CS264547B1

CS264547B1 - High-temperature method for preparing double manganate magnesium cyclo-tetraphosphates

Info

Publication number: CS264547B1
Application number: CS882484A
Authority: CS
Inventors: Miroslav Doc Ing Csc Trojan; Pavol Ing Mazan
Original assignee: Trojan Miroslav; Mazan Pavol
Priority date: 1988-04-12
Filing date: 1988-04-12
Publication date: 1989-08-14
Also published as: CS248488A1

Abstract

Řešení spočívá v kalcinaci výchozí směsi sestávající ze sloučenin manganatých a hořečnatých typu dihydrogenfosforečnanů, resp. výchozí směsi kyseliny fosforečné s hydrogenfosforečnanem či fosforečnanem manganatým a hořečnatým, nebo s oxidem, hydroxidem, uhličitanem, či hydroxiduhličitanem manganatým a hořečnatým v množstvích odpovídajících molárnímu poměru Mn/Mg = (2 — x)/x a P2O5/ÍMn + Mg) rovnému 0,98 až 1,15 na teploty vyšší než 1 160 °C, kdy vzniká tavenina. Ta se prudkým ochlazením převede na sklovitý meziprodukt, který se opětovným záhřevem na teplotu alespoň 500 °C a nižší než 895 °C zrekrystaluje za vzniku mikrokrystalků podvojných cyklo-tetrafosforečnanů manganato-hořečnatýchThe solution lies in the calcination of the starting mixture consisting of manganese and magnesium compounds of dihydrogen phosphates, respectively. default mixtures of phosphoric acid with hydrogen phosphate or manganese phosphate and magnesium, or with oxide, hydroxide, manganese (II) carbonate or hydroxide and magnesium in corresponding amounts molar ratio Mn / Mg = (2 - x) / x and P2O 5 / µMn + Mg) equal to 0.98 to 1.15 at temperatures above 1,160 ° C, when a melt is formed. The one is sharp by cooling it to a vitreous intermediate, which is reheated to a temperature of at least 500 ° C and less than 895 ° C crystallized from formation of double cyclo-tetraphosphate microcrystals manganese-magnesium

Description

Vynález se týká vysokoteplotního způsobu přípravy podvojných cyklo-tetrafosforečnanů manganato-hořečnatých.The invention relates to a high-temperature process for the preparation of double manganese-magnesium cyclo-tetraphosphates.

Podvojné cyklo-tetrafosforečnany manganato-hořečnaté vzorce c—Mn₂__xMg_xP₄0i₂, kde χε(0; 2) jsou sloučeniny typu kondenzovaných fosforečnanů s cyklickým aniontem, tvořeným čtyřmi vzájemně spojenými tetraedry (PO₄). Jedná se o modrofialové sloučeniny s vysokou termickou a chemickou stabilitou, s krystalovou strukturou v monoklinické soustavě. Způsob jejích syntézy je založen na termickém zpracování směsi oxidu, hydroxidu, uhličitanu nebo hydroxid-uhličitanu manganatého a hořečnatého a kyseliny fosforečné, přičemž může být použito pouze teplot, kdy ještě nedochází k tání produktu — tj. do 895 ⁰ C. Způsob je výhodný z energetického a technologického hlediska, avšak někdy je třeba připravit produkty vysoké čistoty a s pravidelnými částicemi tvořenými dobře vyvinutými mikrokrystalky c—Mn₂__xMg_xP₄0i2, které jsou pro některé použití výhodnější. Jedná se např. o použití produktů pro experimentálně výzkumné práce, pro pjreparativní účely a také pro některá agrochemická a pigmentářská použití.Manganese-magnesium _double cyclo-tetraphosphates of the formula c-Mn ₂ _{x x} Mg _x P ₄₀ ₁₂ , where χε (0; 2) are compounds of the cyclic anion condensed phosphate type consisting of four interconnected tetrahedra (PO ₄ ). They are blue-violet compounds with high thermal and chemical stability, with crystal structure in a monoclinic system. The method of synthesis is based on the thermal treatment of a mixture of manganese and magnesium carbonate and hydroxide-carbonate and phosphoric acid, whereby only melting temperatures of up to 895 ^° C can be used. However, it is sometimes necessary to prepare high purity products with regular particles formed by well-developed microcrystals of c-Mn ₂ _x Mg _x P ₄ 12, which are preferred for some applications. These include, for example, the use of products for experimental research work, for comparative purposes, and also for some agrochemical and pigmentary uses.

Příprava produktu s výše uvedenými vlastnostmi částic umožňuje podle vynálezu vysokoteplotní způsob přípravy podvojných cyklo-tetrafosforečnanů manganato-hořečnatých vzorce c—Mn₂__xMg_xP₄O₁₂, kde χε(0; 2), vyznačující se tím, že výchozí směs sestávající z dihydrogenfosforečnanů, hydrogenfosforečnanů, fosforečnanů nebo oxidů, hydroxidů, uhličitanů či hydroxid-uhličitanů manganatých a hořečnatých v takových množstvích, že molární poměr Mn/Mg odpovídá vztahu (2—x)/x a jednak z kyseliny fosforečné v takovém množství, že fosforečné anionty jsou vůči dvojmocným kationtům ve směsi v molárním poměruAccording to the invention, the preparation of a product with the above-mentioned particle properties allows a high-temperature process for the preparation of double manganese-magnesium manganese magnesium phosphate double cyclotaphosphates of the formula c-Mn ₂ _x Mg _x P ₄ O ₁₂ , wherein χε (0; 2) from dihydrogen phosphates, hydrogen phosphates, phosphates or oxides, hydroxides, carbonates or hydroxide-carbonates of manganese and magnesium in such quantities that the molar ratio Mn / Mg corresponds to (2-x) / x and on the other hand from phosphoric acid in such an amount that phosphorus anions are to divalent cations in the mixture in a molar ratio

P₂O₅/(Mn + Mg) rovným hodnotě 0,98 až 1,15, s výhodou 1 až 1,01, se zahřívá, s výhodou tak, že rychlost ohřevu je menší než 40 °C/min a tenze vodní páry v prostoru kalcinátu je 20 až 100 kPa, na teplotu vyšší než 1 160 °C, s výhodou vyšší než 1 200 °C, kdy předtím vzniklé meziprodukty roztají a poté se tavením zchladí, s výhodou vlitím do vody nebo na chladnou desku z inertního materiálu, za vzniku dalšího meziproduktu v podobě homogenní amorfní hmoty sklovitého charakteru, která se dále s výhodou po rozemletí opět zahřeje na teplotu alespoň 500 °C a nižší než 895 °C, s výhodou na teplotu vyšší než 650 °C a nižší než 850 °C, kdy nastane rekrystalizace meziproduktu spolu s přeskupením tetraedrů (PO₄) v aniontu za vzniku podvojných cyklo-tetrafosforečnanů manganato-hořečnatých, který se nakonec ještě s výhodou rozmělní do formy jemnozrnných částic mikrokrystalického charakteru.P ₂ O ₅ / (Mn + Mg) equal to 0.98 to 1.15, preferably 1 to 1.01, is heated, preferably such that the heating rate is less than 40 ° C / min and the water vapor pressure in the calcinate space is 20 to 100 kPa, to a temperature greater than 1 160 ° C, preferably greater than 1 200 ° C, when the previously formed intermediates are thawed and then cooled by melting, preferably by pouring into water or a cold plate of inert material to form a further intermediate product in the form of a homogeneous amorphous mass of glassy character, which is further preferably reheated after grinding to a temperature of at least 500 ° C and below 895 ° C, preferably above 650 ° C and below 850 ° C. wherein the intermediate product is recrystallized together with the rearrangement of the tetrahedra (PO ₄ ) in the anion to form double manganese-magnesium cyclo-tetraphosphates, which is ultimately still finely divided into fine-grained microcrystalline particles.

Při vysokoteplotním způsobu přípravy podvojných cyklotetrafosforečnanů manganato-hořečnatých lze vycházet ze surovin, u kterých je obsah fosforečných aniontů a příslušnýchIn the high temperature process for the preparation of double manganese-magnesium cyclotetaphosphates, it is possible to start from raw materials with a content of phosphorus anions and

CS 264 547 Bl dvojmocných kationtů vyjádřený molárním poměrem P₂O₅/(Mn 4- Mg) rovným jedné, nebo se pohybuje v blízkosti jedné — 0,98 až 1,15 s výhodou 1 až 1,01. Je proto možné vyjít ze směsi dihydrogenfosforečnanů (dihydrátů či anhydridů) nebo ze směsi hydrogenfosforečnanů („terciárních“) (opět v hydrátové či anhydridové formě) a kyseliny fosforečné.CS 264 547 B1 of divalent cations, expressed as a molar ratio P ₂ O ₅ / (Mn 4 -Mg) equal to one or close to one of - 0.98 to 1.15, preferably 1 to 1.01. It is therefore possible to start with a mixture of dihydrogen phosphates (dihydrates or anhydrides) or a mixture of hydrogen phosphates ('tertiary') (again in hydrate or anhydride form) and phosphoric acid.

Výchozí suroviny typu fosforečnanů jsou však pro širší technologické použití méně vhodné, neboť vyžadují přípravu předem, která sama o sobě není jednoduchou operací, takže se hodí spíše jen pro přípravu menších množství produktu c—Mn₂__xMg_xP₄0i2 ve zcela čisté podobě. Pro technologické použití jako je syntéza podvojných cyklo-tetrafosforečnanů pro pigmentářské či agrochemické účely je výhodnější vycházet ze směsi oxidů, nebo hydroxidů, nebo uhličitanů, nebo hydroxiduhličitanů manganatých a hořečnatých (nebo jejich směsi) a z kyseliny fosforečné. Kyselinu lze použít v libovolné koncentraci, je však třeba počítat s tím, že z hlediska účinného proreagování výchozí směsi je výhodnější kyselina zředěnější, kdežto z hlediska energetických nároků na odpaření zřeďovací vody z kyseliny je výhodnější naopak kyselina vyšší koncentrace. Koncentraci kyseliny je proto třeba volit individuálně podle reaktivity výchozí manganaté sloučeniny (horečnaté sloučeniny jsou vůči kyselině reaktivnější) a podle energetických možností výrobce. Při použití kyseliny vysoké koncentrace může při vysokých rychlostech ohřevu vznikat nebezpečí samostatné kondenzace kyseliny fosforečné na vyšší polyfosforečné kyseliny a při vysokých teplotách dokonce až na oxid fosforečný, který pak může ze směsi vytěkávat a porušovat tak nepříznivě vzájemný poměr fosforečnanových aniontů a dvojmocných kationtů v kalcinátu resp. tavenině. Prvním meziproduktem typu kondenzovaných fosforečnanů, který v průběhu kalcinace vzniká je dihydrogendifosforecnan při teplotách okolo 200 °C. Ten pak při teplotách zhruba o 60 až 100°C vyšších přechází na produkt, který z větší či menší části odpovídá podvojným cyklo-tetrafosforečnanům manganato-hořečnatým.However, phosphate-type feedstocks are less suitable for wider technological use, since they require a pre-preparation which is not a simple operation in itself, so that it is more suitable only for preparing smaller quantities of the product c-Mn ₂ _x Mg _x P ₄ 12i form. For technological applications such as the synthesis of double cyclotetraphosphates for pigmentary or agrochemical purposes, it is preferable to start from a mixture of oxides or hydroxides or carbonates or hydroxides of manganese and magnesium (or mixtures thereof) and phosphoric acid. The acid can be used at any concentration, but it is to be understood that dilute acid is more preferable for reacting the starting mixture effectively, whereas higher concentration acid is more preferable in terms of energy requirements for evaporating dilution water from the acid. The acid concentration should therefore be selected individually according to the reactivity of the starting manganese compound (the magnesium compounds are more reactive to the acid) and according to the energy possibilities of the manufacturer. When using a high concentration acid, at high heating rates, there can be a risk of separate condensation of phosphoric acid to higher polyphosphoric acids and at high temperatures even to phosphorus pentoxide, which can then volatilize from the mixture and disrupt the ratio of phosphate anions to divalent cations . melt. The first condensed phosphate-type intermediate formed during calcination is dihydrogen diphosphate at temperatures around 200 ° C. At temperatures of about 60 to 100 ° C higher, this is converted to a product which, to a greater or lesser extent, corresponds to the double manganese-magnesium double-cyclotetraphosphates.

Aby podíl podvojných cyklo-tetrafosforečnanů, které jsou v této fázi také meziproduktem, byl co nejvyšší a aby nebezpečí samostatné kondenzace fosforečné složky a tím případně její ztráty těkáním byly co nejmenší, je výhodné vést zahřívání rychlostí menší než 40 °C/ min, za přítomnosti vodní páry s tenzí 20 až 100 kPa. Udržování tenze vodní páry v prostoru kalcinátu alespoň 20 kPa je výhodné pro zabránění vzniku nežádoucích vedlejších produktů, zejména zabránění odštěpování a samostatné kondenzace fosforečné složky. Přítomná vodní pára jednotlivé kondenzační reakce vzniku meziproduktů poněkud zpomaluje, umožňuje jejich kvantitativnější průběh; zabraňuje také vzniku nežádoucí neporézní krusty na povrchu částeček v kalcinované směsi, která by bráCS 264 547 Bl nila průběhu dehydratačních reakcí. Konečná teplota kalcinace v této fázi přípravy produktu podle vynálezu musí být vyšší než 1 160 °C, neboť to je nejvyšší teplota, kdy příslušné meziprodukty tají. Vzhledem k požadavku rychlého roztavení kalcinátu, který může obsahovat i jiné výšetající látky, je výhodné volit teplotu ale. spon 1 200 °C. Meziprodukt taje nekongruentně, za rozpadu tetrafosforečnanových cyklů a spojování vzniklých krátkých fosforečnanových řetězců do řetězců dlouhých, k čemuž přispívá i přítomnost alespoň stopových množství vodní páry v prostoru taveniny. Poté je třeba taveninu prudce zchladit, s výhodou vlitím do vody nebo na chladnou desku z inertního materiálu (kovového či keramického). Tím vznikne další meziprodukt, který představuje homogenní amorfní hmotu sklovitého charakteru, obsahující anionty ve formě dlouhých řetězců. Takto získaná kusová sklovitá hmota se po zchladnutí a event. oschnutí s výhodou rozemeleza sucha a opět se zahřeje tak, aby došlo k rekrystalizaci meziproduktu za přeskupení tetraedrů (PO₄) v aniontu, za vzniku mikrokrystalků podvojných cykio-tetrafosforečnanů manganatohořečnatých vzorce c-Mn₂__xMg_xP₄O₁₂ (χε(0; 2)). Přitom se uvolňují malá množství vody vázané chemicky ve sklovitém meziproduktu. Proto je snadnější vedení průběhu termické rekrystalizace, je-li sklovitý meziprodukt předem za sucha rozemlet. Spodní hranice teploty tohoto opětného záhřevu je 500 °C a odpovídá nejnižší teplotě rekrystalizace manganatých meziproduktů. Této teploty sice stačí pouze dosáhnout, neboť rekrystalizační děj je exotermní a jakmile se rozběhne běží již dále samovolně, avšak výhodná teplotní oblast pro rekrystalizaci jsou teploty vyšší než 650 °C a nižší než 850 °C, kdy rekrystalizace sklovitého meziproduktu nastane vždy, při jakékoliv rychlosti ohřevu a jakékoliv konzistenci meziproduktu (práškový, kusový či zcela kompaktní) a nevznikne přitom nebezpečí roztavení konečného produktu, které by vzhledem ke své nekongruentnosti opět vedlo ke vzniku sklovitého meziproduktu. Nelze tedy při rekrystalizaci překročit hranici 895 °C, která odpovídá nejnižší teplotě tání podvojných cyklotetrafosforečnanů a sice teplotě tání c-MnMgP₄0i₂.In order to maximize the proportion of double cyclo-tetraphosphates, which are also an intermediate in this phase, and to minimize the risk of separate condensation of the phosphorous component and hence its volatilization loss, it is advantageous to conduct heating at less than 40 ° C / min. water vapor with a pressure of 20 to 100 kPa. Maintaining a water vapor pressure in the calcinate space of at least 20 kPa is advantageous to prevent the formation of undesirable by-products, in particular to prevent cleavage and separate condensation of the phosphorus component. The water vapor present in the individual condensation reaction slows down the formation of intermediates somewhat, allowing them to be more quantitative; it also prevents the formation of undesired non-porous crusts on the surface of the particles in the calcined mixture, which would prevent the dehydration reactions from occurring. The final calcination temperature at this stage of the preparation of the product of the invention must be higher than 1160 ° C as this is the highest temperature at which the respective intermediates melt. Because of the need for rapid melting of the calcinate, which may also contain other starting materials, it is preferable to select the temperature but. buckles 1200 ° C. The intermediate melts non-congruently, with the disintegration of the tetraphosphate cycles and the coupling of the resulting short phosphate chains into long chains, to which the presence of at least trace amounts of water vapor in the melt area also contributes. Thereafter, the melt should be quenched, preferably by pouring it into water or onto a cold plate of inert material (metal or ceramic). This produces a further intermediate product which is a homogeneous amorphous mass of glassy character, containing anions in the form of long chains. The piece of glass obtained in this way, after cooling and, if necessary, after cooling. preferably dry to dry the iron and reheat to recrystallize the intermediate to rearrange the tetrahedra (PO ₄ ) in the anion to form double manganese-magnesium manganese-magnesium microcrystalline microcrystals of formula c-Mn ₂ _x Mg _x P ₄ O ₁₂ (χε ( 0; 2)). This releases small amounts of chemically bound water in the glassy intermediate. Therefore, it is easier to conduct the process of thermal recrystallization if the glassy intermediate is dry-ground beforehand. The lower temperature of this reheating is 500 ° C and corresponds to the lowest recrystallization temperature of the manganese intermediates. While this temperature can only be achieved because the recrystallization process is exothermic and once it has started running spontaneously, the preferred temperature range for recrystallization is temperatures above 650 ° C and below 850 ° C, when the recrystallization of the glassy intermediate always occurs at any time the heating rate and any consistency of the intermediate product (powdered, lump or completely compact) and there is no risk of melting the final product, which, due to its non-congruity, would again lead to the formation of a glassy intermediate. Thus, the recrystallization cannot exceed the limit of 895 ° C, which corresponds to the lowest melting point of double cyclotetaphosphates, namely the melting point of c-MnMgP ₄₀ ° ₂ .

Konečné produkty — podvojné cyklo-tetrafosforečnany manganatohořečnaté — se po zchladnutí s výhodou ještě rozmělní (pomletím, rozetřením) na pravidelné jemnozrnné částice mikrokrystalického charakteru. Pokud byl sklovitý produkt před rekrystalizaci rozemlet, je závěrečné rozmělnění produktů velmi snadné.The finished products - double-manganese magnesium manganese magnesium phosphate-phosphate - after cooling, are preferably further comminuted (grinding, comminution) to regular fine-grained particles of microcrystalline nature. If the glass product was ground before recrystallization, the final comminution of the products is very easy.

Podstata způsobu podle vynálezu dále spočívá v tom, že se na produkt po kalcínaci působí kyselinou chlorovodíkovou, sírovou, dusičnou nebo fosforečnou, s výhodou hmotnostní koncentrace 0,5 až 10%. Tato operace se provádí jako ev. vyčištění získaných produktů při jejich potřebě ve zcela čisté podobě, např. pro analytické či preparativní účely. Působením uvedených kyselin se odstraní všechny nežádoucí vedlejší produkty í ev. zbytky výchozí směsi, které tak přejdou do roztoku. Podvojné cyklo-tetrafosforečnany manganato-hořečnaté působení těchto kyselin odolávají.The process according to the invention further comprises treating the product after calcination with hydrochloric, sulfuric, nitric or phosphoric acid, preferably a concentration of 0.5 to 10% by weight. This operation is performed as ev. cleaning of obtained products in their pure form, eg for analytical or preparative purposes. The action of said acids removes all unwanted by-products or ev. residues of the starting mixture which thus pass into solution. Double manganese-magnesium cyclo-tetraphosphates resist the action of these acids.

Výhodami způsobu podle vynálezu jsou vysoká výtěžnost a vysoká čistota produktů, které lze ještě navíc loužením dočistit. Další výhodou je mikrokrystalický jemnozrnný charakter částic produktu, které jsou pravidelné a povrchově velmi dobře vyvinuté. Jsou proto vhodné pro některá speciálnější použití.Advantages of the process according to the invention are the high yield and high purity of the products which can be additionally purified by leaching. Another advantage is the microcrystalline fine-grained character of the product particles, which are regular and very surface-developed. They are therefore suitable for some special applications.

Příklad 1Example 1

Směs 100 g hydrogenfosforečnanu manganatého (47 % P₂O₅, 36,4 % Mn) a 79,7 g hydrogenfosforečnanu hořečnatého (59 % P₂O₅, 20,2 % Mg) spolu s 200 g kyseliny fosforečné hmotnostní koncentrace 65 % H₃PO₄ byla kalcinována rychlostí 12°C/min a přitom byla tenze vodní páry v prostoru kalcinátu udržována až do teploty 520 °C vyšší než 85 kPa, na teplotu 1 200 °C. Vzniklá tavenina byla prudce ochlazena vlitím do vody. Získaný sklovitý meziprodukt byl oddělen a osušen a rozemlet za sucha. Poté byl zahřát na teplotu 700 °C a po zchladnutí rozetřen. Produkt obsahoval 99,3 % podvojných cykio-tetrafosforečnanů manganato-hořečnatých c-MnMgP₄O,₂ a bylo ho získáno 264 g; byl ve formě pravidelných jemných mikrokrystalků.A mixture of 100 g manganese dibasic phosphate (47% P ₂ O ₅ , 36,4% Mn) and 79,7 g magnesium dibasic phosphate (59% P ₂ O ₅ , 20,2% Mg) together with 200 g phosphoric acid of a mass concentration of 65% The H ₃ PO ₄ was calcined at a rate of 12 ° C / min while maintaining the water vapor pressure in the calcined space up to a temperature of 520 ° C above 85 kPa, to a temperature of 1200 ° C. The resulting melt was quenched by pouring into water. The resulting glassy intermediate was separated and dried and dry ground. It was then heated to 700 ° C and, after cooling, triturated. The product contained 99.3% of double-cyclo tetrapolyphosphate manganese-magnesium-c MnMgP ₄ O _2, and it was obtained 264 g; it was in the form of regular fine microcrystals.

Příklad 2Example 2

Směs 100 g uhličitanu manganatého (47 % Mn) a 23,9 g uhličitanu hořečnatého (29 % Mg) spolu s 570 g kyseliny fosforečné hmotnostní koncentrace 40 % H₃PO₄ byla kalcinována rychlostí 10 °C/min a přitom byla tenze vodní páry v prostoru kalcinátu udržována až do teploty 580 °C vyšší než 80 kPa, na teplotu 1 200 °C. Vzniklá tavenina byla prudce zchlazena vlitím na korundovou desku. Zchladlý sklovitý meziprodukt byl za sucha rozemlet a poté byl zahřát na teplotu 680 °C a po zchladnutí rozetřen. Bylo získáno 236 g produktu, který obsahoval více než 99 % podvojných cykio-tetrafosforečnanů manganato-hořečnatých vzorce c-Mn|₅Mg₀₅P₄O₁₂ v mikrokrystalické jemnozrnné podobě.A mixture of 100 g of manganese carbonate (47% Mn) and 23.9 g of magnesium carbonate (29% Mg) together with 570 g of phosphoric acid at a concentration of 40% H ₃ PO ₄ was calcined at a rate of 10 ° C / min. in the calcinate space maintained up to a temperature of 580 ° C above 80 kPa, to a temperature of 1200 ° C. The resulting melt was quenched by pouring onto a corundum plate. The cooled, glassy intermediate was dry ground and then heated to 680 ° C and then triturated after cooling. 236 g of a product containing more than 99% of double manganese-magnesium manganese-magnesium phosphate dextrates of the formula c-Mn were obtained. ₅ Mg ₀₅ P ₄ O ₁₂ in microcrystalline fine-grained form.

Příkl ad 3Example 3

Směs 50 g oxidu manganatého (s obsahem 77 % Mn) a 213,3 g kaše hydroxidu hořečnatého (s obsahem 24 % Mg) spolu se 555 g kyseliny fosforečné koncentrace 85 hmot. % H₃PO₄, byla kalcinována rychlostí 10 °C/min a přitom tenze vodní páry v prostoru kalcinátu udržována až do teploty 500 °C vyšší než 85 kPa na teplotu 1 180 °C. Vzniklá tavenina byla prudce zchlazena vlitím do vody. Získaný sklovitý meziprodukt byl oddělen, osušen a rozemlet za sucha. Poté byl zahřát na teplotu 690 °C. Bylo tak získáno 535 g produktu, který obsahoval 99,5 % podvojných cykio-tetrafosforečnanů manganato-hořečnatých vzorce c-Mn₀₅Mg₁₅P₄Oi₂ v mikrokrystalické podobě.A mixture of 50 g of manganese dioxide (77% Mn) and 213.3 g of magnesium hydroxide slurry (24% Mg) together with 555 g of 85 wt. % H ₃ PO ₄ , was calcined at a rate of 10 ° C / min, while maintaining the water vapor pressure in the calcined space up to a temperature of 500 ° C greater than 85 kPa to a temperature of 1,180 ° C. The resulting melt was quenched by pouring into water. The glassy intermediate obtained was separated, dried and dry ground. It was then heated to 690 ° C. 535 g of product were thus obtained which contained 99.5% of double manganese-magnesium manganese-magnesium-phosphate-phosphates of the formula c-Mn ₀₅ Mg ₁₅ P ₄ O ₁₂ in microcrystalline form.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

1. High-temperature process for the preparation of double-manganese-magnesium manganese magnesium phosphate double cyclotaphosphates of the formula c-Mn ₂ _x Mg _x P ₄ O | ₂ , wherein χε (0; 2), characterized in that the starting mixture consisting of dihydrogen phosphates, hydrogen phosphates, phosphates or oxides, hydroxides, carbonates or hydroxide-carbonates of manganese and magnesium in such amounts that the Mn / Mg molar ratio corresponds to of (2-x) / x and on the one hand from phosphoric acid in such an amount that the phosphorus anions to the divalent cations in the mixture in a molar ratio P ₂ O ₅ / (Mn + Mg) equal to 0.98 to 1.15, preferably 1 to 1.01, is heated, preferably such that the heating rate is less than 40 ° C / min and the water vapor pressure in the calcinate space is 20 to 100 kPa, to a temperature higher than 1160 ° C, preferably higher than 1200 ° C, when the previously formed intermediates thaw and then the melt is quenched, preferably by pouring into water or a cold plate of inert material, to form another intermediate product in the form of a homogeneous amorphous mass of glassy c further characterized, preferably after grinding, to a temperature of at least 500 ° C and less than 895 ° C, preferably to a temperature of greater than 650 ° C and less than 850 ° C, to recrystallize the tetrahedron rearrangement intermediate. (PO ₄ ) in the anion to form double manganese-magnesium-cyclo-tetrafosphates, which is ultimately still comminuted into finely divided microcrystalline particles.

Method according to claim 1, characterized in that the product after calcination is treated with hydrochloric, sulfuric, nitric or phosphoric acid, preferably a concentration by weight of 0.5 to 10%.