CS257741B1 - Vysokoteplotní způsob přípravy cyklo-tetrafosforeČnanu dimanganatého - Google Patents

Abstract

Způsob spočívá v kalcinaci výchozí sloučeniny typu dihydrogenfosforečnanu manganatého, resp. výchozí směsi kyseliny fosforečné s hydrogenfosforečnanem či fosforečnanem manganatým, nebo s oxidem, hydroxidem či uhličitanem manganatým v množství odpovídajících mol. poměru Ρ2θ2/Μη rovnému 0,99 až 1,1 na teploty vyšší než 950 °C, kdy vzniká tavenina. Ta se prudkým ochlazením převede na sklovitý meziprodukt, který se opětovným záhřevem převede na sklovitý meziprodukt, který se opětovným záhřevem na teplotu alespoň 500 °C a nižší než 950 °C zrekrystaluje za vzniku mikrokrystalků cyklotetrafosforečnanu dimanganitého. Řešení může mít použití ve fosforečnanové chemii a technologii a může se uplatnit v technologii výroby speciálních pigmentů a agrochemikálií.

Description

Vynález se týká vysokoteplotního způsobu přípravy cyklotetrafosforečnanu dimanganatého.

Cyklo-tetrafosforečnan dimanganatý je sloučenina typu kondenzovaných fosforečnanů s cyklickým aniontem, tvořeným čtyřmi vzájemně spojenými tetraedry (PO^)· Jedná se o bezbarvou (bílou až narůžovělou) sloučeninu s vysokou termickou a chemickou stabilitou s krystalovou strukturou v monoklinické soustavě. Je navržena pro použití jako antikorozní termicky stabilní pigment (čsl. AO 248 540) a dále je znám způsob její syntézy, který je založen na termickém zpracování směsi oxidu, hydroxidu, nebo uhličitanu manganatého a kyseliny fosforečné, přičemž může být použito teplot pouze do teploty tání produktu - tj. do 950 °C.

Způsob je výhodný z energetického a technologického hlediska, méně však v případě, že je třeba připravit produkt s pravidelnými částicemi tvořenými dobře vyvinutými mikrokrystalky c-Mn^P^O^^* které jsou pro některá použití výhodnější, jedná se např. o použití produktu pro experimentálně výzkumné práce, pro preparativní účely a také pro některá agrochemická použití.

Přípravu produktu s výše uvedenými vlastnostmi části umožňuje vysokoteplotní způsob přípravy cyklo-tetrafosforečnanu dimanganatého podle vynálezu, vyznačující se tím, že dihydrogenfosforečnan manganatý, nebo výchozí směs sestávající z hydrogenfosforečnanu manganatého nebo z fosforečnanu manganatého a kyseliny fosforečné, nebo výchozí směs sestávající z oxidu, hydroxidu, uhličitanu manganatého a kyseliny fosforečné, přičemž směsi obsahují jednotlivé složky v množstvích odpovídajících mol. poměru P^O^/Mn rovnému 0,99 až 1,1 se zahřívají s výhodou tak, že rychlost ohřevu je menší než 20 °C/min a tenze vodní páry v prostoru kacinace je 40 až 100 kPa, na teplotu vyšší než 950 °C, s výhodou vyšší než 1 000 °C, kdy předtím vzniklé meziprodukty roztahují a poté se tavenina prudce zchladí, s výhodou vlitím do vody nebo na chladnou desku z inertního materiálu, za vzniku dalšího meziproduktu v podobě homogenní amorfní hmoty sklovitého charakteru, která se dále s výhodou po rozemleti opět zahřeje na teplotu alespoň 500 °C a nižší než 950 °C, s výhodou na teplotu vyšší než 600 °C a nižší než 800 °C, kdy nastane rekrystalizace meziproduktu spolu s přeskupením tetraedrů (PO^) v aniontu, za vzniku c-Mn^P^O^, který se s výhodou nakonec ještě rozmělní do formy jemnozrnných částic mikrokrystalického charakteru.

Při vysokoteplotním způsobu přípravy cyklo-tetrafosforečnanu dimanganatého, lze vycházet ze surovin, u kterých je obsah fosforečných aniontů a manganatých kationtú výjádřený mol. poměrem p20^/Mn rovným jedné, nebo se pohybuje v blízkosti jedné - 0,99 až 1,1, s výhodou 1 až 1,01. Je proto možné vyjít z dihydrogenfosforečnanu manganatého (dihydrátu či anhydridu), nebo ze směsi hydrogenfosforečnanu manganatého nebo fosforečnanu manganatého (terciárního) (opět v hydrátové či anhydridové formě) a kyseliny fosforečné. Výchozí suroviny typu fosforečnanů manganatých jsou však pro širší technologické použití méně vhodné, neboť vyžadují přípravu předem, která sama o sobě není jednoduchou operací, takže se hodí spíše jen pro přípravu menších množství produktu ^ve zcela čisté podobě.

Pro technologické použití, jako je syntéza cyklo-tetrafosforečnanu dimanganatého pro pigmentářské či agrochemické účely je výhodnější vycházet ze směsi oxidu, nebo hydroxidu, nebo uhličitanu manganatého (nebo jejich směsi) a z kyseliny fosforečné. Kyselinu lze použít v libovolné koncentraci, je však třeba počítat s tím, že z hlediska účinného proreagování výchozí směsi je výhodnější kyselina zředěnějŠí, kdežto z hlediska energetických nároků na odpaření zředovací vody z kyseliny je vhodnější naopak kyselina vyšší koncentrace. Koncentraci kyseliny je proto třeba volit individuálně podle reaktivity výchozí manganaté sloučeniny á podle energetických možností výrobce. Při použití kyseliny vysoké koncentrace může při vysokých rychlostech ohřevu vznikat nebezpečí samostatné kondenzace kyseliny fosforečné na vyšší polyfosforečné kyseliny a při vysokých teplotách dokonce až na oxid fosforečný, který pak může ze směsi vytěkávat a porušovat tak nepříznivě vzájemný poměr fosforečnanových aniontů a manganatých kationtú v kalcinátu resp. tavenině. Prvním meziproduktem typu kondenzovaných fosforečnanů, který v průběhu kalcinace vzniká, je dihydrogendifosforečnan manganatý

Při teplotách okolo 200 °C.

Ten pak při teplotách zhruba o 100 až 200 °C vyšších přechází na produkt, který z větší či menší Části odpovídá cyklo-tetrafosforečnanu, který je v této fázi také meziproduktem, byl co nejvyšší a aby nebezpečí samostatné kondenzace fosforečné složky a tím případně její 2tráty těkáním byly co nejmenší, je výhodné vést zahřívání rychlostí menší než 20 °C/min, za přítomnosti vodní páry s tenzí alespoň 40 kPa. Udržování tenze vodní páry v prostoru kalcinátu 40 až 100 kPa je výhodné pro zabránění vzniku nežádoucích vedlejších produktů, zejména zabránění odštěpování a samostatné kondenzace fosforečné složky.

Přítomná vodní pára jednotlivé kondenzační reakce vzniku meziproduktů poněkud zpomaluje, umožňuje jejich kvantitativnější průběh; zabraňuje také vzniku nežádoucí neporézní krusty na povrchu částeček v kalcinované směsi, která by bránila průběhu dehydratačních reakcí. Konečná teplota kalcinace v této fázi přípravy produktu podle vynálezu musí být vyšší než 950 °C, neboť to je teplota, kdy příslušný meziprodukt, jehož součástí je i cyklo-tetrafosforečnan dimanganatý (vzniklý v první fázi kalcinace) taje. Vzhledem k požadavku rychlého roztavení kalcinátu, který může obsahovat i jiné výšetající látky, je výhodné volit teplotu alespoň o 50 °C vyšší> tj. 1 000 °C.

Meziprodukt taje nekongruentně, za rozpadu tetrafosforečnanových cyklů a spojování vzniklých krátkých fosforečnanových řetězců dlouhých, k čemuž přispívá i přítomnost alespoň stopových množství vodní páry v prostoru taveniny. Poté je třeba taveninu prudce zchladit, s výhodou vlitím do vody nebo na chladnou desku z inertního materiálu (kovového či keramického) . Tím vznikne další meziprodukt, který představuje homogenní amorfní hmotu sklovitého charakteru, obsahující anionty ve formě dlouhých řetězců. Takto získaná kusová sklovitá hmota se po zchladnutí a event. oschnutí s výhodou rozemele za sucha a opět se zahřeje tak, aby došlo k rekrystalizaci meziproduktu za přeskupení tetraedrů (PO^) v aniontů a vzniku mikrokrystalků cyklo-tetrafosforečnanu dimanganatého.

Přitom se uvolňují malá množství vody vázané chemicky ve sklovitém meziproduktu. Proťo je snadnější vedení průběhu termické rekrystalizace, je-li sklovitý meziprodukt předem za sucha rozemlet. Spodní hranice teploty tohoto opětného záhřevu je 500 °C a odpovídá nejnižší teplotě rekrystalizace manganatých meziproduktů. Této teploty sice stačí dosáhnout, neboť rekrystaliční děj je exotermní a jakmile se rozběhne běží již dále samovolně, avšak výhodná teplotní oblast pro rekrystalizaci jsou teploty vyšší než 600 °C a nižší než 800 °C, kdy rekrystalizace sklovitého meziproduktu nastane vždy, při jakékoliv rychlosti ohřevu a jakékoliv konzistenci meziproduktu (práškový, kusový či zcela kompaktní) a nevzniká přitom nebezpečí roztavení konečného produktu které by vzhledem ke své nekongruentnosti opět vedlo ke vzniku sklovitého meziproduktu.

Proto nelze při rekrystalizaci překročit hranici 950 °C, která odpovídá teplotě tání cyklo-tetrafosforečnanu. Konečný produkt - cyklo-tetrafosforečnan dimanganatý - se po zchladnutí s výhodou ještě rozmělní (pomletím, rozetřením) na pravidelné jemnozrnné částice mikrokrystalického charakteru. Pokud byl sklovitý produkt před rekrystalizaci rozemlet, je závěrečné rozmělnění produktu velmi snadné.

Podstata způsobu podle vynálezu dále spočívá v tom, že se na produkt po kalcinaci působí kyselinou chlorovodíkovou, sírovou, dusičnou nebo fosforečnou, s výhodou hmotnostní koncentrace 1 až 10 %. Tato operace se provádí jako ev. vyčištění získaného produktu při jeho potřebě ve zcela čisté podobě, např.'pro analytické či preparativní účely. Působením uvedených kyselin se odstraní všechny nežádoucí vedlejší produkty i ev, zbytky výchozí směsi, které tak přejdou do roztoku. Cyklo-tetrafosforečnan dimanganatý působení těchto kyselin odolává a je tak po loužení kyselinami a po promytí vodou a usušení ve zcela čisté podobě.

Výhodami způsobu podle vynálezu jsou vysoká výtěnost a vysoká čistota produktu, který lze ještě navíc loužením dočistit. Další výhodou ‘je mikrokrystalický jemnozrnný charakter částic produktu, které jsou pravidelné a povrchově velmi dobře vyvinuté. Jsou proto vhodné pro některá speciálnější použití. 257741

V dalším jsou uvedeny příklady způsobu podle vynálezu.

Příklad 1

Směs 100 g hydrogenfosforečnanu manganatého (s obsahem 36,4 0 Mn a 47 % P₂O₅) ^a 76,8 g kyseliny fosforečné hmot. koncentrace 85 % R-^PO^ byla kalcinována rychlostí 18 °C/min a přitom byla tenze vodní páry v prostoru kalcinátu udržována až do teploty 500 °C vyšší než 60 kPa, na teplotu 1 050 °C. Vzniklá tavenina byla prudce ochlazena vlitím do vody. Získaný sklovitý meziprodukt byl oddělen a osušen a rozemlet za sucha. Poté byl zahřát na teplotu 650 °C a po zchladnutí rozetřen. Produkt obsahoval 98,5 % cyklo-tetrafosforečnanu dimanganatého, bylo ho získáno 143 g a byl ve formě pravidelných jemných mikrokrystalků.

Příklad 2

Směs 100 g uhličitanu manganatého (s obsahem 47 % Mn) a 338 g kyseliny fosforečné hmot. koncentrace 50 % H^PO^ byla kalcinována rychlostí 10 °C/min a přitom byla tenze vodní páry v prostoru kalcinátu udržována až do teploty 550 °C vyšší než 50 kPa, na teplotu 1 000 °C. Vzniklá tavenina byla prudce zchlazena vlitím na korundovou desku. Zchladlý sklovitý meziprodukt byl za sucha rozemlet a poté byl zahřát na teplotu 620 °C a po zchladnutí rozetřen. Bylo získáno 186 g produktu, který obsahoval více než 98 % cyklo-tetrafosforečnanu dimanganatého v mikrokrystalické jemnozrnné podobě.

Claims (2)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   1. Vysokoteplotní způsob přípravy cyklo-tetrafosforečnanu dimanganatého, vyznačující se tím, že dihydrogenfosforečnan manganatý, nebo výchozí směs sestávající z hydrogenfosforečnanu manganatého nebo z fosforečnanu manganatého a kyseliny fosforečné, nebo výchozí směs sestávající 2 oxidu, hydroxidu, Či uhličitanu manganatého a kyseliny fosforečné, přičemž směsi obsahují jednotlivé složky v množstvích odpovídajících mol. poměru P₂O₅/Mn rovnému 0,99 až 1,1, s výhodou 1 až 1,01, se zahřívají, s výhodou tak, že rychlost ohřevu je menší než 20 °C/min a tenze vodní páry v prostoru kalcinace je 40 až 100 kPa, na teplotu vyšší než 950 °C, s výhodou vyšší než 1 000 °C, kdy předtím vzniklé meziprodukty roztají a poté se tavenina prudce zchladí, s výhodou vlitím do vody nebo za chladnou desku z inertního materiálu, za vzniku dalšího meziproduktu v podobě homogenní amorfní hmoty sklovitého charakteru, která se dále s výhodou po rozemletí opět zahřeje na teplotu alespoň 500 °C a nižší než 950 °C, s výhodou na teplotu vyšší než 600 °C a nižší než 800 °C, kdy nastane rekrystalizace meziproduktu spolu s přeskupením tetraedrů (PO^) v aniotu, za vzniku cyklo-tetrafosforečnanu dimanganatého, který se svýhodou nakonec ještě rozmělní do formy jemných částic mikrokrystalického charakteru.
2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím že se na produkt po kalcinaci působí kyselinou chlorovodíkovou, sírovou, dusičnou nebo fosforečnou, s výhodou hmotnostní koncentrace 1 až

   10 %.