CS258277B1 - Vysokoteplotní způsob přípravy cyklo-tetrafosforečnanu diželeznatého - Google Patents

Abstract

Řešení se týká chemie speciálních anorganických látek a řeší způsob vysokoteplotní syntézy cyklo-tetrafosforečnanu diželeznatého. Spočívá v kalcinaci výchozí směsi připravené z kyseliny fosforečné a kovového železa a ponechané předem alespoň 1 h volně reagovat. Směs obsahuje složky v množstvích odpovídajících molárnímu poměru P20s/Pe řovnému 1 až 1,1 a kalcinuje se rychlostí menší než 30 °C/min při tenzi vodní páry alespoň 40 kPa alespoň do 450 °C a alespoň od téže teploty se zahřívání vede v inertní atmosféře na teploty vyšší než 900 °C. Vzniklá tavenina, která se prudkým ochlazením v inertní atmosféře převede na sklovitý meziprodukt, jež_se opětovným záhřevem na teplotu alespoň 560 °C a nižší než 900 °C zrekrystaluje za vzniku mikrokrystalků cyklo-tetrafosforečnanu diželeznatého

Description

Vynález se týká vysokoteplotního způsobu přípravy cyklotetrafosforeČnanu diželeznatého.

Cyklo-tetrafosforečnan diželeznatý je sloučenina typu kondenzovaných fosforečnanů s cyklickým aniontem, tvořeném čtyřmi vzájemně spojenými tetraedry (PO^). Jedná se o béžové zbarvenou sloučeninu s vysokou termickou a chemickou stabilitou s krystalovou strukturou v monoklinické soustavě. Je navržena pro použití jako antikorozní termicky stabilní pigment a způsob její syntézy je založen na termickém zpracování směsi kovového želaza a kyseliny fosforečné, přičemž může být použito teplot pouze do teploty tání produktu - tj. do 900 °C.

Způsob je výhodný z energetického a technologického hlediska, avšak někdy je třeba připravit produkt s pravidelnými částicemi tvořenými dobře vyvinutými mikrokrystalky c-Fe₂P^O₃₂, které jsou jsou pro některá použití výhodnější. Jedná se např. o použití produktu pro experimentálně výzkumné práce, pro preparativní účely a také pro některá agrochemická použití.

Přípravu produktu s výše uvedenými vlastnostmi částic umožňuje vysokoteplotní způsob přípravy cyklo-tetrafosforečnanu diželeznatého podle vynálezu, vyznačující se tím, že směs připravená z kovového železa a kyseliny fosforečné, jejich opatrným smícháním a ponechána alespoň 1 h, s výhodou alespoň 12 H, volně reagovat a obsahující složky v odpovídajícím molárním poměru PjO^/Fe rovnému 1 až 1,1, s výhodou 1 až 1,01, se zahřívá tak, že rychlost ohřevu je menší než 30 °C/min, s výhodou menší než 10 °C/min, a tenze vodní páry v prostoru kalcinace je alespoň 40 kPa, s výhodou 70 až 100 kPa, alespoň do teploty 450 °C a alespoň do téže teploty se zahřívání vede v inertní atmosféře na teplotu vyšší než 900 °C, s výhodou vyšší než 950 °C, kdy předtím vzniklé meziprodukty roztaji a poté se tavenina stále v inertní atmosféře prudce zchladí, s výhodou vlitím do vody za vzniku dalšího meziproduktu v podobě homogenní amorfní hmoty sklovitého charakteru, která se dále, s výhodou po rozemletí, opět zahřeje v inertní atmosféře na teplotu alespoň 560 °C a nižší než 900 °C, s výhodou na teplotu vyšší než 600 °C a nižší než 750 °C, kdy nastane rekrystalizace meziproduktu spolu s přeskupením tetraedrů (PO^) v aniontu, za vzniku cyklo-tetrafosforečnanu diželeznatého, který se s výhodou nakonec ještě rozmělní do formy jemnozrnných částic mikrokrystalického charakteru.

Při vysokoteplotním způsobu přípravy cyklo-tetrafosforečnanu diželeznatého se tedy vychází z kovového železa a kyseliny fosforečné. Kovové železo je výhodnější použít v práškové nebo drobnozrnné formě, nebot pak je jeho rozpouštění v kyselině rychlejší a kvantitativnější. Kyselinu lze použit v libovolné koncentraci, je však třeba počítat s tím, že z hlediska účinného proreagování výchozí směsi je výhodnější kyselina zředěnější, kdežto z hlediska energetických nároků na odpaření zřeďovaci vody z kyseliny je vhodnější naopak kyselina vyšší koncentrace. Koncentraci kyseliny je proto třeba volit individuálně podle formy částic výchozího železa a tím i jeho reaktivity a podle energetických možností případného výrobce.

V průběhu úvodní rozpouštěcí reakce, která je výrazně exotermní, dochází k odparu vody a tak k samovolnému zahuštování směsi, takže před vlastní kalcinaci je již v pastovité či téměř ztuhlé podobě. Ponechání výchozí směsi před kalcinaci alespoň 1 h volně reagovat, je nutné pro dostatečné proběhnutí úvodní reakce železa s kyselinou fosforečnou. Vzhledem k tomu, že pro výtěžnost následujících kondenzačních reakcí má kvantitativní proběhnuti úvodní reakce velký význam, je výhodnější ponechat výchozí směs v klidu alespoň 12 h. (Poté se zpravidla získá téměř ztuhlá pasta, se kterou se při vlastní kalcinaci dobře pracuje!) Výchozí směs je dobré nechat volně reagovat pod uzávěrem na Kippově principu.

Tím je zajištěn bezpečný odvod intenzivně uvolňovaného vodíku a navíc je tak v této fázi zajištěna neoxidaění atmosféra v prostoru směsi, takže železo přechází pouze do požadované dvojmocné formy, nikoliv do nežádoucí formy trojmocné. při použití kyseliny fosforečné vysoké koncentrace může při vysokých rychlostech ohřevu vznikat nebezpečí samostatné kondenzace kyseliny fosforečné na vyšší polyfosforečné kyseliny a při vysokých teplotách dokonce až na oxid fosforečný, který pak může ze směsi vytěkávat a porušovat tak nepříznivě vzájemný poměr fosforečnanových aniontů a železnatých kationtů v kalcinátu, resp. tavenine. Prvním meziproduktem typu kondenzovaných fosforečnanů, který v průběhu kalcinace vzniká je dihydrogendifosforečnan železnatý (FeH₂P₂O₂) při teplotách okolo 180 °C. Ten pak při teplotách zhruba o 100 až 200 °C vyšších přechází na produkt, který z větší či menší části odpovídá cyklotetrafosforečnanu diželeznatému; Aby podíl cyklo-tetrafosforečnanu, který je v této: fázi také meziproduktem, byl co nejvyšší a aby nebezpečí samostatné kondenzace fosforečné·, Složky a tím případně její ztráty těkáním byly co nejmenší, je třeba vést zahřívání rychlostí menší než 30 °C/min, s výhodou menší než 10 °C/min, za přítomnosti vodní páry s tenzí alespoň 40 kPa s výhodou 70 až 100 kPa alespoň do teploty 450 °C. Udržování této tenze vodní páry v prostoru kalcinátu je nutné pro zabránění vzniku nežádoucích vedlejších produktů, zejména Zabránění odštěpování a samostatné kondenzace fosforečné složky. Přítomná vodní pára jednotlivé kondenzační reakce vzniku meziproduktů poněkud zpomaluje a umožňuje jejich kvantitativnější průběh; zabraňuje také vzniku nežádoucí neporézní krusty na povrchu částeček v kalcinované směsi, která by bránila průběhu dehydratačních reakcí. Zahřívání směsi je třeba vést v inertní atmosféře, alespoň pak od teploty, do které je udržována tenze páry alespoň 40 kPa. Při vysokých teplotách by totiž vznikalo nebezpečí nežádoucí oxidace železnaté složky na železitou. Konečná teplota kalcinace v této fázi přípravy produktu podle vynálezu musí být vyšší než 900 °C, neboE to je teplota, kdy příslušný meziprodukt, jehož součástí je i cyklo-tetrafosforečnan diželeznatý vzniklý v první fázi¹kalcinace, taje. Vzhledem k požadavku rychlého roztavení kalcinátu, který může obsahovat i jiné výšetající látky, je výhodné volit teplotu alespoň o 50 °C vyšší, tj. 950 °C. Meziprodukt taje nekongruentně, za rozpadu tetrafosforečnanových cyklů a spojování vzniklých krátkých fosforečnanových řetězců do řetězců dlouhých, k čemuž přispívá i přítomnost alespoň stopových množství vodní páry v inertní atmosféře v prostoru taveniny. Poté je třeba taveninu stále pod inertní atmosférou prudce zchladit, s výhodou vlitím do vody. Tím vznikne další meziprodukt, který představuje homogenní amorfní hmotu sklovitého charakteru, obsahující anionty ve formě dlouhých řetězců.

Takto získaná kusová sklovitá hmota se po zchladnutí a ev. oschnutí s výhodou rozemele za sucha a opět ge zahřeje v inertní atmosféře tak, aby došlo k rekrystalizaci meziproduktu spolu s přeskupením tetraedrů (PO^I v aniontů, za vzniku mikrokrystalků cyklo-tetrafosforečnanu diželeznatého. Přitom se uvolňují malá množství vody vázané chemicky ve sklovitém meziproduktu. Proto je snadnější vedení průběhu termické rekrystalizace, je-li sklovitý meziprodukt předem za sucha rozemlet.. Spodní hranice teploty tohoto opětného záhřevu je 560 °C a odpovídá nejnižší teplotě rekrystalizace železnatých meziproduktů. Této teploty stačí pouze dosáhnout, nebot rekrystalizační děj je exotermní a jakmile se rozběhne běží již dále samovolně, avšak výhodná teplotní oblast pro rekrystalizaci jsou teploty vyšší než 600 °C a nižší než 750 °C, kdy rekrytalizace sklovitého meziproduktu nastane vždy, při jakékoliv rychlosti ohřevu a jakékoliv konzistenci meziproduktu (práškový, kusový či zcela kompaktní) a nevzniká přitom nebezpečí roztavení konečného produktu, které by vzhledem ke své nekongruentnosti opět vedlo ke vzniku sklovitého meziproduktu. Proto nelze při rekrystalizaci překročit hranici 900 °C, která odpovídá teplotě tání cyklo-tetrafosforečnanu. Konečný produkt - cyklo-tetrafosforečnan diželeznatý - se po zchladnutí s výhodou ještě rozmělní (pomletím, rozetřením) na pravidelné jemnozrnné částice mikrokrystalického charakteru. Pokud byl sklovitý produkt před rekrystalizaci rozemlet, je závěrečné rozmělnění produktu velmi snadné.

Podstata způsobu podle vynálezu dále spočívá v tom, že se na produkt po kalcinaci působí kyselinou chlorovodíkovou, sírovou, dusičnou nebo fosforečnou, s výhodou hmotnostní koncentrace 0,5 až 5 %. Tato operace se provádí jako ev. vyčištění získaného produktu při jeho potřebě ve zcela čisté podobě, např. pro analytické či preparativní účely. Působením uvedených kyselin se odstraní všechny nežádoucí vedlfejší produkty i ev. zbytky výchozí směsi, které tak přejdou do roztoku. Cyklo-tetrafosforečnan diželeznatý působení těchto kyselin odolává a je tak po loužení kyselinami a po promytí vodou a usušení, ve zcela čisté podobě.

Výhodami způsobu podle vynálezu jsou vysoká výtěžnost a vysoká čistota produktu, který lze ještě navíc loužením dočistit. Další výhodou je mikrokrystalický jemnozrnný charakter částic produktu, které jsou pravidelné a povrchově velmi dobře vyvinuté. Jsou proto vhodné pro některá speciálnější použití.

Příklad 1

Byla připravena výchozí směs vsypáním 100 g železných pilin (s obsahem 99,8 % Fe) do 884 g kyseliny fosforečné koncentrace 40 hmot. % HjPO^, která byla ponechána 16 h volně reagovat pod Kippovým uzávěrem. Poté byla zahřívána v argonové atmosféře rychlostí 5 °C/min na teplotu 980 °C, přičemž do teploty 450 °C byla v prostoru kalcinátu udržována tenze vodní páry 75 kPa. Vzniklá tavenina byla v prostoru argonové atmosféry prudce zchlazena vlitím do vody. Poté byl získaný sklovitý produkt již v normální vzduchové atmosféře osušen, rozemlet za sucha a opět v argonové atmosféře zahřát na 630 °C. Konečný produkt v množství 387 g obsahoval 98,7 % cyklo-tetrafosforečnanu diželeznatého, který byl po rozetření ve formě pravidelných jemnozrnných mikrokrystalků.

Příklad 2

Byla připravena výchozí směs vsypáním 100 g železných hoblin (s obsahem 99,5 % Fe) do 783 g kyseliny fosforečné koncentrace 45 hmot. % H^PO^, která byla ponechána 48 h volně reagovat pod Kippovým uzávěrem. Poté byla směs zahřívána v dusíkové atmosféře rychlostí 8 °C/min na teplotu 950 °C, přičemž do teploty 500 °C byla v prostoru kalcinátu udržována tenze vodní páry 85 kPa.

Vzniklá tavenina byla v prostředí dusíkové atmosféry prudce zchlazena vlitím do vody.

Poté byl získaný sklovitý produkt, již v normální vzduchové atmosféře, osušen, rozemlet za sucha a opět v dusíkové atmosféře zahřát na 650 °C. Konečný produkt v množství 387 g obsahoval 98,5 % cyklo-tetrafosforečnanu diželeznatého, který byl po rozetření v podobě jemnozrnných pravidelných mikrokrystalků.

Claims (2)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   1. Vysokoteplotní způsob přípravy cyklo-tetrafosforečnanu diželeznatého vyznačující se tím, že směs připravená z kovového železa a kyseliny fosforečné jejich opatrným smícháním a ponecháním alespoň 1 h, s výhodou alespoň 12 h, volně reagovat a obsahující složky v množstvích odpovídajících molárnímu poměru P₂O_g/Fe rovnému 1 až 1,1, s výhodou 1 až 1,01, se zahřívá tak, že rychlost ohřevu je menší než 30 °C/min, s výhodou menší než 10 °C/min a tenze vodní páry v prostoru kalcinace je alespoň 40 kPa, s výhodou 70 až 100 kPa alespoň do teploty 450 °C a alespoň od téže teploty se zahřívání vede v inertní atmosféře na teplotu vyšší než 950 °C, kdy předtím vzniklé meziprodukty roztají a poté se tavenina stále v inertní atmosféře prudce zchladí, s výhodou vlitím do vody, za vzniku dalšího meziproduktu v podobě homogenní amorfní hinoty sklovitého charakteru, která se dále, s výhodou po rozemletí, opět zahřeje v inertní atmosféře na teplotu alespoň 560 °C a nižší než 900 °C, s výhodou na teplotu vyšší než 600 °C a nižší než 750 °C, kdy nastane rekrystalizace meziproduktu spolu s přeskupením tetraedrú (PO^) v aniontu, za vzniku cyklo-tetrafosforečnanu diželeznatého, který se s výhodou nakonec ještě rozmělní do formy jemnozrnných částic mikrokrystalického charakteru.
2. 2. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že se na produkt po kalcinaci působí kyselinou chlorovodíkovou, sírovou, dusičnou nebo fosforečnou, s výhodou hmotnostní koncentrace 0,5 až 5 %.