CS258274B1

CS258274B1 - The high temperature process for the preparation of dicarbonate cyclo-tetraphosphate

Info

Publication number: CS258274B1
Application number: CS87316A
Authority: CS
Inventors: Miroslav Trojan
Original assignee: Miroslav Trojan
Priority date: 1987-01-16
Filing date: 1987-01-16
Publication date: 1988-08-16
Also published as: CS31687A1

Abstract

Způsob spočívá v kalcinaci výchozí sloučeniny typu dihydrogenfosforečnanu nikelnatého, resp. výchozí směsi kyseliny fosforečné s hydrogenfosforečnanem, či fosforečnanem nikelnatým nebo s oxidem, hydroxidem, uhličitanem nebo hydroxid- -uhličitanem nikelnatým v množství odpovídajících mol poměru P3O5/NÍ rovnému 0,99 až 1,1 na teploty vyšší než 1 250 °C, kdy vzniká tavenina. Ta se prudkým ochlazením převede na sklovitý meziprodukt, který se opětovným záhřevem na teplotu alespoň 650 °C a nižší než 1 250 °C zrekrystaluje za vzniku mikrokrystalků cyklo-tetrafosforečnanu dinikelnatého.The method consists in calcining the starting compound of the nickel dihydrogen phosphate type, or the starting mixture of phosphoric acid with hydrogen phosphate or nickel phosphate or with nickel oxide, hydroxide, carbonate or hydroxide-carbonate in an amount corresponding to a mole ratio of P3O5/N1 equal to 0.99 to 1.1 at temperatures higher than 1,250 °C, when a melt is formed. This is converted by rapid cooling into a glassy intermediate product, which is recrystallized by reheating to a temperature of at least 650 °C and lower than 1,250 °C to form microcrystals of nickel cyclotetraphosphate.

Description

Vynález se týká vysokoteplotního způsobu přípravy cyklotetrafosforečnanu dinikelnatého.The invention relates to a high-temperature process for the preparation of dinickel cyclotetraphosphate.

Cyklo-tetrafosforečnan dinikelnatý je slouženina typu kondenzovaných fosforečnanů s cyklickým amoniontem, tvořeným čtyřmi vzájemně spojenými tetraedry (PO^). Jedná se o žlutozelenou sloučeninu s velmi vysokou termickou a chemickou stabilitou s krystalovou strukturou v monoklinické soustavě.Nickel cyclotetraphosphate is a compound of the condensed phosphate type with a cyclic ammonium ion, formed by four interconnected tetrahedra (PO^). It is a yellow-green compound with very high thermal and chemical stability with a crystal structure in the monoclinic system.

Je navržena pro použití jako antikorozní termicky stabilní pigment a způsob její syntézy je založen na termickém zpracování směsi oxidu, hydroxidu, uhličitanu nebo hydroxid-uhličitanu nikelnatého a kyseliny fosforečné, přičemž může být použito teplot pouze do teploty tání produktu - tj. do 1 250 °C. Způsob je výhodný z energetického a technologického hlediska, avšak někdy je třeba připravit produkt s pravidelnými částicemi tvořenými dobře vyvinutými mikrokrystalky které jsou pro některá použití výhodnější.It is designed for use as an anti-corrosion thermally stable pigment and its synthesis method is based on the thermal treatment of a mixture of nickel oxide, hydroxide, carbonate or hydroxide-carbonate and phosphoric acid, while temperatures can only be used up to the melting point of the product - i.e. up to 1,250 °C. The method is advantageous from an energy and technological point of view, but sometimes it is necessary to prepare a product with regular particles formed by well-developed microcrystals, which are more advantageous for some applications.

Jedná se např. o použití produktu pro experimentálně výzkumné práce, pro preparativní účely a také pro některá agrochemická použití.This includes, for example, the use of the product for experimental research work, for preparative purposes and also for some agrochemical uses.

Přípravu produktu s výše uvedenými vlastnostmi částic umožňuje vysokoteplotní způsob přípravy cyklo-tetrafosforečnahu dinikelnatého podle vynálezu, vyznačujícího se tím, že dihydrogenfosforečnan nikelnatý nebo výchozí směs sestávající z hydrogenfosforečnanu nikelnatého nebo z fosforečnanu nikelnatého a kyseliny fosforečné nebo výchozí směs sestávající z oxidu, hydroxidu, uhličitanu nebo hydroxid-uhličitanu nikelnatého a kyseliny fosforečné, přičemž směs obsahují jednotlivé složky v množství odpovídajících mol. poměru p₂Oj/Ní rovnému 0,99 až 1,1, s výhodou 1 až 1,01, se zahřívají, s výhodou tak, že rychlost ohřevu je menší než 20 °C/min a tenze vodní páry v prostoru kalcinace je 40 až 100 kPa, na teplotu vyšší než 1 250 °C, s výhodou vyšší než 1 300 °C, kdy předtím vzniklé meziprodukty roztají a poté se tavenina prudce zchladí, s výhodou vlitím do vody nebo na chladnou desku z inertního materiálu, za vzniku dalšího meziproduktu v podobě homogenní amorfní hmoty sklovitého charakteru, která se dále, s výhodou po rozemletí, opět zahřeje na teplotu alespoň 650 °C a nižší než 1 250 °C, s výhodou na teplotu vyšší než 720 °C a nižší než 1 000 °C, kdy nastane rekrystalizace meziproduktu spolu s přeskupením tetraedrů (PO^) v aniontu, za vzniku cyklo-tetrafosforečnanu dinikelnatého, který se s výhodou nakonec ještě rozmělni do formy jemnozrnných částic mikrokrystalického charakteru.The preparation of a product with the above-mentioned particle properties is enabled by a high-temperature process for the preparation of dinickel cyclotetraphosphate according to the invention, characterized in that nickel dihydrogen phosphate or a starting mixture consisting of nickel hydrogen phosphate or of nickel phosphate and phosphoric acid or a starting mixture consisting of nickel oxide, hydroxide, carbonate or hydroxide-carbonate and phosphoric acid, the mixture containing the individual components in an amount corresponding to mol. ratio p ₂ Oj/Ní equal to 0.99 to 1.1, preferably 1 to 1.01, are heated, preferably so that the heating rate is less than 20 °C/min and the water vapor tension in the calcination space is 40 to 100 kPa, to a temperature higher than 1,250 °C, preferably higher than 1,300 °C, when the previously formed intermediate products melt and then the melt is rapidly cooled, preferably by pouring into water or onto a cold plate of inert material, to form another intermediate product in the form of a homogeneous amorphous mass of glassy character, which is further, preferably after grinding, heated again to a temperature of at least 650 °C and lower than 1,250 °C, preferably to a temperature higher than 720 °C and lower than 1,000 °C, when recrystallization of the intermediate product occurs together with rearrangement of tetrahedra (PO^) in the anion, to form dinickel cyclotetraphosphate, which is preferably finally further ground into the form of fine-grained particles of microcrystalline character.

Při vysokoteplotním způsobu přípravy cyklo-tetrafosforečnanu dinikelnatého, lze vycházet ze surovin, u kterých je obsah fosforečných aniontů a nikelnatých kationtů vyjádřený mol. poměrem P₂’O₅/Ni rovným :jedné nebo se pohybuje v blízkosti jedné - 0,99 až 1,1 s výhodou 1 až 1,01. Je proto možné vyjít z dihydrogenfosforečnanu nikelnatého (dihydrátu či anhydridu) nebo ze směsi hydrogenfosforečnanu nikelnatého nebo fosforečnanu nikelnatého (terciárního) (opět v hydrátové či anhydridové formě) a kyseliny fosforečné.In the high-temperature method of preparing dinickel cyclotetraphosphate, it is possible to start from raw materials in which the content of phosphate anions and nickel cations expressed by the molar ratio P ₂ 'O ₅ /Ni is equal to one or is close to one - 0.99 to 1.1, preferably 1 to 1.01. It is therefore possible to start from nickel dihydrogen phosphate (dihydrate or anhydride) or from a mixture of nickel hydrogen phosphate or nickel phosphate (tertiary) (again in hydrate or anhydride form) and phosphoric acid.

Výchozí suroviny typu fosforečnanů nikelnatých jsou však pro širší technologické použití méně vhodné, nebot vyžadují přípravu předem, která sama o sobě není jednoduchou operací, takže se hodí spíše jen pro přípravu menších množství produktu o-Ni₂ ^P4°12 ve zcela čisté podobě. Pro technologické použití, jako je syntéza cyklo-tetrafosforečnanu dinikelnatého pro pigmentářské či agrochemické účely je výhodnější vycházet ze směsi oxidu nebo hydroxidu, uhličitanu nebo hydroxid-uhličitanu nikelnatého (nebo jejich směsi) a z kyseliny fosforečné.However, starting materials such as nickel phosphates are less suitable for wider technological use, as they require prior preparation, which in itself is not a simple operation, so they are only suitable for preparing smaller quantities of the product o-Ni ₂ ^P 4°12 in completely pure form. For technological use, such as the synthesis of dinickel cyclotetraphosphate for pigment or agrochemical purposes, it is more advantageous to start from a mixture of nickel oxide or hydroxide, carbonate or hydroxide-carbonate (or their mixture) and phosphoric acid.

Kyselinu lze použít v libovolné koncentraci, je však třeba počítat s tím, že z hlediska účinného proreagování výchozí směsi je výhodnější kyseliny zředěnější, kdežto z hlediska energetických nároků na odpaření zředovací vody z kyseliny je vhodnější naopak kyselina vyšší koncentrace. Koncentraci kyseliny je proto třeba volit individuálně podle reaktivity výchozi nikelnaté sloučeniny a podle energetických možností výrobce.The acid can be used in any concentration, but it must be taken into account that from the point of view of effective reaction of the starting mixture, more dilute acids are preferable, while from the point of view of energy requirements for evaporation of the dilution water from the acid, a higher concentration acid is more suitable. The acid concentration must therefore be selected individually according to the reactivity of the starting nickel compound and the energy capabilities of the manufacturer.

Při použití kyseliny vysoké koncentrace může při vysokých rychlostech ohřevu vznikat nebezpečí samostatné kondenzace kyseliny fosforečné na vyšší polyfosforečné kyseliny a ·<* při vysokých teplotách dokonce až na oxid fosforečný, který pak může ze směsi vytěkávat a porušovat tak nepříznivě vzájemný poměr fosforečnanových aniontů a nikelnatých kationtů v kaloinátu resp. tavenině. Prvním meziproduktem typu kondenzovaných fosforečnanů, který v průběhu kalcinace vzniká je dihydrogenfosforečnan nikelnatý (NiH₂P₂O₇) při teplotách okolo 250 °C.When using a high concentration acid, there may be a risk of separate condensation of phosphoric acid to higher polyphosphoric acids and ·<* at high temperatures even to phosphorus pentoxide, which can then flow out of the mixture and thus adversely affect the mutual ratio of phosphate anions and nickel cations in the calcinate or melt. The first intermediate product of the condensed phosphate type that is formed during calcination is nickel dihydrogen phosphate (NiH ₂ P ₂ O ₇ ) at temperatures around 250 °C.

Ten pak při teplotách zhruba o 100 až 200 °C vyšších přechází na produkt, který z větší či menší části odpovídá cyklo-tetrafosforečnanu dinikelnatému. Aby podíl cyklo-tetrafosforečnanu, který je v této fázi také meziproduktem, byl co nejvyšší a aby nebezpečí samostatné kondenzace fosforečné složky a tím případně její ztráty těkáním byly co nejmenší, je výhodné vést zahřívání rychlostí menší než 20 °C/min, za přítomnosti vodní páry s tenzí alespoň 40 kPa. Udržování tenze vodní páry v prostoru kaloinátu 40 až 100 kPa je výhodné pro zabránění vzniku nežádoucích vedlejších produktů, zejména zabránění odštěpování a samostatné kondenzace fosforečné složky.This then, at temperatures of about 100 to 200 °C higher, converts to a product that corresponds to a greater or lesser extent to dinickel cyclotetraphosphate. In order to ensure that the proportion of cyclotetraphosphate, which is also an intermediate product in this phase, is as high as possible and that the risk of separate condensation of the phosphorus component and thus its possible loss by volatilization is as low as possible, it is advantageous to conduct the heating at a rate of less than 20 °C/min, in the presence of water vapor with a tension of at least 40 kPa. Maintaining the water vapor tension in the space of the kaolinate at 40 to 100 kPa is advantageous for preventing the formation of undesirable by-products, in particular preventing the separation and separate condensation of the phosphorus component.

Přítomná vodní pára jednotlivé kondenzační reakce vzniku meziproduktů poněkud zpomaluje a umožňuje jejich kvantitativnější průběh; zabraňuje také vzniku nežádoucí neporéznl krusty na povrchu částeček v kalcinované směsi, který by bránila průběhu dehydratačnfch reakci.The presence of water vapor somewhat slows down the individual condensation reactions of the formation of intermediate products and enables their more quantitative course; it also prevents the formation of an undesirable non-porous crust on the surface of the particles in the calcined mixture, which would hinder the course of dehydration reactions.

Konečná teplota kalcinace v této fázi přípravy produktu podle vynálezu musí být vyšší než 1 250 °C, nebot to je teplota kdy příslušný meziprodukt, jehož součástí je i cyklo-tetrafosforečnan dinikelnatý vzniklý v první fázi kalcinace, taje.The final calcination temperature in this phase of preparation of the product according to the invention must be higher than 1,250 °C, as this is the temperature at which the respective intermediate product, which also includes the dinickel cyclotetraphosphate formed in the first phase of calcination, melts.

Vzhledem k požadavku rychlého roztavení kaloinátu, který může obsahovat i jiné výšetajíci látky, je výhodné volit teplotu alespoň o 50 °C vyšší, tj. 1 300 °C. Meziprodukt taje nekongruentně, za rozpadu tetrafosforečnanových cyklů a spojování vzniklých krátkých fosforečná nových řetězců do řetězců dlouhých, k čemuž přispívá i přítomnost alespoň stopových množství vodní páry v prostoru taveniny. Poté je třeba taveninu prudce zchladit, s výhodou vlitím do vody nebo na chladnou desku z inertního materiálu (kovového či keramického). Tím vznikne další meziprodukt, který představuje homogenní amorfní hmotu sklovitého charakteru, obsahující anionty ve formě dlouhých řetězců.Due to the requirement for rapid melting of the kaolinate, which may also contain other high-melting substances, it is advantageous to choose a temperature at least 50 °C higher, i.e. 1,300 °C. The intermediate melts incongruently, with the breakdown of tetraphosphate cycles and the joining of the resulting short phosphate chains into long chains, which is also contributed to by the presence of at least trace amounts of water vapor in the melt space. The melt must then be cooled rapidly, preferably by pouring it into water or onto a cold plate of inert material (metal or ceramic). This will produce another intermediate, which is a homogeneous amorphous mass of glassy character, containing anions in the form of long chains.

Takto získaná kusová sklovitá hmota se po zchladnutí a event. oschnutí s výhodou rozemele za sucha a opět se zahřeje tak, aby došlo k rekrystalizaci meziproduktu spolu s přeskupením tetraedrů (PO^) v aniontů, za vzniku mikrokrystalků cyklo-tetrafosforečnanu dinikelnatého. Přitom se uvolňují malá množství vody vázané chemicky ve sklovitém meziproduktu. Proto je snadnější vedení průběhu termické rekrystalizace, je-li sklovitý meziprodukt předem za sucha rozemlet.The lumpy glassy mass thus obtained is preferably ground dry after cooling and possibly drying and heated again so that the intermediate product recrystallizes together with the rearrangement of tetrahedra (PO^) in anions, forming microcrystals of dinickel cyclotetraphosphate. In doing so, small amounts of water chemically bound in the glassy intermediate product are released. Therefore, it is easier to control the course of thermal recrystallization if the glassy intermediate product is ground dry beforehand.

Spodní hranice teploty tohoto opětného záhřevu je 650 °C a odpóvídá nejnižší teplotě rekrystalizace nikelnatých meziproduktů. Této teploty sice stačí pouze dosáhnout, nebot rekrystalizační děj je exotermní a jakmile se rozběhne, běží již dále samovolně, avšak výhodná teplotní oblast pro rekrystalizaci je při teplotách vyšších než 720 °C a nižších než 1 000 °C, kdy rekrystalizace sklovitého meziproduktu nastane vždy, při jakékoliv rychlosti ohřevu a jakékoliv konzistenci meziproduktu (práškový, kusový či zcela kompaktní) a nevznikne přitom nebezpečí roztavení konečného produktu, které by vzhledem ke své nekongruentnosti opět vedlo ke vzniku sklovitého meziproduktu.The lower limit of the temperature of this reheating is 650 °C and corresponds to the lowest temperature of recrystallization of nickel-based intermediates. Although it is sufficient to reach this temperature, since the recrystallization process is exothermic and once it starts, it continues spontaneously, the preferred temperature range for recrystallization is at temperatures higher than 720 °C and lower than 1,000 °C, when recrystallization of the glassy intermediate always occurs, at any heating rate and any consistency of the intermediate (powder, lumpy or completely compact) and there is no risk of melting of the final product, which, due to its incongruence, would again lead to the formation of a glassy intermediate.

Proto nelze při rekrystalizaci překročit hranici 1 250 °C, která odpovídá cyklo-tetrafosforečnanu. Konečný produkt - cyklo-tetrafosforečnan dinikelnatý - se po zchladnutí s výhodou ještě rozmělní (pomletím, rozetřením) na pravidelné jemnozrnné částice mikrokrystalické ho charakteru. Pokud byl sklovitý produkt před rekrystalizaci rozemlet, je závěrečné rozmělnění produktu velmi snadné.Therefore, the limit of 1250 °C, which corresponds to cyclotetraphosphate, cannot be exceeded during recrystallization. The final product - dinickel cyclotetraphosphate - is preferably further pulverized (by grinding, grinding) after cooling into regular fine-grained particles of microcrystalline nature. If the glassy product was ground before recrystallization, the final pulverization of the product is very easy.

Podstata způsobu podle vynálezu dále spočívá v tom, že se na produkt po kalcinaci působí kyselinou chlorovodíkovou, sírovou, dusičnou nebo fosforečnou, s výhodou hmotnostní koncentrace 1 až 15 %.The essence of the method according to the invention further consists in treating the product after calcination with hydrochloric, sulfuric, nitric or phosphoric acid, preferably at a weight concentration of 1 to 15%.

Tato operace se provádí jako ev. vyčištění získaného produktu při jeho potřebě ve zcela čisté podobě, např. pro analytické či preparativní účely. Působením uvedených kyselin se odstraní všechny nežádoucí vedlejší produkty i ev. zbytky výchozí směsi, které tak přejdou do roztoku. Cyklo-tetrafosforečnan dinikelnatý působení těchto kyselin odolává a je tak po loužení kyselinami a po promytí vodou a usušení ve zcela čisté podobě.This operation is performed as a possible purification of the obtained product when it is needed in a completely pure form, e.g. for analytical or preparative purposes. The action of the mentioned acids removes all unwanted by-products and possible residues of the starting mixture, which then pass into solution. Dinickel cyclotetraphosphate resists the action of these acids and is thus in a completely pure form after leaching with acids and after washing with water and drying.

Výhodami způsobu podle vynálezu jsou vysoká výtěžnost a vysoká čistota produktu, který lze ještě navic loužením dočistit. Další výhodou je mikrokrystalický jemnozrnný charakter částic produktu, které jsou pravidelné a povrchově velmi dobře vyvinuté. Jsou proto vhodné pro některá speciálnější použití.The advantages of the method according to the invention are high yield and high purity of the product, which can be further purified by leaching. Another advantage is the microcrystalline fine-grained nature of the product particles, which are regular and very well developed on the surface. They are therefore suitable for some more special uses.

Příklad 1Example 1

Směs 100 g hydrogenfosforečnanu nikelnatého (46 % P^Oj, * Ni) ^a 9 kyseliny fosforečné hmot. koncentrace 75 % ^H3^PO4 kalcinována rychlostí 10 °C/min a přitom byla tenze vodní páry v prostoru kalcinátu udržována až do teploty 600 °C vyšší než 40 kPa, na teplotu 1 300 °C. Vzniklá tavenina byla prudce ochlazena vlitím do vody. Získaný sklovitý meziprodukt byl oddělen, usušen a rozemlet za sucha. Poté byl zahřát na teplotu 740 °C a po zchladnutí rozetřen. Produkt obsahoval 98,7 % cyklo-tetrafosforečnanu dinikelnatého, bylo ho získáno 142 g a byl ve formě pravidelných jemných mikrokrystalků.A mixture of 100 g of nickel hydrogen phosphate (46% P^Oj, * Ni) ^and 9 g of phosphoric acid with a mass concentration of 75% ^H 3 ^PO 4 was calcined at a rate of 10 °C/min, while the water vapor tension in the calcinate space was maintained up to a temperature of 600 °C higher than 40 kPa, to a temperature of 1,300 °C. The resulting melt was rapidly cooled by pouring into water. The obtained glassy intermediate product was separated, dried and ground dry. It was then heated to a temperature of 740 °C and ground after cooling. The product contained 98.7% of dinickel cyclotetraphosphate, 142 g was obtained and was in the form of regular fine microcrystals.

Příklad 2Example 2

Směs 100 g uhličitanu nikelnatého (49 % Ni) a 241 g kyseliny fosforečné hmot. koncentrace 70 % ^H3^PO4 byla kalcinována rychlostí 15 °C/min a přitom byla tenze vodní páry v prostoru kalcinátu udržována až do teploty 650 °C vyšší než 45 kPa, na teplotu 1 320 °C: Vzniklá tavenina byla prudce zchlazena vlitim na korundovou desku. Zchladlý sklovitý meziprodukt byl za sucha rozemlet a poté byl zahřát na teplotu 730 °C a po zchladnutí rozetřen. Bylo získáno 195 g produktu, který obsahoval vice než 98 % cyklo-tetrafosforečnanu dinikelnatého v mikrokrystalické jemnozrnné podobě.A mixture of 100 g of nickel carbonate (49% Ni) and 241 g of phosphoric acid with a mass concentration of 70% ^H 3 ^PO 4 was calcined at a rate of 15 °C/min, while the water vapor tension in the calcinate space was maintained up to a temperature of 650 °C higher than 45 kPa, to a temperature of 1,320 °C: The resulting melt was rapidly cooled by pouring onto a corundum plate. The cooled glassy intermediate product was ground in the dry state and then heated to a temperature of 730 °C and ground after cooling. 195 g of product was obtained, which contained more than 98% of dinickel cyclotetraphosphate in a microcrystalline fine-grained form.

Claims

OBJECT OF THE INVENTION

What is claimed is: 1. A high temperature process for the preparation of dinocellic cyclotrophosphate, characterized in that the nickel dihydrogen phosphate or a starting mixture consisting of nickel dibasic or nickel phosphate and phosphoric acid or a starting mixture consisting of dicalcium phosphate; % of nickel oxide, hydroxide, carbonate or hydroxide-carbonate and phosphoric acid, the mixtures containing the individual components in amounts corresponding to moles. a P2Og / Ni ratio of 0.99 to 1.1, preferably 1 to 1.01, is heated, preferably such that the heating rate is less than 20 ° C / min and the water vapor pressure in the calcination space is 40 to 100 kPa, to a temperature greater than 1250 ° C, preferably greater than 1300 ° C, wherein the previously formed intermediates thaw and then the melt is quenched, preferably by pouring into water or a cold plate of inert material, to form another intermediate in in the form of a homogeneous amorphous mass of vitreous character, which is further heated, preferably after grinding, to a temperature of more than 720 ° C and less than 1000 ° C, whereby the intermediate product recrystallizes together with the rearrangement of tetraethers (PO ^) in anions to form dinicelic cyclo-tetraphosphate, which is preferably ultimately pulverized into finely divided particles of microcrystalline nature.

Method according to claim 1, characterized in that the product after calcination is treated with hydrochloric, sulfuric, nitric or phosphoric acid, preferably a concentration by weight of 1 to 15%.