CS267049B1 - Způsob vysokoteplotní přípravy podvojných cyklo-tetrafosforečnanů manga nato- -nikelnatých - Google Patents

Abstract

Řešení spočívá v kalcinaci výchozí směsi sestávající ze sloučenin manganatých a nikelnatých typu dihydrogenfosforečnanů, resp. směsi kyseliny fosforečné s hydrogenfosforečnany, či fosforečnany manganatými a nikelnatými nebo s oxidy, hydroxidy či uhličitany manganatými a nikelnatými v množstvích odpovídajících mol. poměru Μη/Ni = = (2-x)/x a P-0,-/( Mn+Ni) rovnému 0,97 až 1,15 na teploty vyšší než 950 °C, kdy vzniká tavenina. Ta se prudkým ochlazením převede na sklovitý meziprodukt, který se,opětovným záhřevem na teplotu alespoň 460 °C a nižší než 950 °C zrekrystalizuje za vzniku mikrokrystalků podvojných cyklo-tetrafosforečnanů manganato-nikelnatých.

Description

tice mikrokrystalického charakteru. Pokud byl sklovitý produkt před rekrystalizaci rozemlet, je závěrečné rozmělnění produktů velmi snadné.

Podstata způsobu podle vynálezu dále spočívá v tom, že se na produkt po kalcinaci působí kyselinou chlorovodíkovou, sírovou, dusičnou nebo fosforečnou β výhodou hmotnostní koncentrace 0,5 až 10 í. Tato operace se provádí jako ev. vyčištění získaných produktů při jejich potřebě ve zcela čisté podobě, napr. pro analytické či preparativní účely. Působením uvedených kyselin se odstraní všechny nežádoucí vedlejší produkty i ev. zbytky výchozí směsi, které tak přejdou do roztoku. Podvojné cykle-tetrafosforečnany manganato-nikelnaté působení těchto kyselin odolávají.

Výhodami způsobu podle vynálezu jsou vysoká výtěžnost a vysoké čistota produktů, které lze ještě navíc loužením dočistit. Další výhodou je mikrokrystalický jemnozrnný chnrakter částic produktů, kterou jsou pravidelné a povrchově velmi dobře vyvinuté. Jsou proto vhodné pro některá speciálnější použití.

Příklad 1

Směs 100 g hydrogenfosforečnanu manganatého (47 % PgO^ , ^>4 % Mn) a 102,4 g hydrogenfosforečnanu nikelnatého (46 % PjO^ , $ Ni) spolu a 262 g kyseliny fosforečné hmot, koncentrace 50 % H^PO^ byla kalcinována rychlostí 10 °C/min a přitom byla tenze vodní páry v prostoru kalcinátu udržována až do teploty 480 °C vyšší než 85 kPa, na teplotu 1250 °C. Vzniklá tavenina byla prudce ochlazena vlitím do vody. Získaný sklovitý meziprodukt byl oddělen, osušen a rozemlet za sucha. Poté byl zahřát na teplotu 680 °C a po zchladnutí rozetřen. Produkt obsahoval 98,5 % podvojných cyklo-tetrafosforečnanů mangane to-nikelnatých vzorce c-MnNiP^Oyg ^a bylo ho získáno 269 g; byl ve formě pravidelných jemných mikrokrystalků.

Příklad 2

Směs 100 g uhličitanu manganatého (47 % Mn) a 34,9 % uhličitanu nikelnatého (48 % Ni) spolu se 347 g kyseliny fosforečné hmot, koncentrace 65 i H^PO^, byla kalcinována rychlostí 5 °C/min a přitom byla tenze vodní páry v prostoru kalcinátu udržována až do teploty 500 °C vyšší než 80 kPa, na teplotu 1300 °C. Vzniklá tavenine byla prudce zchlazena vlitím na korundovou desku. Zchladlý sklovitý meziprodukt byl za sucha rozemlet a potéž byl zahřát na teplotu 630 °C a po zchlazení rozetřen. Bylo získáno 249 g produktu, který obsahoval více než 98 % podvojných cyklo-tetrafosforečnanů manganato-nikelnatých vzorce c-Mn^ jNÍq 5P4O12 ^{v m}i^krolcry^atali^clíé jemnozrnné podobě.

Příklad 3

Směs 50 g oxidu manganatého (s obsahem 77 % Mn) a 232,9 g hydroxid-uhličitanu nikelnatého (s obsahem 53 % Ni) spolu se 740 g kyseliny fosforečné koncentrace 75 hmot. % H^PO^ , byla kalcinována rychlostí 8 °C/min a přitom byla tenze vodní páry v prostoru kalcinátu udržována až do teploty 450 °C vyšší než 75 kPa, na teplotu 1300 °C. Vzniklá tavenina byla prudce zchlazena vlitím do vody. Získaný sklovitý meziprodukt byl oddělen, usušen a rozemlet za sucha. Poté byl zahřát na teplotu 700 °C. Bylo tak získáno 611 g produktu, který obsahoval 99 % podvojných cyklo-tetrafosforečnanů manganato-nikelnatých vzorce c-Μηθ ^Ni^ 5^4^2 ^v “i^rokrystalické podobě.

CS 267 049 Bl roků na odpaření zřeňovací vody z kyaeliny je vhodnější naopak kyselina vyšší koncentrace. Koncentraci kyseliny je proto třeba volit individuálně podle reaktivity výchozích sloučenin manganatých a nikelnatých a podle energetických možností případného výrobce. Při použití kyseliny vysoké koncentrace může při vysokých rychlostech ohřevu vznikat nebezpečí samostatné kondenzace kyseliny fosforečné na vyšší polyfosforečné kyseliny a při vysokých teplotách dokonce až na oxid fosforečný, který pak může ze směsi vytěkávat a _ porušovat tak nepříznivě vzájemný poměr fosforečnanových aniontů a dvojmocných kationtů v kalcinátu,. reap, taveniné. Prvním meziproduktem typu kondenzovaných fosforečnanů, který v průběhu kalcinace vzniká, je podvojný dihydrogendifosforečnan při teplotách okolo 200 °C. Ten pak při teplotách zhruba o 100 až 200 °C vyšších přechází na produkt, který z větší či menší části odpovídá podvojným cyklo-tetrafosforečnanům. Aby podíl podvojných cyklo-tetrafosforečnanů, které jsou v této fázi také meziproduktem, byl co nejvyšší a aby nebezpečí samostatné kondenzace fosforečné složky a tím případné její ztráty těkáním byly co nejmenší, je výhodné vést zahřívání rychlostí menší než 10 °C/min za přítomnosti vodní páry s tenzi 40 až 100 kPa. Udržování tenze vodní páry v prostoru kalcinátu alespoň 40 kPa je výhodné pro zabránění vzniku nežádoucích vedlejších produktů, zejména zabránění odštěpování a samostatné kondenzace fosforečné složky. Přítomná vodní pára jednotlivé kondenzační reakce vzniku meziproduktů poněkud zpomaluje, umožňuje jejich kvantitativnější průběh; zabraňuje také vzniku nežádoucí neporézní krusty na povrchu částeček v kalcinované směsi, která by bránila průběhu dehydratačních reakcí. Konečná teplota kalcinace v této fázi přípravy produktu podle vynálezu musí být vyšší než 950 °C, nebol to je nejvyšší teplota, kdy některé příslušné meziprodukty tají; vzhledem k požadavku rychlého a spolehlivého roztavení kalcinátu, který může obsahovat i výše tající látky, je výhodné volit teplotu vyšší, tj. nad 1250 °C. Meziprodukt taje nekongruentně, za rozpadu tetrafosforečnanových cyklů a spojování vzniklých krátkých fosforečnanových řetězců do řetězců dlouhých, k čemuž přispívá i přítomnost alespoň stopových množství vodní páry v prostoru taveniny. Poté je třeba taveninu prudce zchladit, s výhodou vlitím do vody nebo na chladnou desku z inertního materiálu (kovového či keramického). Tím vznikne další meziprodukt, který představuje homogenní amorfní hmotu sklovitého charakteru, obsahující anionty ve formě dlouhých řetězců. Takto získaná kusová sklovitá hmota se po zchladnutí a event, oschnutí s výhodou rozemele za sucha a opět zahřeje tak, aby došlo k rekrystalizaci meziproduktu za přeskupení tetraedrů (PO^) v aniontu, za vzniku mikrokrystalků podvojných cyklo-tetrafosforečnanů manganato-nikelnatých, vzorce ^c-Mn2-x^N^_x ^P4^Oi2 /x č (0; 2)/. Přitom se uvolňují malá množství vody vázané chemicky ve sklovitém meziproduktu. Proto je snadnější vedení průběhu termické rekrystalizace, je-li sklovitý meziprodukt předem za sucha rozemlet. Spodní hranice teploty tohoto opětovného záhřevu je 460 °C a odpovídá nejnižší teplotě rekrystalizace manganato-nikelnatých meziproduktů.

Této teploty sice stačí pouze dosáhnout, nebol rekrystalizační děj je exotermní a jakmile se rozběhne, běží již dále samovolně, avšak výhodná teplotní oblast pro rekrystáližáci jsou teploty vyšší než 600 °C a nižší než 900 °C, kdy rekrystalizace sklovitého meziproduktu nastane vždy při jakékoliv rychlosti ohřevu a jakékoliv konzistenci meziproduktu (práškový, kusový, či zcela kompaktní) a nevzniká při tom nebezpečí roztavení konečného produktu, které by vzhledem ke své nekongruentnosti opět vedlo ke vzniku sklovitého meziproduktu. Nelze tedy při rekrystalizaci překročit hranici 950 °C, které odpovídá nejnižší teplotě tání podvojných produktů a sice teplotě tání ο-Μ^-^ΝϊχΡ^Ο^, kdy x se blíží 0. Konečné produkty - podvojné cyklo-tetrafosforečnany manganato-nikelnaté - se po zchladnutí s výhodou ještě rozmělní (pomletím, rozetřením) na pravidelné jemnozrnné čás-

Claims (2)

1. • Ρ δ Ε D Μ Š Τ VYNÁLEZU

   1. Způsob vysokoteplotní přípravy podvojných cyklo-tetrafosforečnanů manganato-nikelnatých vzorce c-Mn„ Ni P.O,,, kde x £ (0; 2), vyznačující se tím, že výchozí směs sestávající jednak z dihydrogenfosforečnanů, hydrogenfosforečnanů, fosforečnanů, nebo oxidů, hydroxidů či uhličitanů manganatých a nikelnatých v takových množstvích, že molární poměr Μη/Ni odpovídá vztahu (2-x)/x a jednak z kyseliny fosforečné v takovém množství, že fosforečné anionty jsou vůči dvojmocným kationtům ve směsi v mol. poměru PgO^/ÍMn+Ni) rovným hodnotě 0,97 až 1,15, s výhodou 1 až 1,04, se zahřívá, s výhodou tak, že rychlost ohřevu je menší než 40 °C/min a tenze vodní páry v prostoru kalcinátu je 40 až 100 kPa, na teplotu vyšší než 950 °C, s výhodou vyšší než 1250 °C, kdy předtím vzniklé meziprodukty roztají a poté se tavenina prudce ochladí, s výhodou vlitím do vody nebo na chladnou desku z inertního materiálu, za vzniku dalšího meziproduktu v podobě homogenní amorfní hmoty sklovitého charakteru, která se dále, s výhodou po rozemletí, opět zahřeje na teplotu alespoň 460 °C a nižší než 950 °C, s výhodou na teplotu vyšší než 600 a nižší než 900 °C, kdy nastane rekrystalizace meziproduktu spolu s přeskupením tetraedrů (P0₄) v aniontu za vzniku podvojných cyklo-tetrafosforečnanu manganeto-nikelnatých, který se nakonec ještě s výhodou rozmělní do formy jemnozrnných částic mikrokrystalického charakteru.
2. 2. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že se na produkt po kalcinaci působí kyselinou chlorovodíkovou, sírovou, dusičnou nebo fosforečnou, s výhodou hmotnostní koncentrace 0,5 až 1C Ϊ-