CS257740B1

CS257740B1 - A high temperature process for the preparation of disodium cyclohexane

Info

Publication number: CS257740B1
Application number: CS18887A
Authority: CS
Inventors: Miroslav Trojan
Original assignee: Miroslav Trojan
Priority date: 1987-01-12
Filing date: 1987-01-12
Publication date: 1988-06-15

Abstract

Způsob spočívá v kalcinaci výchozí sloučeniny typu dihydrogenfosforečnanu zinečnatého, resp. výchozí směsi kyseliny fosforečné s hydrogenfosforečnanem či fosforečnanem zinečnatým, nebo s oxidem, hydroxidem či uhličitanem zinečnatým v množstvích odpovídajících mol. poměru l?2 0 2/ Zn rovnému 0,99 až 1,1, na teploty vyšší než 800 °C, kdy vzniká tavenína. Ta se prudkým ochlazením převede na sklo vitý meziprodukt, který se opětovným záhřevem na teplotu 450 °C až 700 °C zre- krystaluje za vzniku mikrokrystalků cyklo-tetrafosforečnanu dizinečhatého . Řešení může mít použití ve fosforečnanové chemii a technologii a může se uplatnit v technologii výroby speciálních pigmen tů a agrochemikálií.The method consists in calcining the starting compound of the zinc dihydrogen phosphate type, or the starting mixture of phosphoric acid with hydrogen phosphate or zinc phosphate, or with zinc oxide, hydroxide or carbonate in amounts corresponding to a molar ratio of 1?2 0 2/ Zn equal to 0.99 to 1.1, to temperatures higher than 800 °C, when a melt is formed. This is converted by rapid cooling into a glassy intermediate product, which is recrystallized by reheating to a temperature of 450 °C to 700 °C to form microcrystals of dizinc cyclotetraphosphate. The solution can be used in phosphate chemistry and technology and can be applied in the technology of production of special pigments and agrochemicals.

Description

Vynález se týká vysokoteplotního způsobu přípravy cyklotetrafosforečnanu dizinečnatého.The present invention relates to a high temperature process for the preparation of disodium cyclotetaphosphate.

Cyklo-tetrafosforečnan dizinečnatý je sloučenina typu kondenzovaných fosforečnanů s cyklickým aniontem, tvořeným čtyřmi vzájemně spojenými tetraedry (PO^). Jedná se o bezbarvou (bílou) sloučeninu s vysokou termickou a chemickou stabilitou s krystalovou strukturou v monoklinické soustavě. Je navrže.na pro použití jako antikorozní termicky stabilní pigment (čsl. AO 245071) a dále je znám způsob její syntézy (čšl. AO 245829), který je založen na termickém zpracování směsi oxidu, hydroxidu, nebo uhličitanu zinečnatého a kyseliny fosforečné, přičemž může být použito teplot pouze do teploty tání produktu - tj. 800 °C.Disodium Cyclo-Phosphate is a cyclic anion-type condensed phosphate compound consisting of four interconnected tetrahedra (PO 4). It is a colorless (white) compound with high thermal and chemical stability with a crystal structure in a monoclinic system. It is designed for use as an anti-corrosion thermally stable pigment (art. No. AO 245071), and a method for its synthesis (art. No. AO 245829) is known which is based on the thermal treatment of a mixture of zinc oxide, hydroxide or carbonate and phosphoric acid. temperatures can only be used up to the melting point of the product - ie 800 ° C.

Způsob je výhodný z energetického a technologického hlediska, avšak někdy je třeba připravit produkt s pravidelnými částicemi tvořenými dobře vyvinutými mikrokrystalky c-Zn2P^O^₂, které jsou pro některá použití výhodnější. Jedná se např. o použití produktu ' pro experimentálně výzkumné práce, pro preparativní účely a také pro některá agrochemická i pigmentářská použití.The process is advantageous from an energy and technological point of view, but sometimes it is necessary to prepare a product with regular particles formed by well-developed c-Zn 2 P 2 O _{4 2} microcrystals, which are preferred for some applications. These include, for example, the use of the product for experimental research work, for preparative purposes and also for some agrochemical and pigmentary uses.

Přípravu produktu s výše uvedenými vlastnostmi částic umožňuje vysokoteplotní způsob přípravy cyklo-tetrafosforečnanu dizinečnatého podle vynálezu, vyznačující se tím, že dihydrogenfosforečnan zinečnatý, nebo výchozí směs sestávající z hydrogenfosforečnanu zinečnatého nebo z fosforečnanu zinečnatého a kyseliny fosforečné, nebo výchozí směs sestávající z oxidu, hydroxidu, nebo uhličitanu zinečnatého a kyseliny fosforečné, přičemž směsi obsahují jednotlivé složky v množstvích mol. poměru ^P2°5^^Zn rovnému 0,99 až 1,1, s výhodou 1 až 1,01,.se zahřívají, s výhodou tak, že rychlost ohřevu je menší než 20 °C/min a tenze vodní páry v prostoru kalcinace je 60 až 100 kPa, na teplotu vyšší než 800 °C, s výhodou vyšší než 850 °C, kdy předtím vzniklé meziprodukty roztají a poté se tavenina prudce zchladí, s výhodou vlitím do vody nebo na chladnou desku z inertního materiálu, za vzniku dalšího meziproduktu v podobě homogenní amorfní hmoty sklovitého charakteru, která se dále, s výhodou po rozemletí, opět zahřeje na teplotu 450 až 700 °C, s výhodou na teplotu vyšší než 500 °C a nižší než 650 °C, kdy nastane rekrystalizace meziproduktu spolu s přeskupením tetradrů (PO^) v aniontů, za vzniku cyklo-tetrafosforečnanu dizinečnatého, který se s výhodou nakonec ještě rozmělní do formy jemnozrnftých mikrokrystalků.The preparation of a product having the above-mentioned particle properties is made possible by the high temperature process for the preparation of dicotassium cyclotaphosphate according to the invention, characterized in that zinc dihydrogen phosphate or starting mixture consisting of zinc phosphate or zinc phosphate and phosphoric acid or starting mixture consisting of oxide, hydroxide, or zinc carbonate and phosphoric acid, wherein the mixtures contain the individual components in amounts of mol. a ratio of ^P 2 O 5 ^{Zn of} 0.99 to 1.1, preferably 1 to 1.01, is heated, preferably such that the heating rate is less than 20 ° C / min and the water vapor pressure in the calcination space 60 to 100 kPa, to a temperature higher than 800 ° C, preferably higher than 850 ° C, when the previously formed intermediates melt and then the melt is quenched, preferably by pouring into water or a cold plate of inert material, to form a further the intermediate product in the form of a homogeneous amorphous mass of glassy character, which is further heated, preferably after grinding, to a temperature of 450 to 700 ° C, preferably to a temperature higher than 500 ° C and lower than 650 ° C. rearrangement of the tetrades (PO4) in the anions to form disodium cyclotrophosphate, which is preferably ultimately pulverized to form fine-grained microcrystals.

Při vysokoteplotním způsobu přípravy cyklo-tetrafosforečnanu dizinečnatého, lze vycházet ze surovin, u kterých je obsah fosforečných aniontů a zinečnatých kationtů vyjádřený mol. poměrem P2O^/Zn rovným jedné, nebo se pohybuje v blízkosti jedné -0,99 až 1,1 s výhodou 1 až 1,01. Je proto možné vyjít z dihydrogenfosforečnanu zinečnatého (dihydrátu či anhydridu), nebo směsi hydrogenfosforečnanu zinečnatého nebo fosforečnanu zinečnatého (terciárního) (opět v hydrátové či anhydridové formě) a kyseliny fosforečné.In the high-temperature process for the preparation of disodium cyclotrophosphate, it is possible to start from raw materials in which the content of phosphorus anions and zinc cations is expressed in moles. a P2O2 / Zn ratio equal to one, or is in the vicinity of one -0.99 to 1.1, preferably 1 to 1.01. It is therefore possible to start from zinc dihydrogen phosphate (dihydrate or anhydride), or a mixture of zinc hydrogen phosphate or zinc phosphate (tertiary) (again in hydrate or anhydride form) and phosphoric acid.

Výchozí suroviny typu fosforečnanů zinečnatých jsou však pro širší technologické použití méně vhodné, neboť vyžadují přípravu předem, která sama o sobě není jednoduchou operací, takže se hodí spíše jen pro přípravu menších množství produktu c-Zn2P4°j2 ^{ve zce}l^a Čisté podobě. Pro technologické použití, jako je syntéza cyklo-tetrafosforečnanu dizinečnatého pro pigmentářské či agrochemické účely je výhodnější vycházet ze směsi oxidu, nebo hydroxidu, nebo uhličitanu zinečnatého (nebo jejich směsi) a z kyseliny fosforečné. Kyselinu lze použít v libovolné koncentraci, je však třeba počítat s tím, že z hlediska účinného proreagování výchozí směsi je výhodnější kyselina zředěnější, kdežto z hlediska energetických nároků na odpaření zřeSovací vody z kyseliny je vhodnější naopak kyselina vyšší koncentrace.Starting materials of the type are zinc phosphates but for wider technological use less desirable, as they require preparation in advance, which in itself is not a simple operation, so it is suitable for the preparation of only rather small quantities of product c-j2 Zn2P4 ° ^and L ^{chain in} a pure form. For technological applications, such as the synthesis of disodium cyclotrophosphate for pigmentary or agrochemical purposes, it is preferable to start from a mixture of zinc oxide or hydroxide or zinc carbonate (or a mixture thereof) and phosphoric acid. The acid can be used at any concentration, but it is contemplated that dilute acid is preferable for efficient reaction of the starting mixture, whereas higher concentration acid is preferable in terms of energy requirements for evaporating dilution water from the acid.

Koncentraci kyseliny je proto třeba volit individuálně podle reaktivity výchozí zinečnaté sloučeniny a podle energetických možností výrobce. Při použití kyseliny vysoké koncentrace může při vysokých rychlostech ohřevu vznikat nebezpečí samostatné kondenzace kyseliny fosforečné na vyšší polyfosfořečné kyseliny a při vysokých teplotách dokonce až na oxid fosforečný, který pak může ze směsi vytěkávat a porušovat tak nepříznivě vzájemný poměr fosforečnanových aniontů a zinečnatých kationtů v kalcinátu resp. tavenině. Prvním meziproduktem typu kondenzovaných fosforečnanů, který v průběhu kalcinace vzniká je dihydrogendifosforečnan zinečnatý ₄ (ΖηΗ2Ρ2θ·^) při teplotách okolo 200 °C.The acid concentration should therefore be selected individually according to the reactivity of the starting zinc compound and the energy possibilities of the manufacturer. When using a high concentration acid, at high heating rates, there can be a risk of separate condensation of phosphoric acid to higher polyphosphoric acids and at high temperatures even to phosphorous pentoxide, which can then volatilize from the mixture and disrupt the ratio of phosphate anions to zinc cations . melt. The first condensed phosphate-type intermediate formed during calcination is zinc dihydrogen diphosphate ₄ (ΖηΗ2Ρ2θ · ^) at temperatures around 200 ° C.

> Ten při teplotách zhruba o 50 až 150 °C vyšších přechází na produkt, který z větší či menši části odpovídá cyklo-tetrafosforečnanu dizinečnatému. Aby podíl cyklo-tetrafosforeČnanu, který je v této fázi také meziproduktem, byl co nejvyšší a aby nebezpečí samostatné kondenzace fosforečné složky a tím případně její ztráty těkáním byly co nejmenší, je výhodné vést zahřívání rychlostí menší než 20 °C/min, za přítomnosti vodní páry s tenzí alespoň 60 kPa. Udržování tenze vodní páry v prostoru kalcinátu 60 až 100 kPa je výhodné přo zabránění vzniku nežádoucích vedlejších produktů, zejména zabránění odštěpování a samostatné kondenzaci fosforečné složky.> At temperatures of about 50 to 150 [deg.] C. higher, it is converted to a product which, to a greater or lesser extent, corresponds to disodium cyclotrophosphate. In order to maximize the proportion of cyclo-tetraphosphate, which is also an intermediate at this stage, and to minimize the risk of separate condensation of the phosphorous component and hence its volatilization loss, it is advantageous to conduct heating at less than 20 ° C / min. steam with a pressure of at least 60 kPa. Maintaining the water vapor pressure in the calcinate space of 60 to 100 kPa is advantageous in avoiding the formation of undesirable by-products, in particular preventing cleavage and separate condensation of the phosphorus component.

Přítomná vodní pára jednotlivé kondenzační reakce vzniku meziproduktů poněkud zpomaluje a umožňuje jejich kvantitativnější průběh; zabraňuje také vzniku nežádoucí neporézní krusty na povrchu částeček v kalcinované směsi, která by bránila průběhu dehydratačních reakcí. Konečná teplota kalcinace musí v této fázi přípravy produktu vynálezu být vyšší než 800 °C, nebot to je teplota, kdy příslušný meziprodukt, jehož součástí je i cyklotetrafosforečnan dizinečnatý vzniklý v první fázi kalcinace, _taje.The water vapor present in the individual condensation reaction slows down the formation of intermediates somewhat and allows them to proceed more quantitatively; it also prevents the formation of undesirable non-porous crusts on the surface of the particles in the calcined mixture, which would prevent the course of dehydration reactions. The final calcination temperature at this stage of the preparation of the product of the invention must be higher than 800 ° C, since it is the temperature where the relevant intermediate, which also includes disodium cyclotetaphosphate formed in the first calcination stage, is melted.

Vzhledem k požadavku rychlého roztavení kalcinátu, který může obsahovat i jiné výšetající látky, je výhodné volit teplotu alespoň o 50 °C vyšší, tj. 850 °C. Meziprodukt taje nekongruentně, za rozpadu tetrafosforeČnanových cyklů a spojování vzniklých krátkých fosforečnanových řetězců do řetězců dlouhých, k čemuž přispívá i přítomnost alespoň stopových množství vodní páry v prostoru taveniny. Poté je třeba taveninu prudce zchladit, s výhodou vlitím do vody nebo na chladnou desku z inertního materiálu (kovového či keramického).Due to the requirement of rapid melting of the calcine, which may also contain other starting substances, it is advantageous to select a temperature at least 50 ° C higher, i.e. 850 ° C. The intermediate melts non-congruently, with the disintegration of the tetrafosphate cycles and the coupling of the resulting short phosphate chains into long chains, which is also aided by the presence of at least trace amounts of water vapor in the melt area. Thereafter, the melt needs to be quenched, preferably by pouring it into water or a cold plate of inert material (metal or ceramic).

Tím vznikne další meziprodukt, který představuje homogenní amorfní hmotu sklovitého charakteru, obsahující anionty ve formě dlouhých řetězců. Takto získaná kusová sklovitá hmota se po zchladnutí a event. oschnutí s výhodou rozemele za sucha a opět se zahřeje tak, áby došlo rekrystalizaci meziproduktu spolu s přeskupením tetraedrů (PO^) v aniontu, za vzniku mikrokrystalků cyklotetrafosforeČnanu dizinečnatého. Přitom se uvolňují malá množství vody vázané chemicky ve sklovitém meziproduktu. Proto je snadnější vedení průběhu termické rekrystalizace je-li sklovitý meziprodukt předem za sucha rozemlet.This produces a further intermediate product which is a homogeneous amorphous mass of glassy character, containing anions in the form of long chains. The piece of glass obtained in this way is cooled after cooling and, if necessary, after cooling. preferably, the dry drying is ground and reheated to recrystallize the intermediate together with the rearrangement of the tetrahedra (PO 4) in the anion to form disodium cyclotetrafosphate microcrystals. This releases small amounts of chemically bound water in the glassy intermediate. Therefore, it is easier to conduct the process of thermal recrystallization when the glassy intermediate is dry ground in advance.

Spodní hranice teploty tohoto opětného záhřevu je 450 °C a odpovídá nejnižší teplotě rekrystalizace zinečnatých meziproduktů. Této teploty sice stačí dosáhnout, neboř, rekrystalizační děj je exotermní a jakmile se rozběhne běží již dále samovolně, avšak výhodnou teplotní oblast pro rekrystalizaci představují teploty vyšší než 500 °C a nižší než 650 °C, kdy rekrystalizace sklovitého meziproduktu nastane vždy, při jakékoliv rychlosti ohřevu a jakékoliv konzistenci meziproduktu (práškový, kusový či zcela kompaktní) a nevzniká přitom nebezpečí strukturních změn konečného produktu, či dokonce jeho roztavení, které by vzhledem ke své nekongruentnosti opět vedlo ke vzniku sklovitého tieziproduktu.The lower temperature of this reheating is 450 ° C and corresponds to the lowest recrystallization temperature of the zinc intermediates. While this temperature is sufficient to achieve, as the recrystallization process is exothermic and once it starts running spontaneously, the preferred temperature range for recrystallization is temperatures above 500 ° C and below 650 ° C, when recrystallization of the glassy intermediate occurs at any time heating rate and any consistency of the intermediate product (powdered, lumpy or completely compact) and there is no danger of structural changes of the final product or even its melting, which, due to its non-congruence, would again lead to the formation of a glassy intermediate.

Nelze tedy při rekrystalizaci překročit hranici 700 °C, která odpovídá teplotě strukturních změn v cyklo-tetrafosforečnanu. Konečný produkt - cyklo-tetrafosforečnan dizinečnatý - se po zchladnutí s výhodou ještě rozmělní (pomletím, rozetřením) na pravidelné jemnozrnné částice mikrokrystalického charakteru. Pokud byl sklovitý produkt před rekrystalizaci rozemlet, je závěrečné rozmělnění produktu velmi snadné.Thus, in the recrystallization, the limit of 700 ° C, which corresponds to the temperature of the structural changes in the cyclohexaphosphate, cannot be exceeded. The final product - disodium cyclotrophosphate - is preferably further comminuted (by grinding, comminution) to regular fine-grained particles of microcrystalline character after cooling. If the glass product was ground prior to recrystallization, the final comminution of the product is very easy.

Podstata způsobu podle vynálezu dále spočívá v tom, že se na produkt po kalcinaci působí kyselinou chlorovodíkovou, sírovou, dusičnou nebo fosforečnou, s výhodou hmotnostní koncentrace 0,5 až 10 %. Tato operace se provádí jako ev. vyčištění získaného produktu při jeho potřebě ve zcela čisté podobě, např. pro analytické či preparativní účely. Působením uvedených kyselin se odstraní všechny nežádoucí vedlejší produkty i ev. zbytky výchozí směsi, které tak přejdou do roztoku. Cyklo-tetrafosforečnan dizinečnatý působení těchto kyselin odolává a je tak po loužení kyselinami a po promytí vodou a usušení ve zcela čisté podobě.Furthermore, the process according to the invention consists in treating the product after calcination with hydrochloric, sulfuric, nitric or phosphoric acid, preferably a concentration of 0.5 to 10% by weight. This operation is performed as ev. Purification of the obtained product in its pure form, eg for analytical or preparative purposes. The action of said acids removes all unwanted by-products and ev. residues of the starting mixture which thus pass into solution. Disodium cyclophosphate resists the action of these acids and is thus completely pure after leaching with acids and after washing with water and drying.

Výhodami způsobu podle vynálezu jsou vysoká výtěžnost a vysoká čistota produktu, který lze ještě navíc loužením dočistit.Advantages of the process according to the invention are the high yield and high purity of the product, which can be further purified by leaching.

Další výhodou je mikrokrystalický jemnozrnný charakter částic produktu, které jsou pravidelné a povrchově velmi dobře vyvinuté. Jsou proto vhodné pro některá speciálnější použití. Jsou proto vhodné pro některá speciálnější použití.Another advantage is the microcrystalline fine-grained character of the product particles, which are regular and very surface-developed. They are therefore suitable for some special applications. They are therefore suitable for some special applications.

V dalším jsou uvedeny příklady použití způsobu podle vynálezu.Examples of use of the process according to the invention are given below.

Příklad 1Example 1

Směs 100 g hydrogenfosforečnanu zinečnatého (44 % ^2^5' 40,5 % Zn) a 72 g kyseliny fosforečné hmot. koncentrace 85 % H^PO^ byla kalcinována rychlostí 10 °C/min a přitom byla tenze vodní páry v prostoru kalcinátu udržována až do teploty 450 °C vyšší než 70 kPa, na teplotu 850 °C. Vzniklá tavenina byla prudce ochlazena vlitím do vody. Získaný sklovitý meziprodukt byl oddělen, osušen a rozemlet za sucha. Poté byl zahřát na teplotu 550 °C a po zchladnutí rozetřen. Produkt obsahoval 98 % cyklo-tetrafosforečnanu dizinečnatého, bylo ho získáno 141 g a byl ve formě pravidelných jemných mikrokrystalků.A mixture of 100 g of zinc dibasic phosphate (44% ^ 2 ^ 5 '40.5% Zn) and 72 g of phosphoric acid. the concentration of 85% H 2 PO 4 was calcined at a rate of 10 ° C / min while maintaining the water vapor pressure in the calcined space up to a temperature of 450 ° C above 70 kPa, at a temperature of 850 ° C. The resulting melt was quenched by pouring into water. The glassy intermediate obtained was separated, dried and dry ground. It was then heated to 550 ° C and, after cooling, triturated. The product contained 98% disodium cyclotrophosphate, 141 g was obtained and was in the form of regular fine microcrystals.

Příklad 2Example 2

Směs 100 g uhličitanu dizinečnatého (51 % Zn) a 237 g kyseliny fosforečné hmot, koncentrace 65 % ^H3^PO4 byla kalcinována rychlostí 7 °C/min a přitom byla tenze vodní páry v prostoru kalcinátu udržována až do teploty 400 °C vyšší než 80 kPa, na teplotu 870 °C. Vzniklá tavenina byla prudce zchlazena vlitím na korundovou desku. Chladný sklovitý meziprodukt byl za sucha rozemlet a poté byl zahřát na teplotu 580 °C a po zchladnutí rozetřen. Bylo získáno 178 g produktu, který obsahoval více než 98 % cyklo-tetrafósforečnanu dizinečnatého v mikrokrystalické jemnozrnné podobě.A mixture of 100 g of dicarbonate (51% Zn) and 237 g of phosphoric acid, a concentration of 65% ^H 3 ^PO 4, was calcined at a rate of 7 ° C / min while maintaining the water vapor pressure in the calcined space up to 400 ° C 80 kPa, at a temperature of 870 ° C. The resulting melt was quenched by pouring onto a corundum plate. The cold, glassy intermediate was dry ground and then heated to 580 ° C and triturated after cooling. 178 g of product were obtained, which contained more than 98% of disodium cyclotrophosphate in microcrystalline fine-grained form.

Claims

object of the invention

A high temperature process for the preparation of disodium cyclotaphosphate, characterized in that zinc dihydrogen phosphate, or a starting mixture consisting of zinc hydrogen phosphate or zinc phosphate and phosphoric acid, or a starting mixture consisting of zinc oxide, hydroxide or carbonate, they contain the individual components in amounts corresponding to moles. ratio equal

0.99 to 1.1, preferably 1 to 1.01, are heated, preferably such that the heating rate is less than 20 ° C / min and the water vapor pressure in the calcination space is 60 to 100 kPa, to a higher temperature above 800 ° C, preferably above 850 ° C, whereby the previously formed intermediates melt and then melt is quenched, preferably by pouring into water or a cold plate of inert material, to form another intermediate product in the form of a homogeneous amorphous glassy charater mass, which is further heated, preferably after grinding, to a temperature of 450 to 700 ° C, preferably to a temperature of greater than 500 ° C and less than 650 ° C, whereby recrystallization of the intermediate together with rearrangement of the tetrahedra (PO4) in the anion occurs to form disodium cyclotrophosphate, which is preferably ultimately pulverized into finely divided microcrystalline particles.

Method according to claim 1, characterized in that the product after calcination is treated with hydrochloric, sulfuric, nitric or phosphoric acid, preferably a concentration of 0.5 to 10% by weight.