CS257741B1

CS257741B1 - High-temperature of dimanganous cyclo-tetra phosphate preparation

Info

Publication number: CS257741B1
Application number: CS87189A
Authority: CS
Inventors: Miroslav Trojan
Original assignee: Miroslav Trojan
Priority date: 1987-01-12
Filing date: 1987-01-12
Publication date: 1988-06-15
Also published as: CS18987A1

Abstract

Způsob spočívá v kalcinaci výchozí sloučeniny typu dihydrogenfosforečnanu manganatého, resp. výchozí směsi kyseliny fosforečné s hydrogenfosforečnanem či fosforečnanem manganatým, nebo s oxidem, hydroxidem či uhličitanem manganatým v množství odpovídajících mol. poměru Ρ2θ2/Μη rovnému 0,99 až 1,1 na teploty vyšší než 950 °C, kdy vzniká tavenina. Ta se prudkým ochlazením převede na sklovitý meziprodukt, který se opětovným záhřevem převede na sklovitý meziprodukt, který se opětovným záhřevem na teplotu alespoň 500 °C a nižší než 950 °C zrekrystaluje za vzniku mikrokrystalků cyklotetrafosforečnanu dimanganitého. Řešení může mít použití ve fosforečnanové chemii a technologii a může se uplatnit v technologii výroby speciálních pigmentů a agrochemikálií.The method consists in calcining the starting material dihydrogen phosphate compounds manganese, respectively. starting acid mixtures phosphoric with hydrogen phosphate or manganese phosphate, or with oxide, manganese hydroxide or carbonate in the amount of the corresponding moles. ratio Θ2θ2 / Μη equal to 0.99 to 1.1 per temperature higher than 950 ° C, when a melt is formed. This is converted to by quenching a glassy intermediate that is recycled by heating it to a vitreous intermediate, which is reheated to a temperature at least 500 ° C and less than 950 ° C are recrystallized to form microcrystals dimanganium cyclotetraphosphate. The solution can be used in phosphate chemistry and technology and can be applied special production technology pigments and agrochemicals.

Description

Vynález se týká vysokoteplotního způsobu přípravy cyklotetrafosforečnanu dimanganatého.The present invention relates to a high temperature process for the preparation of dibasic cyclotetaphosphate.

Cyklo-tetrafosforečnan dimanganatý je sloučenina typu kondenzovaných fosforečnanů s cyklickým aniontem, tvořeným čtyřmi vzájemně spojenými tetraedry (PO^)· Jedná se o bezbarvou (bílou až narůžovělou) sloučeninu s vysokou termickou a chemickou stabilitou s krystalovou strukturou v monoklinické soustavě. Je navržena pro použití jako antikorozní termicky stabilní pigment (čsl. AO 248 540) a dále je znám způsob její syntézy, který je založen na termickém zpracování směsi oxidu, hydroxidu, nebo uhličitanu manganatého a kyseliny fosforečné, přičemž může být použito teplot pouze do teploty tání produktu - tj. do 950 °C.Dimanganic cyclo-tetraphosphate is a cyclic anion-type condensed phosphate compound consisting of four interconnected tetrahedra (PO ^). It is a colorless (white to pinkish) compound with high thermal and chemical stability with a crystal structure in a monoclinic system. It is designed for use as an anti-corrosion thermally stable pigment (ref. AO 248 540) and furthermore is known for its synthesis, which is based on the thermal treatment of a mixture of oxide, hydroxide, or manganese carbonate and phosphoric acid. melting of product - up to 950 ° C.

Způsob je výhodný z energetického a technologického hlediska, méně však v případě, že je třeba připravit produkt s pravidelnými částicemi tvořenými dobře vyvinutými mikrokrystalky c-Mn^P^O^^* které jsou pro některá použití výhodnější, jedná se např. o použití produktu pro experimentálně výzkumné práce, pro preparativní účely a také pro některá agrochemická použití.The process is advantageous from an energy and technological point of view, but less so when it is necessary to prepare a product with regular particles composed of well-developed c-Mn ^ P ^ O ^^ * microcrystals which are more advantageous for some applications, e.g. for experimental research work, for preparative purposes and also for some agrochemical uses.

Přípravu produktu s výše uvedenými vlastnostmi části umožňuje vysokoteplotní způsob přípravy cyklo-tetrafosforečnanu dimanganatého podle vynálezu, vyznačující se tím, že dihydrogenfosforečnan manganatý, nebo výchozí směs sestávající z hydrogenfosforečnanu manganatého nebo z fosforečnanu manganatého a kyseliny fosforečné, nebo výchozí směs sestávající z oxidu, hydroxidu, uhličitanu manganatého a kyseliny fosforečné, přičemž směsi obsahují jednotlivé složky v množstvích odpovídajících mol. poměru P^O^/Mn rovnému 0,99 až 1,1 se zahřívají s výhodou tak, že rychlost ohřevu je menší než 20 °C/min a tenze vodní páry v prostoru kacinace je 40 až 100 kPa, na teplotu vyšší než 950 °C, s výhodou vyšší než 1 000 °C, kdy předtím vzniklé meziprodukty roztahují a poté se tavenina prudce zchladí, s výhodou vlitím do vody nebo na chladnou desku z inertního materiálu, za vzniku dalšího meziproduktu v podobě homogenní amorfní hmoty sklovitého charakteru, která se dále s výhodou po rozemleti opět zahřeje na teplotu alespoň 500 °C a nižší než 950 °C, s výhodou na teplotu vyšší než 600 °C a nižší než 800 °C, kdy nastane rekrystalizace meziproduktu spolu s přeskupením tetraedrů (PO^) v aniontu, za vzniku c-Mn^P^O^, který se s výhodou nakonec ještě rozmělní do formy jemnozrnných částic mikrokrystalického charakteru.The preparation of a product with the above-mentioned properties of the part is made possible by a high-temperature process for the preparation of the di-manganese cyclo-tetraphosphate according to the invention, characterized in that the manganese dihydrogen phosphate or starting mixture manganese carbonate and phosphoric acid, the mixtures containing the individual components in amounts corresponding to moles. Preferably, the ratio P 2 O 4 / Mn equal to 0.99 to 1.1 is heated such that the heating rate is less than 20 ° C / min and the water vapor pressure in the boiling area is 40 to 100 kPa, to a temperature higher than 950 ° C, preferably greater than 1000 ° C, whereby the previously formed intermediates expand and then the melt is quenched, preferably by pouring into water or a cold plate of inert material, to form another intermediate product in the form of a homogeneous amorphous glassy material which further preferably, after grinding, it is reheated to a temperature of at least 500 ° C and less than 950 ° C, preferably to a temperature of greater than 600 ° C and less than 800 ° C, whereby recrystallization of the intermediate together with rearrangement of the tetrahedra (PO4) in an anion, to form c-Mn ^ P ^ O ^, which is preferably ultimately pulverized to a fine-grained microcrystalline nature.

Při vysokoteplotním způsobu přípravy cyklo-tetrafosforečnanu dimanganatého, lze vycházet ze surovin, u kterých je obsah fosforečných aniontů a manganatých kationtú výjádřený mol. poměrem p20^/Mn rovným jedné, nebo se pohybuje v blízkosti jedné - 0,99 až 1,1, s výhodou 1 až 1,01. Je proto možné vyjít z dihydrogenfosforečnanu manganatého (dihydrátu či anhydridu), nebo ze směsi hydrogenfosforečnanu manganatého nebo fosforečnanu manganatého (terciárního) (opět v hydrátové či anhydridové formě) a kyseliny fosforečné. Výchozí suroviny typu fosforečnanů manganatých jsou však pro širší technologické použití méně vhodné, neboť vyžadují přípravu předem, která sama o sobě není jednoduchou operací, takže se hodí spíše jen pro přípravu menších množství produktu ^ve zcela čisté podobě.In the high temperature process for the preparation of dicalcium phosphate, it is possible to start from raw materials in which the content of phosphorus anions and manganese cations is expressed in moles. a ratio of p 2 O / Mn of one or close to one of - 0.99 to 1.1, preferably 1 to 1.01. It is therefore possible to start from manganese dihydrogen phosphate (dihydrate or anhydride) or from a mixture of manganese hydrogen phosphate or manganese phosphate (tertiary) (again in hydrate or anhydride form) and phosphoric acid. However, starting materials of the manganese phosphate type are less suitable for wider technological use, since they require a pre-preparation which is not in itself a simple operation, so that it is more suitable only for preparing smaller quantities of the product ⁱⁿ completely pure form.

Pro technologické použití, jako je syntéza cyklo-tetrafosforečnanu dimanganatého pro pigmentářské či agrochemické účely je výhodnější vycházet ze směsi oxidu, nebo hydroxidu, nebo uhličitanu manganatého (nebo jejich směsi) a z kyseliny fosforečné. Kyselinu lze použít v libovolné koncentraci, je však třeba počítat s tím, že z hlediska účinného proreagování výchozí směsi je výhodnější kyselina zředěnějŠí, kdežto z hlediska energetických nároků na odpaření zředovací vody z kyseliny je vhodnější naopak kyselina vyšší koncentrace. Koncentraci kyseliny je proto třeba volit individuálně podle reaktivity výchozí manganaté sloučeniny á podle energetických možností výrobce. Při použití kyseliny vysoké koncentrace může při vysokých rychlostech ohřevu vznikat nebezpečí samostatné kondenzace kyseliny fosforečné na vyšší polyfosforečné kyseliny a při vysokých teplotách dokonce až na oxid fosforečný, který pak může ze směsi vytěkávat a porušovat tak nepříznivě vzájemný poměr fosforečnanových aniontů a manganatých kationtú v kalcinátu resp. tavenině. Prvním meziproduktem typu kondenzovaných fosforečnanů, který v průběhu kalcinace vzniká, je dihydrogendifosforečnan manganatýFor technological applications, such as the synthesis of di-manganese cyclotrophosphate for pigmentary or agrochemical purposes, it is preferable to start from a mixture of oxide or hydroxide or manganese carbonate (or a mixture thereof) and phosphoric acid. The acid can be used at any concentration, however, it is to be understood that dilute acid is preferable for effective reaction of the starting mixture, whereas higher concentration acid is preferable for energy requirements for evaporating dilution water from the acid. The acid concentration should therefore be selected individually according to the reactivity of the starting manganese compound and the energy possibilities of the manufacturer. When using a high concentration acid, at high heating rates, there can be a risk of separate condensation of phosphoric acid to higher polyphosphoric acids and at high temperatures even to phosphorus pentoxide, which can then volatilize the mixture and adversely affect the ratio of phosphate anions and manganese cations . melt. The first intermediate of the condensed phosphate type formed during calcination is manganese dihydrogen diphosphate

Při teplotách okolo 200 °C.At temperatures around 200 ° C.

Ten pak při teplotách zhruba o 100 až 200 °C vyšších přechází na produkt, který z větší či menší Části odpovídá cyklo-tetrafosforečnanu, který je v této fázi také meziproduktem, byl co nejvyšší a aby nebezpečí samostatné kondenzace fosforečné složky a tím případně její 2tráty těkáním byly co nejmenší, je výhodné vést zahřívání rychlostí menší než 20 °C/min, za přítomnosti vodní páry s tenzí alespoň 40 kPa. Udržování tenze vodní páry v prostoru kalcinátu 40 až 100 kPa je výhodné pro zabránění vzniku nežádoucích vedlejších produktů, zejména zabránění odštěpování a samostatné kondenzace fosforečné složky.At temperatures of about 100 ° C to 200 ° C, the latter is converted to a product which, to a greater or lesser extent, corresponds to cyclo-tetraphosphate, which is also an intermediate in this phase, is as high as possible. by volatilization as small as possible, it is preferable to conduct the heating at a rate of less than 20 ° C / min, in the presence of water vapor with a pressure of at least 40 kPa. Maintaining the water vapor pressure in the calcine space of 40 to 100 kPa is advantageous for preventing the formation of undesirable by-products, in particular preventing the cleavage and separate condensation of the phosphorus component.

Přítomná vodní pára jednotlivé kondenzační reakce vzniku meziproduktů poněkud zpomaluje, umožňuje jejich kvantitativnější průběh; zabraňuje také vzniku nežádoucí neporézní krusty na povrchu částeček v kalcinované směsi, která by bránila průběhu dehydratačních reakcí. Konečná teplota kalcinace v této fázi přípravy produktu podle vynálezu musí být vyšší než 950 °C, neboť to je teplota, kdy příslušný meziprodukt, jehož součástí je i cyklo-tetrafosforečnan dimanganatý (vzniklý v první fázi kalcinace) taje. Vzhledem k požadavku rychlého roztavení kalcinátu, který může obsahovat i jiné výšetající látky, je výhodné volit teplotu alespoň o 50 °C vyšší> tj. 1 000 °C.The water vapor present in the individual condensation reaction slows down the formation of intermediates somewhat, allowing them to be more quantitative; it also prevents the formation of undesirable non-porous crusts on the surface of the particles in the calcined mixture, which would prevent the course of dehydration reactions. The final calcination temperature at this stage of the preparation of the product according to the invention must be higher than 950 ° C, since this is the temperature at which the respective intermediate, which also includes the di-manganese cyclotrophosphate (formed in the first calcination stage) melts. Due to the requirement of rapid melting of the calcine, which may also contain other starting substances, it is preferable to select a temperature at least 50 ° C higher> 1000 ° C.

Meziprodukt taje nekongruentně, za rozpadu tetrafosforečnanových cyklů a spojování vzniklých krátkých fosforečnanových řetězců dlouhých, k čemuž přispívá i přítomnost alespoň stopových množství vodní páry v prostoru taveniny. Poté je třeba taveninu prudce zchladit, s výhodou vlitím do vody nebo na chladnou desku z inertního materiálu (kovového či keramického) . Tím vznikne další meziprodukt, který představuje homogenní amorfní hmotu sklovitého charakteru, obsahující anionty ve formě dlouhých řetězců. Takto získaná kusová sklovitá hmota se po zchladnutí a event. oschnutí s výhodou rozemele za sucha a opět se zahřeje tak, aby došlo k rekrystalizaci meziproduktu za přeskupení tetraedrů (PO^) v aniontů a vzniku mikrokrystalků cyklo-tetrafosforečnanu dimanganatého.The intermediate melts non-congruently, with the disintegration of the tetraphosphate cycles and the coupling of the long short phosphate chains formed, which is also aided by the presence of at least trace amounts of water vapor in the melt area. Thereafter, the melt needs to be quenched, preferably by pouring it into water or a cold plate of inert material (metal or ceramic). This produces a further intermediate product which is a homogeneous amorphous mass of glassy character, containing anions in the form of long chains. The piece of glass obtained in this way is cooled after cooling and, if necessary, after cooling. preferably, the dry drying is ground and reheated to recrystallize the intermediate to rearrange the tetrahedra (PO 4) in the anions and form microcrystals of dibasic cyclohexaphosphate.

Přitom se uvolňují malá množství vody vázané chemicky ve sklovitém meziproduktu. Proťo je snadnější vedení průběhu termické rekrystalizace, je-li sklovitý meziprodukt předem za sucha rozemlet. Spodní hranice teploty tohoto opětného záhřevu je 500 °C a odpovídá nejnižší teplotě rekrystalizace manganatých meziproduktů. Této teploty sice stačí dosáhnout, neboť rekrystaliční děj je exotermní a jakmile se rozběhne běží již dále samovolně, avšak výhodná teplotní oblast pro rekrystalizaci jsou teploty vyšší než 600 °C a nižší než 800 °C, kdy rekrystalizace sklovitého meziproduktu nastane vždy, při jakékoliv rychlosti ohřevu a jakékoliv konzistenci meziproduktu (práškový, kusový či zcela kompaktní) a nevzniká přitom nebezpečí roztavení konečného produktu které by vzhledem ke své nekongruentnosti opět vedlo ke vzniku sklovitého meziproduktu.This releases small amounts of chemically bound water in the glassy intermediate. Why it is easier to conduct the process of thermal recrystallization if the glassy intermediate is dry-ground beforehand. The lower temperature of this reheating is 500 ° C and corresponds to the lowest recrystallization temperature of the manganese intermediates. While this temperature is sufficient to achieve, since the recrystallization process is exothermic and as it starts to run spontaneously, the preferred temperature range for recrystallization is temperatures above 600 ° C and below 800 ° C, where recrystallization of the glassy intermediate always occurs at any speed heating and any consistency of the intermediate product (powdered, lump or completely compact) and there is no risk of melting the end product which, due to its non-congruence, would again lead to the formation of a glassy intermediate.

Proto nelze při rekrystalizaci překročit hranici 950 °C, která odpovídá teplotě tání cyklo-tetrafosforečnanu. Konečný produkt - cyklo-tetrafosforečnan dimanganatý - se po zchladnutí s výhodou ještě rozmělní (pomletím, rozetřením) na pravidelné jemnozrnné částice mikrokrystalického charakteru. Pokud byl sklovitý produkt před rekrystalizaci rozemlet, je závěrečné rozmělnění produktu velmi snadné.Therefore, in the recrystallization, the limit of 950 ° C, which corresponds to the melting point of cyclo-tetraphosphate, cannot be exceeded. The final product - dimethanate cyclo-tetraphosphate - is preferably further comminuted (by grinding, comminution) to regular fine-grained microcrystalline particles after cooling. If the glass product was ground prior to recrystallization, the final comminution of the product is very easy.

Podstata způsobu podle vynálezu dále spočívá v tom, že se na produkt po kalcinaci působí kyselinou chlorovodíkovou, sírovou, dusičnou nebo fosforečnou, s výhodou hmotnostní koncentrace 1 až 10 %. Tato operace se provádí jako ev. vyčištění získaného produktu při jeho potřebě ve zcela čisté podobě, např.'pro analytické či preparativní účely. Působením uvedených kyselin se odstraní všechny nežádoucí vedlejší produkty i ev, zbytky výchozí směsi, které tak přejdou do roztoku. Cyklo-tetrafosforečnan dimanganatý působení těchto kyselin odolává a je tak po loužení kyselinami a po promytí vodou a usušení ve zcela čisté podobě.Furthermore, the process according to the invention consists in treating the product after calcination with hydrochloric, sulfuric, nitric or phosphoric acid, preferably a concentration of 1 to 10% by weight. This operation is performed as ev. purification of the obtained product in its pure form, for example for analytical or preparative purposes. The action of said acids removes all undesirable by-products and ev, residuals of the starting mixture, which thus become dissolved. Dimanganate cyclophosphate resists the action of these acids and is completely pure after leaching with acids and after washing with water and drying.

Výhodami způsobu podle vynálezu jsou vysoká výtěnost a vysoká čistota produktu, který lze ještě navíc loužením dočistit. Další výhodou ‘je mikrokrystalický jemnozrnný charakter částic produktu, které jsou pravidelné a povrchově velmi dobře vyvinuté. Jsou proto vhodné pro některá speciálnější použití. 257741Advantages of the process according to the invention are high yield and high purity of the product, which can be additionally purified by leaching. Another advantage of ‘is the microcrystalline fine-grained character of the product particles, which are regular and very well surface-developed. They are therefore suitable for some special applications. 257741

V dalším jsou uvedeny příklady způsobu podle vynálezu.Examples of the process according to the invention are given below.

Příklad 1Example 1

Směs 100 g hydrogenfosforečnanu manganatého (s obsahem 36,4 0 Mn a 47 % P₂O₅) ^a 76,8 g kyseliny fosforečné hmot. koncentrace 85 % R-^PO^ byla kalcinována rychlostí 18 °C/min a přitom byla tenze vodní páry v prostoru kalcinátu udržována až do teploty 500 °C vyšší než 60 kPa, na teplotu 1 050 °C. Vzniklá tavenina byla prudce ochlazena vlitím do vody. Získaný sklovitý meziprodukt byl oddělen a osušen a rozemlet za sucha. Poté byl zahřát na teplotu 650 °C a po zchladnutí rozetřen. Produkt obsahoval 98,5 % cyklo-tetrafosforečnanu dimanganatého, bylo ho získáno 143 g a byl ve formě pravidelných jemných mikrokrystalků.A mixture of 100 g of manganese hydrogen phosphate (containing 36,4 0 Mn and 47% P ₂ O ₅ ) ^and 76,8 g of phosphoric acid. the concentration of 85% R-PO PO was calcined at a rate of 18 ° C / min, while maintaining the water vapor pressure in the calcined space up to 500 ° C above 60 kPa, at a temperature of 1050 ° C. The resulting melt was quenched by pouring into water. The resulting glassy intermediate was separated and dried and dry ground. It was then heated to 650 ° C and, after cooling, triturated. The product contained 98.5% of dibasic cyclohexaphosphate, 143 g was obtained and was in the form of regular fine microcrystals.

Příklad 2Example 2

Směs 100 g uhličitanu manganatého (s obsahem 47 % Mn) a 338 g kyseliny fosforečné hmot. koncentrace 50 % H^PO^ byla kalcinována rychlostí 10 °C/min a přitom byla tenze vodní páry v prostoru kalcinátu udržována až do teploty 550 °C vyšší než 50 kPa, na teplotu 1 000 °C. Vzniklá tavenina byla prudce zchlazena vlitím na korundovou desku. Zchladlý sklovitý meziprodukt byl za sucha rozemlet a poté byl zahřát na teplotu 620 °C a po zchladnutí rozetřen. Bylo získáno 186 g produktu, který obsahoval více než 98 % cyklo-tetrafosforečnanu dimanganatého v mikrokrystalické jemnozrnné podobě.A mixture of 100 g of manganese carbonate (containing 47% Mn) and 338 g of phosphoric acid. the concentration of 50% H 2 PO 4 was calcined at a rate of 10 ° C / min, while maintaining the water vapor pressure in the calcined space up to a temperature of 550 ° C above 50 kPa, at a temperature of 1000 ° C. The resulting melt was quenched by pouring onto a corundum plate. The cooled glassy intermediate was dry ground and then heated to 620 ° C and after cooling it was triturated. 186 g of product were obtained, which contained more than 98% of dibasic cyclohexaphosphate in microcrystalline fine-grained form.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

A high temperature process for the preparation of dibasic cyclo-tetraphosphate, characterized in that manganese dihydrogen phosphate or a starting mixture consisting of manganese hydrogen phosphate or manganese phosphate and phosphoric acid, or a starting mixture consisting of 2 oxide, hydroxide or manganese carbonate and phosphoric acid, the mixtures contain the individual components in amounts corresponding to moles. a P ₂ O ₅ / Mn ratio of 0.99 to 1.1, preferably 1 to 1.01, is heated, preferably such that the heating rate is less than 20 ° C / min and the water vapor pressure in the calcination space is 40 to 100 kPa, to a temperature greater than 950 ° C, preferably greater than 1000 ° C, wherein the previously formed intermediates melt and then melt quenched, preferably by pouring into water or after a cold plate of inert material, to form a further the intermediate product in the form of a homogeneous amorphous mass of glassy character, which is further preferably heated after grinding to a temperature of at least 500 ° C and less than 950 ° C, preferably to a temperature of greater than 600 ° C and less than 800 ° C. of the intermediate together with the rearrangement of the tetrahedra (PO4) in the anotum, to form dimanganate cyclotetrophosphate, which, ultimately, is ultimately pulverized into fine microcrystalline particles.

Method according to claim 1, characterized in that the product after calcination is treated with hydrochloric, sulfuric, nitric or phosphoric acid, preferably a concentration by weight of 1 to 2.

10%.