CS258277B1

CS258277B1 - The high temperature process for the preparation of di-ferrous diphosphate

Info

Publication number: CS258277B1
Application number: CS87516A
Authority: CS
Inventors: Miroslav Trojan
Original assignee: Miroslav Trojan
Priority date: 1987-01-26
Filing date: 1987-01-26
Publication date: 1988-08-16
Also published as: CS51687A1

Abstract

Řešení se týká chemie speciálních anorganických látek a řeší způsob vysokoteplotní syntézy cyklo-tetrafosforečnanu diželeznatého. Spočívá v kalcinaci výchozí směsi připravené z kyseliny fosforečné a kovového železa a ponechané předem alespoň 1 h volně reagovat. Směs obsahuje složky v množstvích odpovídajících molárnímu poměru P20s/Pe řovnému 1 až 1,1 a kalcinuje se rychlostí menší než 30 °C/min při tenzi vodní páry alespoň 40 kPa alespoň do 450 °C a alespoň od téže teploty se zahřívání vede v inertní atmosféře na teploty vyšší než 900 °C. Vzniklá tavenina, která se prudkým ochlazením v inertní atmosféře převede na sklovitý meziprodukt, jež_se opětovným záhřevem na teplotu alespoň 560 °C a nižší než 900 °C zrekrystaluje za vzniku mikrokrystalků cyklo-tetrafosforečnanu diželeznatéhoThe solution relates to the chemistry of special inorganic substances and solves the method of high-temperature synthesis of diferric cyclotetraphosphate. It consists in calcining the starting mixture prepared from phosphoric acid and metallic iron and left to react freely for at least 1 h in advance. The mixture contains components in amounts corresponding to a molar ratio P20s/Pe of 1 to 1.1 and is calcined at a rate of less than 30 °C/min at a water vapor pressure of at least 40 kPa at least up to 450 °C and at least from the same temperature the heating is carried out in an inert atmosphere to temperatures higher than 900 °C. The resulting melt, which is rapidly cooled in an inert atmosphere, is converted into a glassy intermediate product, which is recrystallized by reheating to a temperature of at least 560 °C and lower than 900 °C to form microcrystals of diferric cyclotetraphosphate

Description

Vynález se týká vysokoteplotního způsobu přípravy cyklotetrafosforeČnanu diželeznatého.The present invention relates to a high-temperature process for the preparation of cyclotetrafosphate dicalcium phosphate.

Cyklo-tetrafosforečnan diželeznatý je sloučenina typu kondenzovaných fosforečnanů s cyklickým aniontem, tvořeném čtyřmi vzájemně spojenými tetraedry (PO^). Jedná se o béžové zbarvenou sloučeninu s vysokou termickou a chemickou stabilitou s krystalovou strukturou v monoklinické soustavě. Je navržena pro použití jako antikorozní termicky stabilní pigment a způsob její syntézy je založen na termickém zpracování směsi kovového želaza a kyseliny fosforečné, přičemž může být použito teplot pouze do teploty tání produktu - tj. do 900 °C.Ferric cyclotetrophosphate is a cyclic anion-type condensed phosphate compound consisting of four interconnected tetrahedra (PO4). It is a beige-colored compound with high thermal and chemical stability with a crystal structure in a monoclinic system. It is designed to be used as an anti-corrosion thermally stable pigment and its method of synthesis is based on the thermal treatment of a mixture of metal glaze and phosphoric acid, with temperatures only up to the melting point of the product - i.e. up to 900 ° C.

Způsob je výhodný z energetického a technologického hlediska, avšak někdy je třeba připravit produkt s pravidelnými částicemi tvořenými dobře vyvinutými mikrokrystalky c-Fe₂P^O₃₂, které jsou jsou pro některá použití výhodnější. Jedná se např. o použití produktu pro experimentálně výzkumné práce, pro preparativní účely a také pro některá agrochemická použití.The process is advantageous from an energy and technological point of view, but sometimes it is necessary to prepare a product with regular particles formed by well-developed c-Fe ₂ P 2 O ₃₂ microcrystals, which are preferred for some applications. These include the use of the product for experimental research work, for preparative purposes and also for some agrochemical uses.

Přípravu produktu s výše uvedenými vlastnostmi částic umožňuje vysokoteplotní způsob přípravy cyklo-tetrafosforečnanu diželeznatého podle vynálezu, vyznačující se tím, že směs připravená z kovového železa a kyseliny fosforečné, jejich opatrným smícháním a ponechána alespoň 1 h, s výhodou alespoň 12 H, volně reagovat a obsahující složky v odpovídajícím molárním poměru PjO^/Fe rovnému 1 až 1,1, s výhodou 1 až 1,01, se zahřívá tak, že rychlost ohřevu je menší než 30 °C/min, s výhodou menší než 10 °C/min, a tenze vodní páry v prostoru kalcinace je alespoň 40 kPa, s výhodou 70 až 100 kPa, alespoň do teploty 450 °C a alespoň do téže teploty se zahřívání vede v inertní atmosféře na teplotu vyšší než 900 °C, s výhodou vyšší než 950 °C, kdy předtím vzniklé meziprodukty roztaji a poté se tavenina stále v inertní atmosféře prudce zchladí, s výhodou vlitím do vody za vzniku dalšího meziproduktu v podobě homogenní amorfní hmoty sklovitého charakteru, která se dále, s výhodou po rozemletí, opět zahřeje v inertní atmosféře na teplotu alespoň 560 °C a nižší než 900 °C, s výhodou na teplotu vyšší než 600 °C a nižší než 750 °C, kdy nastane rekrystalizace meziproduktu spolu s přeskupením tetraedrů (PO^) v aniontu, za vzniku cyklo-tetrafosforečnanu diželeznatého, který se s výhodou nakonec ještě rozmělní do formy jemnozrnných částic mikrokrystalického charakteru.The preparation of a product having the above-mentioned particle properties is made possible by the high temperature process for the preparation of iron (II) -cyclotaphosphate according to the invention, characterized in that the mixture prepared from metallic iron and phosphoric acid is mixed carefully and left at least 1 h, preferably at least 12 H. containing components in a corresponding molar ratio P 1 O 4 / Fe of 1 to 1.1, preferably 1 to 1.01, is heated such that the heating rate is less than 30 ° C / min, preferably less than 10 ° C / min , and the water vapor pressure in the calcination space is at least 40 kPa, preferably 70 to 100 kPa, at least to a temperature of 450 ° C, and at least to the same temperature the heating is conducted in an inert atmosphere to a temperature greater than 900 ° C, preferably greater than 950 ° C, whereby the previously formed intermediates melt and then the melt is still quenched in an inert atmosphere, preferably by pouring into water to form another intermediate product. in the form of a homogeneous amorphous mass of glassy character, which is further heated, preferably after grinding, in an inert atmosphere to a temperature of at least 560 ° C and less than 900 ° C, preferably to a temperature of greater than 600 ° C and less than 750 ° C wherein recrystallization of the intermediate takes place together with the rearrangement of the tetrahedrons (PO4) in the anion to form the iron (II) -cyclo-tetraphosphate, which is preferably ultimately pulverized into fine-grained microcrystalline particles.

Při vysokoteplotním způsobu přípravy cyklo-tetrafosforečnanu diželeznatého se tedy vychází z kovového železa a kyseliny fosforečné. Kovové železo je výhodnější použít v práškové nebo drobnozrnné formě, nebot pak je jeho rozpouštění v kyselině rychlejší a kvantitativnější. Kyselinu lze použit v libovolné koncentraci, je však třeba počítat s tím, že z hlediska účinného proreagování výchozí směsi je výhodnější kyselina zředěnější, kdežto z hlediska energetických nároků na odpaření zřeďovaci vody z kyseliny je vhodnější naopak kyselina vyšší koncentrace. Koncentraci kyseliny je proto třeba volit individuálně podle formy částic výchozího železa a tím i jeho reaktivity a podle energetických možností případného výrobce.Thus, the high temperature process for the preparation of iron (II) -cyclotaphosphate is based on metallic iron and phosphoric acid. It is preferable to use metallic iron in powder or fine-grained form, since its dissolution in acid is faster and more quantitative. The acid can be used at any concentration, however, it is to be understood that dilute acid is preferable for efficient reaction of the starting mixture, whereas higher concentration acid is preferable in terms of energy requirements for evaporating dilution water from the acid. The acid concentration must therefore be selected individually according to the particulate iron form and hence its reactivity and the energy potential of the possible manufacturer.

V průběhu úvodní rozpouštěcí reakce, která je výrazně exotermní, dochází k odparu vody a tak k samovolnému zahuštování směsi, takže před vlastní kalcinaci je již v pastovité či téměř ztuhlé podobě. Ponechání výchozí směsi před kalcinaci alespoň 1 h volně reagovat, je nutné pro dostatečné proběhnutí úvodní reakce železa s kyselinou fosforečnou. Vzhledem k tomu, že pro výtěžnost následujících kondenzačních reakcí má kvantitativní proběhnuti úvodní reakce velký význam, je výhodnější ponechat výchozí směs v klidu alespoň 12 h. (Poté se zpravidla získá téměř ztuhlá pasta, se kterou se při vlastní kalcinaci dobře pracuje!) Výchozí směs je dobré nechat volně reagovat pod uzávěrem na Kippově principu.During the initial dissolution reaction, which is significantly exothermic, the water evaporates and thus spontaneously thickens the mixture, so that it is already pasty or almost solidified before calcination. Allowing the starting mixture to react freely for at least 1 hour prior to calcination is necessary for sufficient initial reaction of the iron with phosphoric acid. Since the quantitative running of the initial reaction is of great importance for the recovery of the following condensation reactions, it is preferable to leave the starting mixture at least 12 hours. (After this, a nearly solidified paste is obtained which is easy to work with during calcination!) it is good to let the Kippo principle work freely under the cap.

Tím je zajištěn bezpečný odvod intenzivně uvolňovaného vodíku a navíc je tak v této fázi zajištěna neoxidaění atmosféra v prostoru směsi, takže železo přechází pouze do požadované dvojmocné formy, nikoliv do nežádoucí formy trojmocné. při použití kyseliny fosforečné vysoké koncentrace může při vysokých rychlostech ohřevu vznikat nebezpečí samostatné kondenzace kyseliny fosforečné na vyšší polyfosforečné kyseliny a při vysokých teplotách dokonce až na oxid fosforečný, který pak může ze směsi vytěkávat a porušovat tak nepříznivě vzájemný poměr fosforečnanových aniontů a železnatých kationtů v kalcinátu, resp. tavenine. Prvním meziproduktem typu kondenzovaných fosforečnanů, který v průběhu kalcinace vzniká je dihydrogendifosforečnan železnatý (FeH₂P₂O₂) při teplotách okolo 180 °C. Ten pak při teplotách zhruba o 100 až 200 °C vyšších přechází na produkt, který z větší či menší části odpovídá cyklotetrafosforečnanu diželeznatému; Aby podíl cyklo-tetrafosforečnanu, který je v této: fázi také meziproduktem, byl co nejvyšší a aby nebezpečí samostatné kondenzace fosforečné·, Složky a tím případně její ztráty těkáním byly co nejmenší, je třeba vést zahřívání rychlostí menší než 30 °C/min, s výhodou menší než 10 °C/min, za přítomnosti vodní páry s tenzí alespoň 40 kPa s výhodou 70 až 100 kPa alespoň do teploty 450 °C. Udržování této tenze vodní páry v prostoru kalcinátu je nutné pro zabránění vzniku nežádoucích vedlejších produktů, zejména Zabránění odštěpování a samostatné kondenzace fosforečné složky. Přítomná vodní pára jednotlivé kondenzační reakce vzniku meziproduktů poněkud zpomaluje a umožňuje jejich kvantitativnější průběh; zabraňuje také vzniku nežádoucí neporézní krusty na povrchu částeček v kalcinované směsi, která by bránila průběhu dehydratačních reakcí. Zahřívání směsi je třeba vést v inertní atmosféře, alespoň pak od teploty, do které je udržována tenze páry alespoň 40 kPa. Při vysokých teplotách by totiž vznikalo nebezpečí nežádoucí oxidace železnaté složky na železitou. Konečná teplota kalcinace v této fázi přípravy produktu podle vynálezu musí být vyšší než 900 °C, neboE to je teplota, kdy příslušný meziprodukt, jehož součástí je i cyklo-tetrafosforečnan diželeznatý vzniklý v první fázi¹kalcinace, taje. Vzhledem k požadavku rychlého roztavení kalcinátu, který může obsahovat i jiné výšetající látky, je výhodné volit teplotu alespoň o 50 °C vyšší, tj. 950 °C. Meziprodukt taje nekongruentně, za rozpadu tetrafosforečnanových cyklů a spojování vzniklých krátkých fosforečnanových řetězců do řetězců dlouhých, k čemuž přispívá i přítomnost alespoň stopových množství vodní páry v inertní atmosféře v prostoru taveniny. Poté je třeba taveninu stále pod inertní atmosférou prudce zchladit, s výhodou vlitím do vody. Tím vznikne další meziprodukt, který představuje homogenní amorfní hmotu sklovitého charakteru, obsahující anionty ve formě dlouhých řetězců.This ensures a safe evacuation of the intensively released hydrogen and, in addition, at this stage, the non-oxidizing atmosphere in the mixture space is ensured, so that the iron passes only to the desired divalent form, not to the undesired trivalent form. when using high concentration phosphoric acid, at high heating rates, there can be a risk of separate condensation of phosphoric acid to higher polyphosphoric acids and even at high temperatures even to phosphorous pentoxide, which can then volatilize from the mixture and disrupt the ratio of phosphate anions to ferrous cations , respectively. melt. The first condensed phosphate-type intermediate formed during calcination is ferrous dihydrogen diphosphate (FeH ₂ P ₂ O ₂ ) at temperatures around 180 ° C. This, at temperatures of about 100 to 200 [deg.] C., is then converted to a product which, to a greater or lesser extent, corresponds to ferric cyclotrophosphate; In order to minimize the proportion of cyclo-tetraphosphate, which is also an intermediate in this phase, and to minimize the risk of separate condensation of the phosphorous component and hence its volatilization loss, heating should be conducted at a rate of less than 30 ° C / min. preferably less than 10 ° C / min, in the presence of water vapor with a pressure of at least 40 kPa, preferably 70 to 100 kPa, up to at least 450 ° C. Maintaining this water vapor pressure in the calcinate space is necessary to prevent the formation of undesirable byproducts, in particular to prevent cleavage and separate condensation of the phosphorus component. The water vapor present in the individual condensation reaction slows down the formation of intermediates somewhat and allows them to proceed more quantitatively; it also prevents the formation of undesired non-porous crusts on the surface of the particles in the calcined mixture, which would prevent the course of dehydration reactions. The heating of the mixture should be conducted in an inert atmosphere, at least from a temperature to which a vapor pressure of at least 40 kPa is maintained. In fact, at high temperatures there would be a risk of undesirable oxidation of the ferrous component to ferric. The final calcination temperature at this stage of the preparation of the product according to the invention must be higher than 900 ° C, since this is the temperature at which the respective intermediate, which also includes the ferric cyclotrophosphate formed in the first calcination stage ¹ , melts. Due to the requirement of rapid melting of the calcine, which may also contain other starting substances, it is preferable to select a temperature at least 50 ° C higher, i.e. 950 ° C. The intermediate melts non-congruently, with the disintegration of the tetraphosphate cycles and the coupling of the resulting short phosphate chains into long chains, which is also aided by the presence of at least trace amounts of water vapor in an inert atmosphere in the melt space. Thereafter, the melt must be quenched under an inert atmosphere, preferably by pouring into water. This produces a further intermediate product which is a homogeneous amorphous mass of glassy character, containing anions in the form of long chains.

Takto získaná kusová sklovitá hmota se po zchladnutí a ev. oschnutí s výhodou rozemele za sucha a opět ge zahřeje v inertní atmosféře tak, aby došlo k rekrystalizaci meziproduktu spolu s přeskupením tetraedrů (PO^I v aniontů, za vzniku mikrokrystalků cyklo-tetrafosforečnanu diželeznatého. Přitom se uvolňují malá množství vody vázané chemicky ve sklovitém meziproduktu. Proto je snadnější vedení průběhu termické rekrystalizace, je-li sklovitý meziprodukt předem za sucha rozemlet.. Spodní hranice teploty tohoto opětného záhřevu je 560 °C a odpovídá nejnižší teplotě rekrystalizace železnatých meziproduktů. Této teploty stačí pouze dosáhnout, nebot rekrystalizační děj je exotermní a jakmile se rozběhne běží již dále samovolně, avšak výhodná teplotní oblast pro rekrystalizaci jsou teploty vyšší než 600 °C a nižší než 750 °C, kdy rekrytalizace sklovitého meziproduktu nastane vždy, při jakékoliv rychlosti ohřevu a jakékoliv konzistenci meziproduktu (práškový, kusový či zcela kompaktní) a nevzniká přitom nebezpečí roztavení konečného produktu, které by vzhledem ke své nekongruentnosti opět vedlo ke vzniku sklovitého meziproduktu. Proto nelze při rekrystalizaci překročit hranici 900 °C, která odpovídá teplotě tání cyklo-tetrafosforečnanu. Konečný produkt - cyklo-tetrafosforečnan diželeznatý - se po zchladnutí s výhodou ještě rozmělní (pomletím, rozetřením) na pravidelné jemnozrnné částice mikrokrystalického charakteru. Pokud byl sklovitý produkt před rekrystalizaci rozemlet, je závěrečné rozmělnění produktu velmi snadné.The piece of glass obtained in this way after cooling down and ev. the drying preferably grinds dry and reheated in an inert atmosphere to recrystallize the intermediate together with the rearrangement of the tetrahedra (PO 4 I in the anions to form microcrystals of ferric cyclotrophosphate), releasing small amounts of water bound chemically in the glassy intermediate Therefore, it is easier to conduct the thermal recrystallization process when the glassy intermediate is dry ground in advance. once it starts running spontaneously, however, the preferred temperature range for recrystallization is temperatures above 600 ° C and below 750 ° C where recrystallization of the glassy intermediate occurs at any rate of heating and any consistency of the intermediate (powdered, compact or completely), and while there is no danger of melting the end product, which due to their nekongruentnosti again resulted in a vitreous intermediate. Therefore, in the recrystallization, the limit of 900 ° C, which corresponds to the melting point of cyclo-tetraphosphate, cannot be exceeded. The final product - ferric cyclo-tetraphosphate - is preferably further comminuted (by grinding, comminution) to regular fine-grained particles of microcrystalline character after cooling. If the glass product was ground prior to recrystallization, the final comminution of the product is very easy.

Podstata způsobu podle vynálezu dále spočívá v tom, že se na produkt po kalcinaci působí kyselinou chlorovodíkovou, sírovou, dusičnou nebo fosforečnou, s výhodou hmotnostní koncentrace 0,5 až 5 %. Tato operace se provádí jako ev. vyčištění získaného produktu při jeho potřebě ve zcela čisté podobě, např. pro analytické či preparativní účely. Působením uvedených kyselin se odstraní všechny nežádoucí vedlfejší produkty i ev. zbytky výchozí směsi, které tak přejdou do roztoku. Cyklo-tetrafosforečnan diželeznatý působení těchto kyselin odolává a je tak po loužení kyselinami a po promytí vodou a usušení, ve zcela čisté podobě.Furthermore, the process according to the invention consists in treating the product after calcination with hydrochloric, sulfuric, nitric or phosphoric acid, preferably a concentration of 0.5 to 5% by weight. This operation is performed as ev. Purification of the obtained product in its pure form, eg for analytical or preparative purposes. The action of said acids removes all unwanted by-products and ev. residues of the starting mixture which thus pass into solution. The di-ferric cyclo-tetraphosphate resists the action of these acids and is thus completely pure after leaching with acids and after washing with water and drying.

Výhodami způsobu podle vynálezu jsou vysoká výtěžnost a vysoká čistota produktu, který lze ještě navíc loužením dočistit. Další výhodou je mikrokrystalický jemnozrnný charakter částic produktu, které jsou pravidelné a povrchově velmi dobře vyvinuté. Jsou proto vhodné pro některá speciálnější použití.Advantages of the process according to the invention are the high yield and high purity of the product, which can be further purified by leaching. Another advantage is the microcrystalline fine-grained character of the product particles, which are regular and very surface-developed. They are therefore suitable for some special applications.

Příklad 1Example 1

Byla připravena výchozí směs vsypáním 100 g železných pilin (s obsahem 99,8 % Fe) do 884 g kyseliny fosforečné koncentrace 40 hmot. % HjPO^, která byla ponechána 16 h volně reagovat pod Kippovým uzávěrem. Poté byla zahřívána v argonové atmosféře rychlostí 5 °C/min na teplotu 980 °C, přičemž do teploty 450 °C byla v prostoru kalcinátu udržována tenze vodní páry 75 kPa. Vzniklá tavenina byla v prostoru argonové atmosféry prudce zchlazena vlitím do vody. Poté byl získaný sklovitý produkt již v normální vzduchové atmosféře osušen, rozemlet za sucha a opět v argonové atmosféře zahřát na 630 °C. Konečný produkt v množství 387 g obsahoval 98,7 % cyklo-tetrafosforečnanu diželeznatého, který byl po rozetření ve formě pravidelných jemnozrnných mikrokrystalků.A starting mixture was prepared by pouring 100 g of iron sawdust (containing 99.8% Fe) into 884 g of phosphoric acid at a concentration of 40 wt. % H 3 PO 4, which was allowed to react for 16 hours under Kipp closure. It was then heated in an argon atmosphere at a rate of 5 ° C / min to 980 ° C, maintaining a water vapor pressure of 75 kPa up to 450 ° C in the calcined space. The resulting melt was quenched in the argon atmosphere by pouring into water. The glassy product obtained was then dried in a normal air atmosphere, milled dry and heated to 630 ° C in an argon atmosphere. The final product (387 g) contained 98.7% of iron (II) cyclotetrophosphate which, after trituration, was in the form of regular fine-grain microcrystals.

Příklad 2Example 2

Byla připravena výchozí směs vsypáním 100 g železných hoblin (s obsahem 99,5 % Fe) do 783 g kyseliny fosforečné koncentrace 45 hmot. % H^PO^, která byla ponechána 48 h volně reagovat pod Kippovým uzávěrem. Poté byla směs zahřívána v dusíkové atmosféře rychlostí 8 °C/min na teplotu 950 °C, přičemž do teploty 500 °C byla v prostoru kalcinátu udržována tenze vodní páry 85 kPa.The starting mixture was prepared by pouring 100 g of iron shavings (containing 99.5% Fe) into 783 g of 45 wt% phosphoric acid. % H 2 PO 4, which was allowed to react freely under a Kipp closure for 48 h. The mixture was then heated under a nitrogen atmosphere at a rate of 8 ° C / min to 950 ° C, maintaining a water vapor pressure of 85 kPa up to 500 ° C in the calcined space.

Vzniklá tavenina byla v prostředí dusíkové atmosféry prudce zchlazena vlitím do vody.The resulting melt was quenched in a nitrogen atmosphere by pouring into water.

Poté byl získaný sklovitý produkt, již v normální vzduchové atmosféře, osušen, rozemlet za sucha a opět v dusíkové atmosféře zahřát na 650 °C. Konečný produkt v množství 387 g obsahoval 98,5 % cyklo-tetrafosforečnanu diželeznatého, který byl po rozetření v podobě jemnozrnných pravidelných mikrokrystalků.Thereafter, the glass product obtained was dried, ground in a normal air atmosphere, milled dry and reheated to 650 ° C under a nitrogen atmosphere. The final product (387 g) contained 98.5% of iron (II) -cyclo-tetraphosphate, which, after trituration, was in the form of fine-grained regular microcrystals.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

1. A high-temperature process for the preparation of iron (II) -cyclo-tetraphosphate, characterized in that the mixture prepared from metallic iron and phosphoric acid by mixing them gently and allowing at least 1 hour, preferably at least 12 hours, to react freely and containing components in amounts corresponding to P ₂ O molar ratio. _g / Fe equal to 1 to 1.1, preferably 1 to 1.01, is heated such that the heating rate is less than 30 ° C / min, preferably less than 10 ° C / min and the water vapor pressure in the calcination space is at least 40 kPa, preferably 70 to 100 kPa, at least up to 450 ° C, and at least from the same temperature, heating is conducted in an inert atmosphere to a temperature of greater than 950 ° C, where the previously formed intermediates melt and then melt still in an inert atmosphere cooling, preferably by pouring into water, to form another intermediate product in the form of a homogeneous amorphous glass pitch which is further, preferably after grinding is heated to at least 560 ° C and less than 900 ° C, preferably to a temperature of greater than 600 ° C and less than 750 ° C, in which the intermediate product is recrystallized together with the rearrangement of the tetrahedra (PO ^) in the anion , to form di-ferric cyclotrophosphate, which is preferably ultimately pulverized to form fine-grained particles of microcrystalline nature.

2. Process according to claim 1, characterized in that the product, after calcination, is treated with hydrochloric, sulfuric, nitric or phosphoric acid, preferably a concentration of 0.5 to 5% by weight.