CS265741B1 - Vysokoteplotní způsob přípravy podvojných cyklo-tetrafosforečnanů zinečnato-hořečnatých - Google Patents

Abstract

Vynález se týká chemie speciálních anorganických látek a řeší způsob vysokoteplotní syntézy podvojných cyklotetrafosforečnanů zinečnato-hořečnatých vzorce c-Zn2-xMgxP40i2 · kde x r. (0; 2) spočívá v kalcinaci výchozí směsi sestávající ze sloučenin zinečnatých a hořečnatých typu ditydrogenfosforečnanů, resp. směsi kyseliny fosforečné s hydrogenfosforečnany, či fosforečnany zinečnatými a hořečnatými, nebo s oxidy, hydroxidy, hydroxid-uhličitany či uhličitany zinečnatými a hořečnatými v množstvích odpovídajících mol. poměru Zn/Hg = (2-x)/x a P2O5/(Zn + Mg) rovnému 0,98 až 1,2, na teploty vyšší než 1 160 °C, kdy vzniká tavenina. Ta se prudkým ochlazením převede na sklovitý meziprodukt, který se opětovným záhřevem na teplotu alespoň 540 °C a nižší než 800 °C zrekrystalizuje za vzniku mikrokrystalků podvojných cyklo- -tetrafosforečnanů zinečnato-hořečnatých.

Description

Vynález se týká vysokoteplotního způsobu přípravy podvojných cyklotetrafosforečnanů zinečnatohořečnatých.

Podvojné cyklotetrafosforečnanů zinečnatohořečnaté c-Zn„ Mg P 0₁₉, kde x /; (0;2), jsou 2 — X X 4 x 2 sloučeniny typu kondenzovaných fosforečnanů s cyklickým aniontem, tvořeném čtyřmi vzájemně spojenými tetraedry (PO^). Jedná se o bílé (bezbarvé) sloučeniny s vysokou termickou a chemickou stabi lilou s k ty.'Italovou strukturou v monoklinické soustavě. Způsob jejich syntézy je založen na termickém zpracování směsi oxidu, hydroxidu, uhličitanu nebo hydroxid-uhličitanu zinečnatého a hořečnatého a kyseliny fosforečné, přičemž může být použito pouze teplot, kdy ještě nedochází k tání produktů - tj. do 800 °C. Způsob je výhodný z energetického a technologického hlediska, avšak někdy je třeba připravit produkty s pravidelnými částicemi tvořenými dobře vyvinutými mikrokrystalky ^{c Zn}2-x^M9x^P4°i2' ^kter^ jsou pro některá použití výhodnější, jedná se např. o použití produktů pro experimentálně výzkumné práce, pro preparativní účely a také pro některá agrochemická a pigmentářská použití.

Přípravu produktu s výše uvedenými vlastnostmi částic a vyšší čistotou umožňuje podle vynálezu vysokoteplotní způsob přípravy podvojných cyklotetrafosforečnanů zinečnatohořečnatých, vzorce ^{c Zn}2-x^Ml3x^P4^Oi2' ^{kde z /;}(0;2), vyznačující se tím, že výchozí směs sestávající jednak z dihydrogenfosforečnanů, hydrogenfosforečnanú, fosforečnanů nebo oxidů, hydroxidů, uhličitanů či hydroxid-uhličitanů zinečnatých a hořečnatých v takových množstvích, že molární poměr Zn/Mg odpovídá vztahu (2 - x)/x, a jednak z kyseliny fosforečné v takovém množství, že fosforečné anionty jsou vůči dvojmocným kationtům ve směsi v molárním poměru ^2^5^^^Zn + Mg) rovným hodnotě 0,98 až 1,2, s výhodou 1 až 1,01, se zahřívá, s výhodou tak, že rychlost ohřevu je menší než 8 °C/min a tenze vodní páry v prostoru kalcinace je 80 až 100 kPa, na teplotu vyšší než 1 160 °C, s výhodou vyšší než 1 200 °C, kdy předtím vzniklé meziprodukty roztají a poté se tavenina prudce zchladí, s výhodou vlitím do vody nebo na chladnou desku z inertního materiálu, za vzniku dalšího meziproduktu v podobě homogenní amorfní hmoty sklovitého charakteru, která se dále s výhodou pro rozemletí opět zahřeje na teplotu alespoň 530 °C a nižší než 800 °C, s výhodou na teplotu vyšší než 650 °C a nižší než 750 °C, kdy nastane rekrystalizace meziproduktu spolu s přeskupením tetraedrů (PO^) v aniontů, za vzniku podvojných cyklotetrafosforečnanů zinečnatohořečnatých, které se s výhodou nakonec ještě rozmělní do formy jemnozrnných částí mikrokrystalického .charakteru.

Při vysokoteplotním způsobu přípravy podvojných cyklotetrafosforečnanů zinečnatohořečnatých lze vycházet ze surovin, u kterých je obsah fosforečných aniontů příslušných dvojmocných kationtů vyjádřený mol. poměrem P^O^/ťZn + Mg) rovným jedné, nebo se pohybuje v blízkosti jedné - 0,98 až 1,2 s výhodu 1 až 1,01. Je proto možné vyjít ze směsi dihydrogenfosforečnanů (hydrátů či anhydridu), nebo ze směsi hydrogenfosforečnanú nebo fosforečnanů (terciárních) (opět v hydrátové či anhydrátové formě) s kyselinou fosforečnou. Výchozí suroviny typu fosforečnanů jsou však pro širší technologické použití méně vhodné, nebot vyžadují přípravu předem, která sama o sobě není jednoduchou operací, takže se hodí spíše jen pro přípravu menších množství produktů c~Zn_o Mg P.O_n0 ve zcela čisté podobě. Pro technologické použití, jako je syntéza podvojných cyklotetrafosforečnanů pro pigmentářské či agrochemické účely je výhodnější vycházet ze směsí oxidů, nebo hydroxidů, nebo hydroxid-uhličitanů nebo uhličitanů zinečnatých a hořečnatých s kyselinou fosforečnou. Kyselinu lze použít v libovolné koncentraci, je však třeba počítat s tím, že z hlediska účinného proreagování výchozí směsi je výhodnější kyselina zředěnější, kdežto z hlediska energetických nároků na odpaření zředovací vody z kyseliny je vhodnější naopak kyselina vyšší koncentrace. Koncentraci kyseliny je proto třeba volit individuálně podle reaktivity výchozí zinečnaté sloučeniny (hořečnaté jsou vůči kyselině reaktivnější) a podle energetických možností případného výrobce. Při použití kyseliny vysoké koncentrace může při vysokých rychlostech ohřevu vznikat nebezpečí samostatné kondenzace kyseliny fosforečné na vyšší polyfosforečné kyseliny a při vysokých teplotách dokonce až na oxid fosforečný, který pak může ze směsi vytěkávat a porušovat tak nepříznivě vzájemný poměr fosforečnanových aniontů a dvojmocných kationtů v kalcinátu resp. tavenině. Prvním meziproduktem typu kondenzovaných fosforečnanů, který v průběhu kalcinace vzniká je podvojný dihydrogendifosforečnan, při teplotách okolo 200 °C. Ten pak při teplotách zhruba o 100 až

200 °C vyšších přechází na produkt, který z větší či menší části odpovídá podvojným cyklotetrafosforečnanům. Aby podíl podvojných cyklotetrafosforečnanů, které jsou v této fázi také meziproduktem, byl co nejvyšší a aby nebezpečí samostatné kondenzace fosforečné složky a tím případné její ztráty těkáním byly co nejmenší, je výhodné vést zahřívání rychlostí menší než 8 c/min za přítomnosti vodní páry s tenzí 80 až 100 kPa. Udržování tenze vodní p.íiy v μι ι,·ι| οι ii ka 11* i ilí I ii oloupou fl (1 kPa jo výhodné pro zabránění vzniku nežádoucích vedlejších produktu, zejména zabránění odštěpování a samostatné kondenzace fosforečné složky.

Přítomná vodní pára jednotlivé kondenzační reakce vzniku meziproduktů poněkud zpomaluje, umožňuje jejich kvantitativnější průběh; zabraňuje také vzniku nežádoucí neporézní krusty na povrchu částeček v kalcínované směsi, která by bránila průběhu dehydratačních reakci.

Konečná teplota kalcinace v této fázi přípravy produktu podle vynálezu musí být vyšší než 1 160 °C, nebot to je nejvyšší teplota, kdy příslušné meziprodukty tají vzhledem k požadavku rychlého roztavení kalcinátu, který může obsahovat i jiné tající látky, je výhodné volit teplotu vyšší, tj. 1 200 °C. Meziprodukt taje nekongruentně, za rozpadu tetrafosforečnanových cyklů a spojování vzniklých krátkých fosforečnanových řetězců do dlouhých, k čemuž přispívá i přítomnost alespoň stopových množství vodní páry V prostoru taveniny. Poté je třeba taveními prudce zchladit, s výhodou vlitím do vody nebo chladnou desku z inertního materiálu (kovového či keramického). Tím vznikne další meziprodukt, který představuje homogenní amorfní hmotu sklovitého charakteru, obsahující anionty ve formě dlouhých řetězců. Takto získaná sklovitá kusová hmota se po zchladnutí a event. oschnutí s výhodou rozemele za sucha a opět se zahřeje tak, aby došlo k rekrystalizaci meziproduktu za přeskupení tetraedrů (PO^) v aniontů, za vzniku mikrokrystalků podvojných cyklotetrafosforečnanů zinečnatohořečnatých, vzorce ^c_Zn2-x^Mgx^P4°12 ^ř' Přitom se uvolňují malá množství vody vázané chemicky ve sklovitém meziproduktu. Proto je snadnější vedení průběhu termické rekrystalizace je-li sklovitý meziprodukt předem za sucha rozemlet. Spodní hranice teploty tohoto opětného záhřevu je 530 °C a odpovídá nejnižší teplotě rekrystalizace zinečnatohořečnatých meziproduktů. Této teploty sice stačí pouze dosáhnout, nebot rekrystalizační děj je ěxotermní a jakmile se rozběhne, běží již dále samovolně, avšak výhodná teplotní oblast pro rekrystalizaci jsou teploty vyšší než 650 °C a nižší než 750 °C, kdy rekrystalizace sklovitého meziproduktu nastane vždy při jakékoliv rychlosti ohřevu a jakékoliv konzistenci meziproduktu (práškový, kusový či zcela kompaktní) a nevzniká přitom nebezpečí roztavení konečného produktu, které by vzhledem ke své nekongruentnosti opět vedlo ke vzniku sklovitého meziproduktu. Nelze tedy při rekrystalizaci překročit hranici 800 °C, která odpovídá nejnižší teplotě tání podvojných produktů a sice teplotě tání c-Zn₂P₄O₁₂ (tj. x 0). Konečné produkty - podvojné cyklotetrafosforečnany zinečnatohořečnaté - se po zchladnutí s výhodou ještě rozmělní (pomletím, rozetřením) na pravidelné jemnozrnné částice mikrokrystalického charakteru. Pokud byl sklovitý produkt před rekrystalizaci rozemlet, je závěrečné rozmělnění produktů velmi snadné.

Podstata způsobu podle vynálezu dále spočívá v tom, že se na produkt po kalcinaci působí kyselinou- chlorovodíkovou, sírovou, dusičnou nebo fosforečnou, s výhodou hmotnostní koncentrace 0,5 až 10 %. Tato operace se provádí jako ev. vyčištění získaných produktů při jejich potřebě ve zcela čisté podobě, např. pro analytické či preparatívní účely. Působením uvedených kyselin se odstraní všechny nežádoucí vedlejší produkty i ev. zbytky výchozí směsi, které tak přejdou do roztoku. Podvojné cyklotetraf osforečnany zinečnatohořečnaté působení těchto kyselin odolávají.

Výhodami způsobu podle vynálezu jsou vysoká výtěžnost a vysoká čistota produktů, které lze ještě navíc loužením dočistit. Další výhodou je mikrokrystalický jemnozrnný charakter částic produktů, kterou jsou pravidelné a povrchově velmi dobře vyvinuté. Jsou proto vhodné pro některá speciálnější použití.

Příklad 1

Směs 100 g hydrogenfosforečnanu zinečnatého (44% ^P2°5' 4°>5%Zn) a 74,53 g hydrogenfosforečnanu hořečnatého (59% P₂O₅, 20,2% Mg) spolu se 192 g kyseliny fosforečné hmot. koncentrace 65% H₃PO₄ byla kalcinována rychlostí 5 °C/min a přitom byla tenze vodní páry v prostoru kalcinátu udržována až do teploty 450 °C vyšší než 85 kPa, na teplotu 1 200 °C. Vzniklá tavenina byla prudce ochlazena vlitím do vody. Získaný sklovitý meziprodukt byl oddělen, osušen a rozemlet za sucha. Poté byl zahřát na teplotu 680 °C a po zchladnutí rozetřen. Produkt obsahoval 97,6 % podvojných cyklotetrafosforečnanů zinečnatohořečnatýcb vzorce c-ZnMgP^O^^ ^a bylo ho získáno 258 g; byl ve formě pravidelných jemných mikrokrystalků.

Příklad 2

Směs 100 g uhličitanu zinečnatého ,51% Zn) a 218 g uhličitanu hořečnatého (29% Mg) spolu se 416 g kyseliny fosforečné hmot. koncentrace 50% H₃PO₄, byla kalcinována rychlostí 3 °C/mín a přitom byla tenze vodní páry v prostoru kalcinátu udržována až do teploty 500 °C vyšší než 80 kPa, na teplotu 1 180 °C. Vzniklá tavenina byla prudce zchlazena vlitím na korundovou desku. Zchladlý sklovitý meziprodukt byl za sucha rozemlet a poté byl zahřát na teplotu 650 °C a po zchladnutí rozetřen. Bylo získáno 231 g produktu, který obsahoval více než 96,0 % podvojných cyklotetrafosforečnanů zinečnatohořečnatýcb vzorce c-Zn^ ₅ ^m9q 5^P4°i2 v mikrokrystalické jemnozrnné podobě.

Přikladl

Směs 50 g kaše hydroxidu zinečnatého (s obsahem 36% Zn) a 57,4 g hydroxid-uhličitanu hořečnatého (s obsahem 35% Mg) spolu se 262 g kyseliny fosforečné koncentrace 85 hmot. %

HjPO^, byla kalcinována rychlostí 8 °C/min a přitom byla tenze vodní páry v prostoru kalcinátu udržována až do teploty 430 °C vyšší než 95 kPa, na teplotu 1 220 °C. Vzniklá tavenina byla prudce zchlazena vlitím do vody. Získaný sklovitý meziprodukt byl oddělen, osušen a rozemlet za sucha. Poté byl zahřát na teplotu 700 °C. Bylo tak získáno 215 g produktu, který obsahoval 98,9 % podvojných cyklotetrafosforečnanů zinečnatohořečnatých vzorce c-Ζηθ ^Mg^ ,5^P4°12 v mikrokrystalické podobě.

Claims (2)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   1. Vysokoteplotní způsob přípravy podvojných cyklotetrafosforečnanů zinečnatohořečnatých vzorce c-ZN₂__xMg_xP₄O₁₂, kde x f. (0;2, , vyznačující se tím, že výchozí směs sestávající jednak z dihydrogenfosforečnanů, hydrogenfosforečnanů, fosforečnanů nebo oxidů, hydroxidů, hydroxid-uhličitanů, či uhličitanů zinečnatých a hořečnatých v takových množstvích, že molární poměr Zn/Mg odpovídá vztahu (2 - x)/x a jednak z kyseliny fosforečné v takovém množství, že fosforečné anionty jsou vůči dvojmocným kationtům ve směsi v mol. poměru P₂O₅/(Zn + Mg) rovným hodnotě 0,98 až 1,2, s výhodou 1 až 1,01, se zahřívá, s výhodou tak, že rychlost ohřevu je menši než 8 °C/min a tenze vodní páry v prostoru kalcinátu je 80 až 100 kPa, na teplotu vyšší než 1 160 ⁹C s výhodou vyšší než 1 200 °C, kdy předtím vzniklé meziprodukty roztají a poté se tavenina prudce zchladí, s výhodou vlitím do vody nebo na chladnou desku z inertního materiálu, za vzniku dalšího meziproduktu v podobě homogenní amorfní hmoty sklovitého charakteru, která se dále, s výhodou po rozemletí, opět zahřeje na teplotu alespoň 540 °C a nižší než 800 °C, s výhodou na teplotu vyšší než 650 a nižší než 750 °C, kdy nastane rekrystalizace meziproduktu spolu s přeskupením tetraedrů (PO^) v aniontu za vzniku podvojných cyklotetrafosforečnanů zinečnatohořečnatých, který se nakonec ještě s výhodou rozmělní do formy jemnozrnných částic mikrokrystalického charakteru.
2. 2. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že se na produkt po kalcinací působí kyselinou chlorovodíkovou, sirovou, dusičnou nebo fosforečnou, s výhodou hmotnostní koncentrace 0,5 až 10 %.