CS258283B1

CS258283B1 - A high temperature process for the preparation of double manganese-calcium cyclo-tetraphosphates

Info

Publication number: CS258283B1
Application number: CS87730A
Authority: CS
Inventors: Miroslav Trojan
Original assignee: Miroslav Trojan
Priority date: 1987-02-05
Filing date: 1987-02-05
Publication date: 1988-08-16
Also published as: CS73087A1

Abstract

Řešení se týká chemie speciálních anorganických látek a řeší způsob vysoko^ teplotní syntézy podvojných cyklo-tetrafosforečnanů manganato-vápenátých vzorce c-Mn2_xCaxP4O1, kde x & (0; 1>. Spočívá v kalcinaci výchozí směsi sestávající ze sloučenin manganatých a vápenatých typu dihydrogenfosforečnanů, resp. výchozí směsi kyseliny fosforečné s hydrogenfosforečnany, či fosforečnany manganatými a vápenatými, nebo s oxidy, hydroxidy či uhličitany manganatými a vápenatými v množstvích odpovídajících mol. poměru Μη/Ca = (2 - x)/x a P,O_/(Mn + Ca) rovnému 0,99 až 1,1, na teploty vyšší než 950 °C, kdy vzniká tavenina. Ta se prudkým ochlazením převede na sklovitý meziprodukt, který se opětovým záhřevem na teplotu alespoň 550 °C a nižší než 840 °C , zrekrystaluje za vzniku mikrokrystalků podvojných cyklo-tetrafosforečnanů manganato-vápenatých .The solution concerns the chemistry of special inorganic substances and solves the method of high-temperature synthesis of double calcium-manganate cyclotetraphosphates of the formula c-Mn2_xCaxP4O1, where x &(0; 1>. It consists in calcining the starting mixture consisting of manganese and calcium compounds of the dihydrogen phosphate type, or the starting mixture of phosphoric acid with hydrogen phosphates, or manganese and calcium phosphates, or with oxides, hydroxides or manganese and calcium carbonates in amounts corresponding to the molar ratio Μην/Ca = (2 - x)/x and P,O_/(Mn + Ca) equal to 0.99 to 1.1, to temperatures higher than 950 °C, when a melt is formed. This is converted by rapid cooling into a glassy intermediate product, which is reheated to a temperature of at least 550 °C and lower than 840 °C, recrystallizes to form microcrystals of double calcium manganate cyclotetraphosphates.

Description

Vynález se týká vysokoteplotního způsobu přípravy podvojných cyklo-tetrafosforečnanů manganato-vápenatých.The invention relates to a high-temperature process for the preparation of double calcium manganate cyclotetraphosphates.

Podvojné cyklo-tetrafosforečnany manganato-vápenaté c-Mn, Ca P.O,,, kde x e. (0; 1> jsou sloučeniny typu kondenzovaných fosforečnanů s cyklickým aniontem, tvořenýmJŽtyřmi vzájemně spojenými tetraedry (P0,₄). Jedná se o téměř bezbarvé (narůžovělé) sloučeniny s vysokou termickou a chemickou stabilitou s krystalovou strukturou v monoklinické soustavě.Double calcium manganate cyclotetraphosphates c-Mn, Ca PO,,, where x e. (0; 1> are compounds of the condensed phosphate type with a cyclic anion formed by four interconnected tetrahedra (P0, ₄ ). These are almost colorless (pinkish) compounds with high thermal and chemical stability with a crystal structure in the monoclinic system.

Tyto sloučeniny jsou nové látky a jsou také navrženy pro použití jako antikorozní termicky stabilní pigmenty.These compounds are novel substances and are also designed for use as anti-corrosion thermally stable pigments.

Způsob jejich syntézy je založena na termickém zpracování směsi oxidu, hydroxidu, nebo uhličitanu manganatého a vápenatého a kyseliny fosforečné, přičemž může být použito pouze teplot, kdy ještě nedochází k tání produktů tj. do 840 °C. Způsob je výhodný z energetického a technologického hlédiska, avšak někdy je třeba připravit produkty s pravidelnými částicemi tvořenými dobře vyvinutými mikrokrystalky ^c-Mn2-x^Cax^P4°i2' které jsou pro některá použití výhodnější. Jedná se např. o použití produktů pro experimentálně výzkumné práce, pro preparativní účely a také pro některá agrochemická a pigmentářská použití.The method of their synthesis is based on the thermal treatment of a mixture of oxide, hydroxide, or manganese and calcium carbonate and phosphoric acid, whereby only temperatures can be used when the products do not melt, i.e. up to 840 °C. The method is advantageous from an energy and technological point of view, but sometimes it is necessary to prepare products with regular particles formed by well-developed microcrystals ^c-Mn 2-x ^Ca x ^P 4°i2' which are more advantageous for some uses. This includes, for example, the use of products for experimental research work, for preparative purposes and also for some agrochemical and pigmentary uses.

Přípravu produktu s výše uvedenými vlastnostmi částic umožňuje podle vynálezu vysokoteplotní způsob přípravy podvojných cyklo-tetrafosforečnanů manganto-vápenatých vzorce c-Mn^ Ca P,0._o,The preparation of a product with the above-mentioned particle properties is enabled according to the invention by a high-temperature method for the preparation of double calcium-manganate cyclotetraphosphates of the formula c-Mn^ Ca P,0. _o ,

2-x x 4 12' kde x « (0? 1> , vyznačující se tím, že výchozí směs, sestávající jednak z dihydrogenfosforečnanů, 'hydrogenfosforečnanů, nebo oxidů, hydroxidů, Či uhličitanů manganatých a vápenatých v takových množstvích, že mol. poměr Μη/Ca odpovídá vztahu (2-x)/x a jednak z kyseliny fosforečné v takovém množství, že fosforečné anionty jsou vůči dvojmocným kationtům ve směsi v mol. poměru P^^/(Mn + Ca) rovným hodnotě 0,99 až 1,1, s výhodou 1 až 1,01, se zahřívá, s výhodou tak, že rychlost ohřevu je menší než 20 °C/min a tenze vodní páry v prostoru kalcinátu je 40 až 100 kPa, na teplotu vyšjší než 950 °C, s výhodou vyšší než 1 000 °C, kdy předtím vzniklé meziprodukty roztají a poté se tavenina prudce zchladí, s výhodou vlitím do vody nebo na chladnou desku z inertního materiálu, za vzniku dalšího meziproduktu v podobě homogenní amorfní hmoty sklovitého charakteru, která se dále, s výhodou po rozemletí, opět zahřeje na teplotu alespoň 550 °C a nižší než 840 °C, s výhodou na teplotu vyšší než 650 °C a nižší než 800 °C, kdy nastane rekrystalizace meziproduktu spolu s přeskupením tetraedrů (PO₄) v aniontu za vzniku podvojných cyklo-tetrafosforečnanů manganato-vápenatých, který se nakonec ještě s výhodou rozmělní do formy jemnozrnných částic mikrokrystalického charakteru.2-xx 4 12' where x « (0? 1> , characterized in that the starting mixture, consisting of dihydrogen phosphates, hydrogen phosphates, or oxides, hydroxides, or manganese and calcium carbonates in such quantities that the molar ratio Mn/Ca corresponds to the relationship (2-x)/xa and of phosphoric acid in such quantity that the phosphorus anions are in relation to the divalent cations in the mixture in a molar ratio P^^/(Mn + Ca) equal to 0.99 to 1.1, preferably 1 to 1.01, is heated, preferably so that the heating rate is less than 20 °C/min and the water vapor tension in the calcinate space is 40 to 100 kPa, to a temperature higher than 950 °C, preferably higher than 1,000 °C, when the previously formed intermediate products melt and then the melt rapidly cooled, preferably by pouring into water or onto a cold plate of inert material, to form another intermediate product in the form of a homogeneous amorphous mass of glassy character, which is then, preferably after grinding, heated again to a temperature of at least 550 °C and lower than 840 °C, preferably to a temperature higher than 650 °C and lower than 800 °C, when recrystallization of the intermediate product occurs together with rearrangement of tetrahedra (PO ₄ ) in the anion to form double calcium manganate cyclotetraphosphates, which are finally preferably ground into the form of fine-grained particles of microcrystalline character.

Při vysokoteplotním způsobu přípravy podvojných cyklo-tetrafosforečnanů manganato-vápenatých lze vycházet ze surovin, u kterých je obsah fosforečných aniontů a příslušných dvojmocných kationtů vyjádřený mol. poměrem P₂O^/(Mn + Ca) rovným jedné·, nebo se pohybuje v blízkosti jedné - 0,99 až 1,1, s výhodou 1 až 1,01.In the high-temperature method of preparing double calcium manganate cyclotetraphosphates, it is possible to start from raw materials in which the content of phosphorus anions and the corresponding divalent cations, expressed by the molar ratio P ₂ O^/(Mn + Ca), is equal to one, or is close to one - 0.99 to 1.1, preferably 1 to 1.01.

Je proto možné vyjít ze směsi dihydrofosforečnanů (dihydrátů či anhydridů), nebo ze směsi hydrogenfosforečnanů nebo fosforečnanů (terciárních) (opět v hydrátové či anhydridové formě) a kyseliny fosforečné. Výchozí suroviny typu fosforečnanů jsou však pro širší technologické použití méně vhodné, neboř vyžadují přípravu předem, která sama o sobě není jednoduchou operací, takže se hodí spíše jen pro přípravu menších množství produktů ο-Μη₂__χϋ3_χΡ₄Ο^₂ ve zcela Čisté podobě.It is therefore possible to start from a mixture of dihydrophosphates (dihydrates or anhydrides), or from a mixture of hydrogen phosphates or phosphates (tertiary) (again in hydrate or anhydride form) and phosphoric acid. However, starting materials of the phosphate type are less suitable for wider technological use, because they require preparation in advance, which in itself is not a simple operation, so they are more suitable only for the preparation of smaller quantities of ο-Μη ₂ _ _χ ϋ3 _χ Ρ ₄ Ο^ ₂ products in a completely pure form.

Pro technologické použití, jako je syntéza podvojných cyklo-tetrafosforečnanů pro pigmentářské či agrochemické účely je výhodnější vycházet ze směsi oxidů, nebo hydroxidů, nebo uhličitanů manganatých (nebo jejich směsi) a z kyseliny fosforečné. Kyselinu lze použít v libovolné koncentraci, je však třeba počítat-s tím, že z hlediska účinného proreagování výchozí směsi je výhodnější kyselina zředěnější, kdežto z hlediska energetických nároků na odpaření zředovací vody z kyseliny je vhodnější naopak kyselina vyšší koncentrace.For technological applications, such as the synthesis of double cyclotetraphosphates for pigment or agrochemical purposes, it is more advantageous to start from a mixture of oxides, or hydroxides, or manganese carbonates (or mixtures thereof) and phosphoric acid. The acid can be used in any concentration, but it must be taken into account that from the point of view of effective reaction of the starting mixture, a more dilute acid is preferable, while from the point of view of energy requirements for evaporation of the dilution water from the acid, on the contrary, an acid of higher concentration is more suitable.

Koncentraci kyseliny je proto třeba volit individuálně podle reaktivity výchozí manganaté sloučeniny (vápenaté sloučeniny jsou vůči kyselině reaktivnější) a podle energetických možností výrobce. Při použití kyseliny vysoké koncentrace může při vysokých rychlostech ohřevu vznikat nebezpečí samostatné kondenzace kyseliny fosforečné na vyšší polyfosforečné kyseliny a při vysokých teplotách dokonce až na oxid fosforečný, který pak může ze směsi vytěkávat a porušovat tak nepříznivě vzájemný poměr fosforečnanových aniontů a dvojmocných kationtů v kalcinátu resp. tavenině.The acid concentration must therefore be selected individually according to the reactivity of the starting manganese compound (calcium compounds are more reactive towards acid) and according to the energy capabilities of the manufacturer. When using a high concentration acid, there may be a risk of separate condensation of phosphoric acid into higher polyphosphoric acids at high heating rates and even into phosphorus pentoxide at high temperatures, which can then flow out of the mixture and thus adversely affect the mutual ratio of phosphate anions and divalent cations in the calcinate or melt.

Prvním meziproduktem typu kondenzovaných fosforečnanů, který v průběhu kalcinace vzniká je podvojný dihydrogendifosforečnan při teplotách okolo 200 °C. Ten pak při vysokých teplotách zhruba o 100 až 200 °C vyšších přechází na produkt, který z větší či menší části odpovídá podvojným cýklo-tetrafosforečnanům manganato-vápenatým. Aby podíl podvojných cyklo-tetrafosforečnanům, které jsou v této fázi také meziproduktem, byl co nejvyšší a aby nebezpečí samostatné kondenzace fosforečné složky a tím případně její ztráty těkáním byly co nejmenší, je výhodné vést zahřívání rychlostí menší než 20 °C/min, za přítomnosti vodní páry s tenzí 40 až 100 kPa.The first intermediate product of the condensed phosphate type that is formed during calcination is double dihydrogen diphosphate at temperatures around 200 °C. This then converts at high temperatures of about 100 to 200 °C higher to a product that corresponds to a greater or lesser extent to double calcium manganate cyclotetraphosphates. In order to ensure that the proportion of double cyclotetraphosphates, which are also intermediate products at this stage, is as high as possible and that the risk of separate condensation of the phosphorus component and thus its possible loss by volatilization is as low as possible, it is advantageous to conduct heating at a rate of less than 20 °C/min, in the presence of water vapor with a tension of 40 to 100 kPa.

Udržování tenze vodní páry v prostoru kalcinátu alespoň 40 kPa je výhodné pro zabránění vzniku nežádoucích vedlejších produktů, zejména zabránění odštěpování a samostatné kondenzace fosforečné složky. Přítomná vodní pára jednotlivé kondenzační reakce vzniku meziproduktů poněkud zpomaluje, zmožňuje jejich kvantitativnější průběh; zabraňuje také vzniku nežádoucí neporézní krusty na povrchu částeček v kalcinované směsi, která by bránila průběhu dehydratačních reakcí. Konečná teplota kalcinace v této fázi přípravy produktu podle vynálezu musí být vyšší než 950 °C, nebot to je nejvyšší teplota, kdy příslušné meziprodukty tají.Maintaining the water vapor tension in the calcinate space at least 40 kPa is advantageous for preventing the formation of undesirable by-products, in particular preventing the splitting off and separate condensation of the phosphorus component. The present water vapor somewhat slows down the individual condensation reactions of the formation of intermediate products, enabling their more quantitative course; it also prevents the formation of an undesirable non-porous crust on the surface of the particles in the calcined mixture, which would hinder the course of dehydration reactions. The final calcination temperature in this phase of preparation of the product according to the invention must be higher than 950 °C, since this is the highest temperature at which the respective intermediate products melt.

Vzhledem k požadavku rychlého roztavení kalcinátu, který může obsahovat i jiné výšetající látky, je výhodné volit teplotu vyšší, nad 1 000 °C. Meziprodukt taje nekongruentně, za spojováni tetrafosforečnanových řetězců do řetězců dlouhých, k čemuž přispívá i přítomnost alespoň stopových možství vodní páry v prostoru taveniny. Poté je třeba taveninu prudce zchladit, s výhodou vlitím do vody nebo na chladnou desku z inertního materiálu (kovového či keramického).Due to the requirement of rapid melting of the calcinate, which may also contain other high-melting substances, it is advantageous to choose a higher temperature, above 1,000 °C. The intermediate melts incongruently, with the tetraphosphate chains joining into long chains, which is also contributed to by the presence of at least trace amounts of water vapor in the melt space. The melt must then be cooled rapidly, preferably by pouring it into water or onto a cold plate made of inert material (metal or ceramic).

Tím vznikne další mmeziprodukt, který představuje homogenní amorfní hmotu sklovitého charakteru, obsahující anionty ve formě dlouhých řetězců. Takto získaná kusová sklovitá hmota se po zchladnutí a event. oschnutí s výhodou rozemele za sucha a opět se zahřeje tak, aby došlo k rekrystalizací meziproduktu za přeskupení tetraedrů (PO^) v aniontu, za vzniku mikrokrystalků podvojných cyklo-tetrafosforečnanů manganato-vápenatých, vzorce ^Ο”^^η2-χ^°χ^4θΐ2 (x (0; 1 >). Přitom se uvolňují malá množství vody vázané chemicky ve sklovitém meziproduktu.This creates another intermediate product, which represents a homogeneous amorphous mass of glassy character, containing anions in the form of long chains. The lumpy glassy mass thus obtained, after cooling and possibly drying, is preferably ground dry and heated again so that the intermediate product recrystallizes with rearrangement of tetrahedra (PO^) in the anion, forming microcrystals of double calcium manganate cyclotetraphosphates, formula ^Ο ”^ ^η 2-χ^°χ^4θΐ2 (x (0; 1 >). In this case, small amounts of water chemically bound in the glassy intermediate product are released.

Proto je snadnější vedení průběhu termické rekrystalizace, je-li sklovitý meziprodukt předem za sucha rozemlet. Spodní hranice teploty tohoto opětného záhřevu je 550 °C a odpovídá nejnižší teplotě rekrystalizace manganato-vápenatých meziproduktů. Této teploty sice stačí dosáhnout, nebot rekrystalizační děj je exotermní a jakmile se rozběhne, běží již dále samovolně, avšak výhodná teplotní oblast pro rekrystalizací jsou teploty vyšší než 650 °C a nižší než 800 °'C, kdy rekrystalizace sklovitého meziproduktu nastane vždy, při jakékoliv rychlosti ohřevu a jakékoliv konzistenci meziproduktu (práškový, kusový či zcela kompaktní) a nevzniká přitom nebezpečí roztavení konečného produktu, které by vzhledem ke své nekongruentnosti opět vedlo ke vzniku sklovitého meziproduktu./Therefore, it is easier to conduct the thermal recrystallization process if the glassy intermediate is previously ground dry. The lower limit of the temperature of this reheating is 550 °C and corresponds to the lowest recrystallization temperature of the manganese-calcium intermediates. Although this temperature is sufficient to reach, since the recrystallization process is exothermic and once it starts, it continues spontaneously, the preferred temperature range for recrystallization is temperatures higher than 650 °C and lower than 800 °C, when the recrystallization of the glassy intermediate always occurs, at any heating rate and any consistency of the intermediate (powder, lumpy or completely compact) and there is no risk of melting the final product, which would, due to its incongruence, lead to the formation of a glassy intermediate again./

Nelze tedy při rekrystalizací překročit hranici 840 °C, která odpovídá nejnižší teplotě tání podvojných produktů a sice teplotě tání c-MnCaP^O^· Konečné produkty - podvojné cyklo-tetrafosforečnany manganato-vápenaté - se po zchladnutí s výhodou ještě rozmělní (pomletím, rozetřením) na pravidelné jemnozrnné Částice mikrokrystalického charakteru. Pokud byl sklovitý produkt před rekrystalizací rozemlet, je závěrečné rozmělnění produktů velmi snadné.Therefore, during recrystallization, it is not possible to exceed the limit of 840 °C, which corresponds to the lowest melting point of the double products, namely the melting point of c-MnCaP^O^. The final products - double calcium manganate cyclotetraphosphates - are preferably further pulverized (by grinding, grinding) after cooling into regular fine-grained particles of microcrystalline character. If the glassy product was ground before recrystallization, the final pulverization of the products is very easy.

Podstata způsobu podle vynálezu dále spočívá v tom, že se na produkt po kalcinací působí kyselinou chlorovodíkovou, sírovou, dusičnou nebo fosforečnou, s výhodou hmotnostní koncentrace 0,5 až 10 %. Tato operace se provádí jako ev. vyčištění získaných produktů při jejich potřebě ve zcela čisté podobě, například pro analytické či preparativní účely. Působením uvedených kyselin se odstraní všechny nežádoucí vedlejší produkty i ev. zbytky výchozí směsi, které přejdou do roztoku. Podvojné cyklotetrafosforečnany manganato-vápenaté působení těchto kyselin odolávají.The essence of the method according to the invention further consists in that the product after calcination is treated with hydrochloric, sulfuric, nitric or phosphoric acid, preferably with a mass concentration of 0.5 to 10%. This operation is carried out as a possible purification of the obtained products when they are needed in a completely pure form, for example for analytical or preparative purposes. The action of the mentioned acids removes all undesirable by-products and possible residues of the starting mixture, which pass into solution. Manganate-calcium double cyclotetraphosphates resist the action of these acids.

Výhodami způsobu podle vynálezu jsou vysoká výtěžnost a vysoká čistota produktů, které lze ještě navíc loužením dočistit. Další výhodou je mikrokrystalický jemnozrnný charakter částic produktu, které jsou pravidelné a povrchově velmi dobře vyvinuté. Jsou proto vhodné pro některá speciálnější použití.The advantages of the method according to the invention are high yield and high purity of the products, which can be additionally purified by leaching. Another advantage is the microcrystalline fine-grained nature of the product particles, which are regular and very well developed on the surface. They are therefore suitable for some more special applications.

Přiklad 1Example 1

Směs 100 g hydrogenfosforečnanu manganatého (47 % ^P2°5' 36,4 * Mn) ^a 90,3 9 hydrogenfosforečnanu vápenatého (52,12 % ^P2°5' ^29,4 * Ca) spolu se 154 g kyseliny fosforečné hmot. koncentrace 85 % H^PO^ byla kalcinována rychlostí 10 °C/min a přitom byla tenze vodní páry v prostoru kalcinátu udržována až do teploty 480 °C vyšší než 80 kPa, na teplotu 980 °C. Vzniklá tavenina byla prudce ochlazena vlitím do vody. Získaný sklovitý meziprodukt byl oddělen, osušen a rozemlet za sucha. Poté byl zahříván na teplotu 680 °C a po zchladnutí rozetřen. Produkt obsahoval 98,9 % podvojných cyklo-tetrafosforečnanů manganatovápenatých c-MnCaP^0^₂ ^a bylo ho získáno 275 g; byl ve formě pravidelných jemných mikrokrystalků.A mixture of 100 g of manganese hydrogen phosphate (47% ^P 2°5' 36.4 * Mn) ^and 90.3 g of calcium hydrogen phosphate (52.12% ^P 2°5' ^29.4 * Ca) together with 154 g of phosphoric acid with a mass concentration of 85% H^PO^ was calcined at a rate of 10 °C/min, while the water vapor tension in the calcinate space was maintained up to a temperature of 480 °C higher than 80 kPa, to a temperature of 980 °C. The resulting melt was rapidly cooled by pouring into water. The obtained glassy intermediate product was separated, dried and ground dry. It was then heated to a temperature of 680 °C and, after cooling, ground. The product contained 98.9% of double calcium manganate cyclotetraphosphates c-MnCaP^O^ ₂ ^and was obtained in an amount of 275 g; it was in the form of regular fine microcrystals.

Příklad 2Example 2

Směs 100 g uhličitanu manganatého (48 % Mn) a 29,2 g uhličitanu vápenatého (40 % Ca) spolu se 576 g kyseliny fosforečné hmot. koncentrace 40 % H^PO^, byla kalcinována rychlosti 8 °C/min a přitom byla tenze vodní páry v prostoru kalcinátu udržována až do teploty 530 °C vyšší než 75 kPa, na teplotu 1 000 °C. Vzniklá tavenina byla prudce zchlazena vlitím na korundovou desku. Zchladlý sklovitý meziprodukt byl za sucha rozemlet a poté byla zahřát na teplotu 700 °C a po zchladnutí rozetřen. Bylo získáno 249 g produktu, který obsahoval více než 98 % podvojných cyklo-tetrafosforečnanů manganato-vápenatých vzorce c-Mn^^ 5^CaQ 5^P4°i2 v mikrostatické jemnozrnné podobě.A mixture of 100 g of manganese carbonate (48% Mn) and 29.2 g of calcium carbonate (40% Ca) together with 576 g of phosphoric acid with a mass concentration of 40% H^PO^ was calcined at a rate of 8 °C/min, while the water vapor tension in the calcinate space was maintained up to a temperature of 530 °C higher than 75 kPa, to a temperature of 1,000 °C. The resulting melt was rapidly cooled by pouring onto a corundum plate. The cooled glassy intermediate product was ground in the dry state and then heated to a temperature of 700 °C and ground after cooling. 249 g of product was obtained, which contained more than 98% of double calcium manganate cyclotetraphosphates of the formula c-Mn^^ 5 ^Ca Q 5 ^P 4°i2 in a microstatic fine-grained form.

Claims

The first high-temperature process for preparing double-cyclo tetrapolyphosphate manganese calcium formula ^c_Mn 2_x ^<- x ^and ^P 4 ^O i2 ^'xe (θ! ^ 1' characterized in that the starting mixture consisting of one dihydrogen phosphate, hydrogen phosphate, phosphate, or oxide, of manganese and calcium hydroxides or carbonates in such quantities that the molar ratio Μη / Ca corresponds to (2 - x) / x and on the other hand from phosphoric acid in such an amount that the phosphorus anions are in the P ₂ 0 molar ratio to the divalent cations _g / (Mn + Ca) equal to 0.99 to 1.1, preferably 1 to 1.01, is heated such that the heating rate is less than 20 ° C / min and the water vapor pressure in the calcined space is 40 to 100 kPa, to a temperature greater than 950 ° C, preferably greater than Ϊ 000 ° C, when the previously formed intermediates melt and then melt is quenched, preferably by pouring into water or on a cold plate of inert material, in producing an intermediate product in the form of a homogeneous amorphous mass of glassy character, which is further heated, preferably after grinding, to a temperature of at least 550 ° C and less than 840 ° C, preferably to a temperature of greater than 650 ° C and less than 800 ° C The crystallization of the intermediate together with the rearrangement of the tetrahedra (PO4) in the anion to form double manganato-calcium cyclo-tetraphosphates, which is ultimately preferably comminuted to form fine-grained microcrystalline particles.

Method according to claim 1, characterized in that the product after treatment is treated with hydrochloric, sulfuric, nitric or phosphoric acid, preferably by weight concentration

0.5 to 10 t.