CS263984B1

CS263984B1 - High-temperature process for preparing double nickel-magnesium cyclo-tetraphosphates

Info

Publication number: CS263984B1
Application number: CS881025A
Authority: CS
Inventors: Miroslav Doc Ing Csc Trojan
Original assignee: Trojan Miroslav
Priority date: 1988-02-18
Filing date: 1988-02-18
Publication date: 1989-05-12
Also published as: CS102588A1

Abstract

Způsob vysokoteplotní syntézy podvojných cyklotetrafosforečnanů nikelnatohořečnatých vzorce c-Ni2-xMgxP40i2, kde x ε (O.;2), spočívá v kalcinaci výchozí směsi sestávající ze sloučenin nikelnatých a horečnatých typu dihydrogenfosforečnanů, resp. směsi kyseliny fosforečné s hydrogenfosforečnany, či fosforečnany nikelnatými a hořečnatými, nebo· s oxidy, hydroxidy, hydroxid-uhličitany či uhličitany nikelnatými a hořečnatými v množstvích odpovídajících mol. poměru Ni/Mg = (2—xj/x a P2O5 (Ni + Mg) rovnému 0,99 až 1,1, na teploty vyšší než 1 250 3C, kdy vzniká tavenina. Ta se prudkým ochlazením převede na sklovitý meziprodukt, který se opětovným záhřevem na teplotu alespoň 650 °C a nižší než 1100 °C zrekrystalizuje za vzniku mikrokrystaliků podvojných cyklo-tetrafosforečnanů nikelnato-hořečnatých.A method of high-temperature double-synthesis nickel magnesium magnesium cyclotetraphosphates formula c-Ni2-xMgxP40i2, where x ε (O.; 2) is the calcination starting point mixtures consisting of nickel compounds; \ t magnesium dihydrogenphosphates, resp. mixtures of phosphoric acid with hydrogen phosphates, or nickel phosphates a with magnesium, or with carbonates, hydroxides, hydroxides or nickel carbonates and magnesium in corresponding amounts mol. Ni / Mg ratio = (2-xj / x and P2O5 (Ni + Mg) equal to 0.99 to 1.1, per temperature higher than 1,250 3C, when a melt is formed. The is converted to glassy by quenching an intermediate which is reheated to a temperature of at least 650 ° C and below 1100 ° C crystallized to form microcrystallines double-cyclo-tetraphosphates nickel-magnesium.

Description

(57] Způsob vysokoteplotní syntézy podvojných cyklotetrafosforečnanů nikelnatohořečnatých vzorce c-Ni₂-_xMg_xP₄0i2, kde x ε (O.;2), spočívá v kalcinaci výchozí směsi sestávající ze sloučenin nikelnatých a horečnatých typu dihydrogenfosforečnanů, resp. směsi kyseliny fosforečné s hydrogenfosforečnany, či fosforečnany nikelnatými a hořečnatými, nebo· s oxidy, hydroxidy, hydroxid-uhličitany či uhličitany nikelnatými a hořečnatými v množstvích odpovídajících mol. poměru Ni/Mg = (2—xj/x a P2O5 (Ni + Mg) rovnému 0,99 až 1,1, na teploty vyšší než 1 250 ³C, kdy vzniká tavenina. Ta se prudkým ochlazením převede na sklovitý meziprodukt, který se opětovným záhřevem na teplotu alespoň 650 °C a nižší než 1100 °C zrekrystalizuje za vzniku mikrokrystaliků podvojných cyklo-tetrafosforečnanů nikelnato-hořečnatých.(57) A process for the high temperature synthesis of nickel-magnesium magnesium double cyclotetaphosphates of the formula c-Ni ₂ - _x Mg _x P ₄ 12 12, wherein x ε (0; 2) consists in calcining the starting mixture consisting of nickel and magnesium compounds of dihydrogen phosphate or acid. phosphorous with hydrogen phosphates or phosphates of nickel and magnesium, or with oxides, hydroxides, hydroxide-carbonates or carbonates of nickel and magnesium in amounts corresponding to a molar ratio of Ni / Mg = (2-xj / x and P2O5 (Ni + Mg) equal to 0; 99 to 1.1, at temperatures higher than 1 250 ³ C, when the melt is formed. This was converted to the quenching glassy intermediate which is re-heating to temperatures of at least 650 ° C and lower than 1100 ° C, recrystallizes to form double mikrokrystaliků cyclo nickel magnesium magnesium phosphates.

CS 263 984 Bl n>CS 263 984 B1

{ t{t

Vynález se týká vysokoteplotního způ.s.0-* bu přípravy podvojných cyklotetrafosíořeěnanů nikelnato-hořečnatých.The present invention relates to a high temperature process for the preparation of double cyclotetrafosulfonates of nickel-magnesium salts.

Podvojné cyklo-tetrafosforečnany _snikelnato-hořečnaté c-Ni₂-xM3_xP₄0i2, kde x ε (0;2), jsou sloučeniny typu kondenzovaných fosforečnanů s cyklickým aniontem, tvořeným čtyřmi vzájemně spojenými tetraedry (POd). Jedná se o žlutozelené sloučeniny s vysokou termickou a chemickou stabilitou s krystalovou strukturou v monoklinické soustavě. Dosavadní způsob jejich syntézy je založen na termickém zpracování směsi oxidu, hydroxidu, uhličitanu nebo hydroxid-uhličitanu nikelnatého a hořečnatého a kyseliny fosforečné, přičemž může být použito pouze teplot, kdy ještě nedochází k tání produktů — tj. do 1100 °C. Způsob je výhodný z energetického a technologického hlediska, avšak někdy je třeba připravit produkty s pravidelnými částicemi tvořenými dobře vyvinutými mikrokrystalky c-Ni₂-_xMgxP₄0i2, které jsou pro některá použití výhodnější, jedná se např. o použití produktů pro experimentálně výzkumné práce, pro preparativní účely a také pro některá agrohemická a pigmentářská použití.Double cyclotetraphosphates _with nickel-magnesium c-Ni ₂ -xM 3 _x P _{4 0} 12, where x ε (0; 2) are compounds of the cyclic anion condensed phosphate type formed by four interconnected tetrahedra (POd). They are yellow-green compounds with high thermal and chemical stability with crystal structure in monoclinic system. The present method of their synthesis is based on the thermal treatment of a mixture of nickel and magnesium oxide, hydroxide, carbonate or hydroxide-carbonate and phosphoric acid, whereby only melting temperatures of up to 1100 ° C can be used. The method is advantageous from the energy and technological point of view, but sometimes it is necessary to prepare products with regular particles formed by well-developed c-Ni ₂ - _x MgxP ₄ 0i2 microcrystals, which are more advantageous for some applications, eg using experimental products. , for preparative purposes and also for some agrohemical and pigmentary uses.

Přípravu produktu s výše uvedenými vlastnostmi částic a vyšší čistotou umožňuje podle vynálezu vysokoteplotní způsob přípravy podvojných cyklo-tetrafosforečnanů nikelnato-hořeěnatých, vzorceAccording to the invention, the preparation of a product with the above-mentioned particle properties and higher purity is made possible by a high-temperature process for the preparation of double-cyclotetaphosphates of nickel-magnesium magnesium, of the formula

C-Mg/Ni₂__xMg_xP40l2, kde x ε (0;2), vyznačující se tím, že výchozí směs sestávající jednak z dihydrogenfosforečnanů, hydrogenfosforečnanů, fosforečnanů nebo oxidů, hydroxidů, uhličitanů či hydroxid-uhličitanů nikelnatých a hořečnatých v takových množstvích, že molární poměr Ni/Mg odpovídá vztahu (2—x)/x, a jednak z kyseliny fosforečné v takovém množství, že fosforečné anionty jsou vůči dvojmocným kationtům ve směsi v molárním poměru P2O5/JNÍ + Mg) rovným hodnotě 0,99 až 1,1, s výhodou 1 až 1,01, se zahřívá, s výhodou tak, že rychlost ohřevu je menší než 10 °C/min a tenze vodní páry v prostoru kalcinace je 70 až 100 kPa, na teplotu vyšší než 1 250 °C, s výhodou vyšší než 1 300 ^C1C, kdy předtím vzniklé meziprodukty roztají a poté se tavenina prudce zchladí, s výhodou vlitím do vody nebo na chladnou desku z inertního materiálu, za vzniku dalšího meziproduktu v podobě homogenní amorfní hmoty sklovitého charakteru, která se dále, s výhodou po rozemletí, opět zahřeje na teplotu alespoň 650 C a nižší než 1100 ^C'C, s výhodou na teplotu vyšší než 800 °C a nižší než 050 ^C‘C, kdy nastane rekrystalizace meziproduktu spolu s přeskupením tetraedrů (PO4) v aniontu, za vzniku podvojných cyklo-tetrafosforečnanů nikelnato-hořečnatých, které se s výhodou nakonec ještě rozmělní do formy jemnozrnných částic mikrokrystalického charakteru.C-Mg / Ni ₂ _x Mg _x P 4 O 12, wherein x ε (0; 2), characterized in that the starting mixture consists of dihydrogen phosphates, hydrogen phosphates, phosphates or oxides, hydroxides, carbonates or hydroxide-carbonates of nickel and magnesium in such quantities that the molar ratio of Ni / Mg corresponds to (2-x) / x and, on the other hand, from phosphoric acid in such an amount that the phosphorus anions are 0 to the divalent cations in the mixture 99 to 1.1, preferably 1 to 1.01, is heated, preferably such that the heating rate is less than 10 ° C / min and the water vapor pressure in the calcination space is 70 to 100 kPa, to a temperature of greater than 1 250 ° C, preferably higher than 1300 C, ^C1, ever formed intermediates melt and then the melt is quenched, preferably by pouring into cold water or on board of an inert material to produce the next product in the form of a homogeneous amorphous mass of glass which is further, preferably, after crushing again heated to a temperature of at least 650 C and lower than 1100 ^C, 'C, preferably a temperature higher than 800 ° C and lower than 050 ^C ° C and there will recrystallization of intermediates together with a rearrangement of the tetrahedra (PO4) in the anion to form double nickel-magnesium magnesium cyclo-tetraphosphates, which is preferably ultimately pulverized into finely divided microcrystalline particles.

Při vysokoteplotním způsobu přípravy podvojných cyklo-tetrafosforečnanů nikelnato-hořečnatých lze vycházet ze surovin, u kterých je obsah fosforečných aniontů příslušných dvojmocných kstlotů vyjádřený mol. poměrem P2Os/(Ni Mg) rovným jedné, nebo se pohybuje v blízkosti jedné — 0,99 až 1.1 s výhodou 1 až 1,01. Je proto¹možné vyjít ze směsi dihydrogenfosforečnanů (hydrátů či anhydridů), nebo ze směsi hydrogenfosforečnanů nebo fosforečnanů („terciárních“) (opět v hydrátové či anhydridové formě) s kyselinou fosforečnou. Výchozí suroviny typu fosforečnanů jsou však pro širší technologické použití méně vhodné, neboť vyžadují přípravu předem, která sama o sobě není jednoduchou operací, takže se hodí spíše jen pro přípravu menších množství produktů c-NÍ2-_xMgxP₄0i2, ve zcela čisté podobě. Pro technologické použití, jako je syntéza podvojných cyklo-tetrafosforečnanů pro pigmentářské či agrochemické úče'y je výhodnější vycházet ze směsí oxidů, nebo hydroxidů, nebo hydroxid-uhličitanů nebo· uhličitanů nikelnatých a hořečnatých a kyselinou fosforečnou.In the high temperature process for the preparation of nickel-magnesium double cyclo-tetraphosphates, it is possible to start from raw materials in which the phosphorus anion content of the respective bivalent constituents is expressed in moles. a ratio of P2O5 / (Ni Mg) equal to one, or in the vicinity of one - 0.99 to 1.1, preferably 1 to 1.01. It is, therefore, ^one can start from a mixture of dihydrogen (hydrates or anhydrides), or a mixture of dicalcium phosphate or (a "tertiary") (again, hydrate or anhydride form) with phosphoric acid. Starting materials of type phosphates are, however, wider technological use less desirable, as they require preparation in advance, which in itself is not a simple operation, so it is suitable for the preparation of only rather small quantities of product _C-4 NÍ2- _x MgxP 0i2 in completely pure form. For technological applications, such as the synthesis of double cyclotetaphosphates for pigmentary or agrochemical purposes, it is preferable to start from mixtures of oxides or hydroxides, or of nickel and magnesium carbonates or carbonates or carbonates and phosphoric acid.

Kyselinu lze použít v libovolné koncentraci, je však třeba počítat s tím, že z hlediska účinného¹ proreagování výchozí směsi je výhodnější kyselina zředěnejší, kdežto z hlediska energetických nároků na odpaření zřeďovací vody z kyseliny je vhodnější naopak kyselina vyšší koncentrace. Koncentraci kyseliny je proto třeba volit individuálně podle reaktivity výchozí nikelnaté sloučeniny (horečnaté jsou vůči kyselině reaktivnější) a podle energetických možností případného výrobce. Při použití kyseliny vysoké kopcentrace může při vysokých rychlostech ohřevu vznikat nebezpečí samostatné kondenzace kyseliny fosforečné na vyšší polyfosforečné kyseliny a při vysokých teplotách dokonce až na oxid fosforečný, který pak může ze směsi vytěkávat a porušovat tak nepříznivě vzájemný poměr fosforečnanových aniontů a dvojmocných kationtů v kalcinátu, resp. tavenině.The acid can be used in any concentration, but is to be expected that for the efficiency of conversion starting mixture ¹ is preferable to dilute acid, while in terms of energy requirements for evaporating the diluting water of acid is preferable conversely higher acid concentrations. The acid concentration should therefore be selected individually according to the reactivity of the starting nickel compound (magnesium is more reactive to the acid) and the energy potential of the potential manufacturer. The use of a high co-concentration acid at high heating rates may create a risk of separate condensation of phosphoric acid to higher polyphosphoric acids and even at high temperatures even to phosphorous pentoxide, which may then volatilize from the mixture and disrupt the ratio of phosphate anions to divalent cations in calcinate. respectively. melt.

'Prvním meziproduktem typu kondenzovaných fosforečnanů, který v průběhu kalcinace vzniká je podvojný dihydrogendifosforeěnan, při teplotách okolo 200 ^C'C. Ten •pak při teplotách zhruba o 100 až 200 °C vyšších přechází na produkt, který z větší či menší části odpovídá podvojným cyklo-tetrafosforečnanům. Aby podíl podvojných cyklo-tetrafosforečnanů, které jsou v této fázi také meziproduktem, byl co nejvyšší a aby nebezpečí samostatné kondenzace fosforečné složky a tím případně jeví ztráty těkáním byly co nejmenší, je výhodné vést zahřívání rychlostí menší, než 10 °C/min. za přítomnosti vodní páry s tenzí 70 až 100 kPa.The first condensed phosphate-type intermediate formed during calcination is a double dihydrogen diphosphate at temperatures of about 200 ^° C. This, at temperatures of about 100 DEG to 200 DEG C., is converted to a product which, to a greater or lesser extent, corresponds to double cyclotetraphosphates. In order to maximize the proportion of double cyclo-tetraphosphates, which are also an intermediate at this stage, and to minimize the risk of separate condensation of the phosphorous component and thus potentially loss of volatilization, it is advantageous to conduct heating at less than 10 ° C / min. in the presence of water vapor at a pressure of 70 to 100 kPa.

Udržování tenze vodní páry v prostoru kalcinátu alespoň 70 kPa je výhodné pro zabránění vzniku nežádoucích vedlejších produktů, zejména zabránění odštěpování a samostatné kondenzace fosforečné složky. Přítomná vodní pára jednotlivé kondenzační reakce vzniku meziproduktů poněkud zpomaluje a umožňuje jejich kvantitativnější průběh; zabraňuje také vzniku nežádoucí neporézní krusty na povrchu částeček v kalcinované směsi, která by bránila průběhu dehydratačních reakcí. Konečná teplota kalcinace v této fázi přípravy produktu podle vynálezu musí být vyšší než 1 250 ^CC, neboť to je nejvyšší teplota, kdy příslušné meziprodukty tají; vzhledem k požadavku rychlého roztavení kalcinátu, který může obsahovat i jiné výše tající látky, je výhodné volit teplotu vyšší, tj. 1 300 ^CC.Maintaining a water vapor pressure in the calcine space of at least 70 kPa is advantageous to prevent the formation of undesirable by-products, in particular to prevent cleavage and separate condensation of the phosphorus component. The water vapor present in the individual condensation reaction slows down the formation of intermediates somewhat and allows them to proceed more quantitatively; it also prevents the formation of undesired non-porous crusts on the surface of the particles in the calcined mixture, which would prevent the course of dehydration reactions. The final calcination temperature at this stage of the preparation of the product according to the invention must be higher than 1250 ^° C, as this is the highest temperature at which the respective intermediates melt; Due to the requirement of rapid melting of the calcine, which may also contain other higher melting substances, it is preferable to select a higher temperature, i.e. 1,300 ^° C.

Meziprodukt taje nekongruentně, za rozpadu tetrafosforečnanových cyklů a spojování vzniklých krátkých fosforečnanových řetězců do řetězců dlouhých, k čemuž přispívá i přítomnost alespoň stopových množství vodní páry v prostoru taveniny. Potom je třeba taveninu prudce zchladit, s výhodou vlitím do vody nebo na chladnou desku z inertního' materiálu (kovového či keramického). Tím vznikne dahší meziprodukt, který představuje homogenní amorfní hmotu sklovitého charakteru, obsahující anionty ve formě dlouhých řetězců. Takto získaní kusová sklovitá hmota se po zchladnutí a event. oschnutí s výhodou rozemele za sucha a opět se zahřeje tak, aby došlo k rekrystalizaci meziproduktu za přeskupení tetraedrů (PO4) v aniontu, za vzniku mikrokrystalků podvojných cyklo-tetrafosforečnanů nikelnato-hořečnatých, vzorce e-Ni₂__xM',P₄0j₂, [x ε (0; 2)j. Přitom se uvolňují malá množství vody vázané chemicky ve sklovitém meziproduktu. Proto je snadnější vedení průběhu termické rekrystalizace, je-li sklovitý meziprodukt předem za sucha rozemlet.The intermediate melts non-congruently, with the disintegration of the tetraphosphate cycles and the coupling of the resulting short phosphate chains into long chains, to which the presence of at least trace amounts of water vapor in the melt area also contributes. Thereafter, the melt needs to be quenched, preferably by pouring it into water or onto a cold plate of inert material (metal or ceramic). This produces a longer intermediate product which is a homogeneous amorphous mass of vitreous nature, containing long-chain anions. The piece of glass obtained in this way is, after cooling and, optionally, cooled. preferably, the dry drying is ground and reheated to recrystallize the intermediate to rearrange the tetrahedra (PO4) in the anion to form nickel-magnesium double cyclo-tetrafosphate microcrystals of the formula e-Ni ₂ _x M ', P ₄₀ O ₂ , [x ε (0; 2)] This releases small amounts of chemically bound water in the glassy intermediate. Therefore, it is easier to conduct the process of thermal recrystallization if the glassy intermediate is dry-ground beforehand.

Spodní hranice teploty tohoto opětného záhřevu je 650 °C a odpovídá nejnižší teplotě rekrystalizace nikelnato-hořečnatých meziproduktů. Této teploty sice stačí pouze dosáhnout, neboť rekrystalizační děj je exotermní a jakmile se rozběhne, běží již dále samovolně, avšak výhodná teplotní oblast pro rekrystalizaci jsou teploty vyšší, než 800 stupňů Celsia a nižší, než 950 °C, kdy rekrystalizace sklovitého· meziproduktu nastane vždy při jakékoliv rychlosti ohřevu a jakékoliv konzistenci meziproduktu (práškový, kusový či zcela kompaktní) a nevzniká přitom nebezpečí roztaveni konečného produktu, které by vzhledem ke své nekongruentnosti opět vedlo ke vzniku sklovitého meziproduktu.The lower temperature of this reheat is 650 ° C and corresponds to the lowest recrystallization temperature of the nickel-magnesium intermediates. While this temperature can only be achieved because the recrystallization process is exothermic and once it starts, it continues to run spontaneously, but the preferred temperature range for recrystallization is higher than 800 degrees Celsius and lower than 950 ° C when recrystallization of the glassy intermediate occurs. always at any heating rate and any consistency of the intermediate (powdered, lump or completely compact) and there is no risk of melting the final product, which, due to its non-congruity, would again lead to the formation of a glassy intermediate.

Nelze tedy při rekrystalizaci překročit hranici 1100 °C, která odpovídá nejnižší teplotě tání podvojných produktů a sice teplotě tání c-NiMgp40i2 (tj. x = 1). Konečné produkty podvojné cyklo-tetrařosforečnany nikelnato-hořečnaté — se po zchladnutí s výhodou ještě rozmělní (pomletím, rozetřením) na pravidelné jemnozrnné částice mikrokrystalického charakteru. Pokud byl sklovitý produkt před rekrystalizací rozemlet, je závěrečné rozmělnění produktů velmi snadné.Thus, the recrystallization cannot be exceeded at 1100 ° C, which corresponds to the lowest melting point of the double products, namely the melting point of c-NiMgp40i 2 (ie x = 1). The end products of the double nickel-magnesium magnesium cyclo-tetraphosphates, after cooling, are preferably further comminuted (by grinding, comminution) to regular fine-grained particles of microcrystalline nature. If the glass product was ground before recrystallization, the final comminution of the products is very easy.

Podstata způsobu podle vynálezu dále spočívá v tom, že se na produkt po kalcinaci působí kyselinou chlorovodíkovou, sírovou, dusičnou nebo fosforečnou, s výhodou hmotnostní koncentrace 0,5 až 10 %. Tato operace se provádí jako ev. vyčištění získaných produktů při jejich potřebě ve zcela čisté podobě, např. pro analytické či preparativní účely. Působením uvedených kyselin se odstraní všechny nežádoucí vedlejší produkty i ev. zbytky výchozí směsi, které tak přejdou do roztoku. Podvojné cyklo-tetrafosforečnany nikelnato-hořečnaté působení těchto kysehn odolávají.Furthermore, the process according to the invention consists in treating the product after calcination with hydrochloric, sulfuric, nitric or phosphoric acid, preferably a concentration of 0.5 to 10% by weight. This operation is performed as ev. cleaning of obtained products in their pure form, eg for analytical or preparative purposes. The action of said acids removes all unwanted by-products and ev. residues of the starting mixture which thus pass into solution. Double-cyclo-tetraphosphates nickel-magnesium are resistant to these acids.

Výhodami způsobu podle vynálezu jsou vysoká výtěžnost a vysoká čistota produktů, která lze ještě navíc toužením dočistit. Další výhodou je mikrokrystalický jemnozrnný charakter částic produktů, kterou jsou pravidelné a povrchově velmi dobře vyvinuté. Jsou proto vhodné pro některá speciálnější použití.Advantages of the process according to the invention are the high yield and high purity of the products, which can be further purified by craving. Another advantage is the microcrystalline fine-grained character of the product particles, which are regular and very well developed on the surface. They are therefore suitable for some special applications.

V dalším jsou uvedeny příklady použití způsobu podle vynálezu.Examples of use of the process according to the invention are given below.

Příklad 1Example 1

Směs 100 g hydrogenfosforečnanu nikelnatého (46 % P2O5, 38 % Ni] a 78 g hydrogenfosíorečnanu hořečnatého (59 % P2O5, 20,2 % M,gj spolu se 152 g kyseliny fosforečné hmot. koncentrace 85 % H3PO4 byla kalcinována rychlostí 8 °C/min. a přitom byla tenze vodní páry v prostoru kalcinátu udržována až do teploty 550 °C vyšší, než 85 kPa, na teplotu 1 280 °C. Vzniklá tavenina byla prudce ochlazena vlitím do· vody. Získaný sklovitý meziprodukt byl oddělen, osušen a rozemlet za sucha. Potom byl zahřát na teplotu 750 ' C a po· zchladnutí rozetřen. Produkt obsahoval 98,8 % podvojných cykio-tetrafosforečnanů nikelnato-hořečnatého vzorce c-NiMgP40i2 a bylo· ho získáno 276 g; byl ve formě pravidelných jemných mikrokrystalků.A mixture of 100 g nickel dibasic phosphate (46% P2O5, 38% Ni) and 78 g magnesium dibasic phosphate (59% P2O5, 20.2% M, gj together with 152 g phosphoric acid, 85% H3PO4 concentration was calcined at 8 ° C / min, while the water vapor pressure in the calcined space was maintained up to a temperature of 550 ° C higher than 85 kPa to a temperature of 1280 ° C. The resulting melt was quenched by pouring into water. It was then heated to 750 [deg.] C. and triturated after cooling to give 98.8% of the nickel magnesium magnesium c-NiMgP40i2 double cyclotetraphosphates, and 276 g were obtained as regular fine microcrystals.

Příklad 2Example 2

Směs 100 g uhličitanu nikelnatého (49 % Ni) a 23,33 g uhličitanu hořečnatého· (29 % Mg) spolu se 494 g kyseliny fosforečné hmot. koncentrace 45 % H3PO4, byla kalcinována rychlostí 5 ^c'C/min. a přitom byla tenze vodní páry v prostoru kalcinátu udržována až do teploty 600 °C vyšší, než 80 kPa, na teplotu 1 300 °C. Vzniklá tavenina byla prudce zchlazena vlitím na korundo263984 vou desku. Zchladlý sklovitý meziprodukt byl za sucha rozemlet a potom byl zahřát na teplotu 800 °C a ipo zchladnutí rozetřen. Bylo· získáno 237 g produktu, který obsahoval více, než 98 °/o, podvojných cyklo-tetrafosforečnanů nikelnato-hořečnatých vzorceA mixture of 100 g nickel carbonate (49% Ni) and 23.33 g magnesium carbonate (29% Mg) together with 494 g phosphoric acid. concentration of 45% H 3 PO 4, was calcined at a rate of 5 ^c / min. and the water vapor pressure in the calcine compartment was maintained at a temperature of up to 600 ° C above 80 kPa to a temperature of 1300 ° C. The resulting melt was quenched by pouring onto a corundum plate. The cooled, glassy intermediate was dry ground and then heated to 800 ° C and then spread after cooling. 237 g of a product containing more than 98% of double nickel magnesium magnesium phosphate phosphates of the formula

C-Nii.sMgo.sPíOia.C-Nii.sMgo.sPiOia.

v mikrokrystallcké jemnozrnné podobě.in microcrystalline fine-grained form.

Příklad 3Example 3

Směs 50 g hydroxid-uhličitanu nikelnatého (s obsahem 54 % Nij a 96 g hydroxid-uhličitanu hořečnatého (s obsahem 35 %Mixture of 50 g nickel hydroxide carbonate (containing 54% Nij and 96 g magnesium hydroxide carbonate (containing 35%)

Mgj spolu se 566 g kyseliny fosforečné koncentrace 65 hmot. % H3PO4, byla kalcinována rychlostí 10 °'C/min. a přitom byla tenze vodní páry v prostoru kalcinátu udržována až do teploty 550 °C vyšší, než 75 kPa, na teplotu 1 260 °C. Vzniklá tavenina byla prudce zchlazena vlitím do vody. Získaný sklovitý meziprodukt byl oddělen, osušen a rozemlet za sucha. Potom byl zahřát na teplotu 800 °C. Bylo tak získáno 375,5 g produktu, který obsahoval 99 % podvojných cyklo-tetrafosforečnanů nikelnato-hořečnatých vzorce c-Nio/Mgi.sP^iz. v mikrokrystallcké podobě.Mgj together with 566 g of phosphoric acid of 65 wt. % H 3 PO 4, was calcined at 10 ° C / min. and the water vapor pressure in the calcined space was maintained up to a temperature of 550 ° C higher than 75 kPa to a temperature of 1260 ° C. The resulting melt was quenched by pouring into water. The glassy intermediate obtained was separated, dried and dry ground. It was then heated to 800 ° C. 375.5 g of product were thus obtained, which contained 99% of nickel-magnesium magnesium double cyclotetrophosphates of the formula c-N10 / MgS.sub.22. in microcrystalline form.

Claims

2G398I Top plate. The cooled glassy intermediate was dry ground and then heated to 800 ° C and triturated after cooling. 237 g of a product containing more than 98 ° C of double cyclotetrafluorophosphates of nickel-magnesium were obtained. -Nii.sMgo.sP ^ Oia. in microcrystalline fine-grained form. Example 3 A mixture of 50 g of nickel carbonate (containing 54% NiJ and 96 g of magnesium carbonate hydroxide (containing 35% β Mg) together with 566 g of phosphoric acid at a concentration of 65% by weight of H 3 PO 4 was calcined at 10 ° C / min, while the steam vapor in the calcinate space was maintained at a temperature of 550 ° C higher than 75kPa, at a temperature of 1,260 ° C, the resulting melt was quenched by pouring it into water. It was then heated to 800 [deg.] C. Thus, 375.5 g of a product containing 99% of nickel-nickel-magnesium cyclo-triphosphates were obtained. ^ in microcrystalline form

1. A high temperature process for preparing cobalt-nickel-magnesium cyclo-tetrabosphates of the formula c-N2-xMgxP40l2, wherein x s. (0, 2), characterized in that the starting mixture consists of dihydrogen phosphates, hydrogen phosphates, phosphoric acid or nickel oxides, hydroxides, hydroxides of carbonates, or nickel and magnesium carbonates in such amounts that the Ni / Mg molar ratio corresponds to the (2-x) / x and the one of phosphoric acid in such amounts that the phosphoric anions are divalent cations in a mixture in mol. a P 2 O 5 / (Ni + Mg) ratio of 0.99 to 1.1, preferably 1 to 1.01, is preferably heated such that the heating rate is less than 10 ° G / min. and the water vapor pressure in the calcinate space is 70-100 kPa, at a temperature higher than 1250 ° C, preferably greater than γ NA 1 E 1 1300 ° C, when previously formed intermediates melt and then the melt is quenched , preferably by pouring it into water or a cooler from an inert material to form a further intermediate in the form of a homogeneous morphous mass of glassy character, which is further heated, preferably after grinding, to a temperature of at least 650 ° C and lower than 1100 ° C , preferably to a temperature above 800 and below 950 ° C, when the recrystallization of the intermediate product takes place along with the rearrangement of the PO 4 tetrahedrons in the anion to form double nickel-magnesium cyanoborphates, which optionally crushes the fine-grain microcrystalline particles. character.

2. Process according to claim 1, characterized in that the product is calcined with hydrochloric, sulfuric, nitric or phosphoric acid, preferably 0.5 to 10% by weight. Severografia, n. P ,, Plant 7, Most. Price 2.40 Kčs