 160 °C, s výhodou vyšší než 1 200 °C, kdy předtím vzniklé meziprodukty roztají a poté se tavenina prudce zchladí, s výhodou vlitím do vody nebo na chladnou desku z inertního materiálu, za vzniku dalšího meziproduktu v podobě homogenní amorfní hmoty sklovitého charakteru, která se dále, s výhodou po rozemleti, opět zahřeje na teplotu alespoň 600 °C a nižší než 1 160 °C, s výhodou na teplotu vyšší než 700 °C a nižší než 900 °C, kdy nastane rekrystalizace meziproduktu spolu s přeskupením tetraedrů (PO^) v aniontu, za vzniku cyklo-tetrafosforečnanu dihořečnatého, který se s výhodou nakonec ještě rozmělni do formy jemnozrnných částic mikrokrystalického charakteru.
2. 2. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že se na produkt po kalcinací působí kyselinou chlorovodíkovou, sírovou, dusičnou nebo fosforečnou, s výhodou hmotnostní koncentrace 0,5 až 10 %.