CS258276B1

CS258276B1 - High-temperature method of dimagnesium cyclo-tetraphosphate preparation

Info

Publication number: CS258276B1
Application number: CS87515A
Authority: CS
Inventors: Miroslav Trojan
Original assignee: Miroslav Trojan
Priority date: 1987-01-26
Filing date: 1987-01-26
Publication date: 1988-08-16
Also published as: CS51587A1

Abstract

Řešení se týká chemie speciálních anorganických látek a řeší způsob vysokoteplotní sýntézy cyklo-tetrafosforečnanu dlhořečnatého. Spočívá v kalcinaci výchozí sloučeniny typu dihydrogenfosforečnanu hořečnatého, resp. výchozí směsi kyseliny fosforečné s hydrogenfosforečnanem či fosforečnanem hořečnatým, nebo s oxidem, hydroxidem či uhličitanem, nebo hydroxid- -uhličitanem hořečnatým v množstvích odpovídajících molárnímu poměru P2C>5/Mg rovnému 0,98 až 1,15, na teploty vyšší než 1 160 °C, kdy vzniká tavenina. Ta se prudkým ochlazením převede na sklovitý meziprodukt, který se opětovným záhřevem na teplotu alespoň 600 a nižší než 1 160 °C zrekrystaluje za vzniku mikrokrystalků cyklo-tetrafosforečnanu dihořečnatého.The solution concerns special chemistry inorganic substances and solves the high temperature process cyclo-tetraphosphate dwarf. It is the starting calcination dihydrogen phosphate compounds magnesium, respectively. starting acid mixtures phosphate with hydrogen phosphate or phosphate magnesium, or with oxide, hydroxide carbonate or hydroxide magnesium carbonate in corresponding amounts molar ratio P2C> 5 / Mg 0.98 to 1.15, to higher temperatures than 1,160 ° C, when a melt is formed. Ta se by quenching it turns to glassy an intermediate which is reheated to a temperature of at least 600 and below 1,160 ° C crystallized to form microcrystals dicarbonate of cyclo-tetraphosphate.

Description

Vynález se týká vysokoteplotního způsobu přípravy cyklo-tetrafosforečnanu dihořečnatého.The present invention relates to a high temperature process for the preparation of magnesium di-cyclophosphate.

Cyklo-tetrafosforečnan dihořečnatý je sloučenina typu kondenzovaných fosforečnanů s cyklickým aniontem, tvořeném čtyřmi vzájemně spojenými tetraedry (PO^). Jedná se o bezbarvou (bílou) sloučeninu s vysokou termickou a chemickou stabilitou s krystalovou strukturou v monoklinické soustavě. Je navržena pro použiti jako antikorozní termicky stabilní pigment, způsob její syntézy je založen na termickém zpracování směsi oxidu, hydroxidu, uhličitanu nebo hydroxid-uhličitanu hořečnatého a kyseliny fosforečné, přičemž může být použito teplot pouze do teploty tání produktu - tj. do 1 160 °C. Způsob je výhodný z energetického a technologického hlediska, avšak někdy je třeba připravit produkt s pravidelnými částicemi tvořenými dobře vyvinutými mikrokrystalky c-Mg₂P^O^₂, které jsou pro některá použití výhodnější. Jedná se např. o použití produktu pro experimentálně výzkumné práce, pro preparativní účely a také pro některá agrochemická použití.Di-Magnesium Cyclo-tetraphosphate is a cyclic anion-type condensed phosphate compound consisting of four interconnected tetrahedra (PO PO). It is a colorless (white) compound with high thermal and chemical stability with a crystal structure in a monoclinic system. It is designed for use as an anti-corrosion thermally stable pigment, the method of its synthesis is based on the thermal treatment of a mixture of oxide, hydroxide, carbonate or hydroxide-carbonate of magnesium and phosphoric acid, and can only be used up to melting point of product C. The method is advantageous from the energy and technological terms, but it is sometimes necessary to prepare the product with the regular particles formed well developed microcrystals Mg ₂ C-P ^ o ^ _2, which are advantageous for certain applications. These include the use of the product for experimental research work, for preparative purposes and also for some agrochemical uses.

Přípravu produktu s výše uvedenými vlastnostmi částic umožňuje vysokoteplotní způsob přípravy cyklo-tetrafosforečnanu dihořečnatého podle vynálezu, vyznačující se tím, že dihydrogenfosforečnan hořečnatý, nebo výchozí směs sestávající z hydrogenfosforečnanu hořečnatého nebo z fosforečnanu hořečnatého a kyseliny fosforečné, nebo výchozí směs sestávající z oxidu, hydroxidu, uhličitanu nebo hydroxid-uhličitanu hořečnatého a kyseliny fosforečné, přičemž směsi obsahují jednotlivé složky v množstvích odpovídajících molárnímu poměru PjO^/Mg rovnému 0,98 až 1,15, s výhodou 1 až 1,02, se zahřívají, s výhodou tak, že rychlost ohřevu je menší než 30 °C/min a tenze vodní páry v prostoru kalcinace je 50 až 100 kPa, na teplotu vyšší než 1 160 °C, s výhodou vyšší než 1 200 °C, kdy předtím vzniklé meziprodukty roztají a poté se tavenina prudce zchladí, s výhodou vlitím do vody nebo na chladnou desku z inertního materiálu, za vzniku dalšího meziproduktu v podobě homogenní amorfní hmoty sklovitého charakteru, která se dále, s výhodou po rozemletí, opět zahřeje na teplotu alespoň 600 °C a nižší než 1 160 °C, s výhodou na teplotu vyšší než 700 °C a nižší než 900 °C, kdy nastane rekrystalizace meziproduktu spolu s přeskupením tetraedrů (PO^) v aniontu, za vzniku cyklo-tetrafosforečnanu dihořečnatého, který se s výhodou nakonec ještě rozmělní do formy jemnozrnných částic mikrokrystalického charakteru.The preparation of a product having the above-mentioned particle properties is made possible by a high temperature process for preparing magnesium cyclophosphate according to the invention, characterized in that the magnesium dihydrogen phosphate or starting mixture consisting of magnesium hydrogen phosphate or magnesium phosphate and phosphoric acid or starting mixture consisting of oxide, hydroxide, the magnesium carbonate or magnesium carbonate and the phosphoric acid, wherein the mixtures comprise the individual components in amounts corresponding to a molar ratio of P 10 O 4 / Mg of 0.98 to 1.15, preferably 1 to 1.02, are heated, preferably such that the heating is less than 30 ° C / min and the water vapor pressure in the calcination space is 50 to 100 kPa, to a temperature higher than 1160 ° C, preferably higher than 1200 ° C, when the previously formed intermediates melt and then melt violently cooled, preferably by pouring into water or a cold des from an inert material to form another intermediate product in the form of a homogeneous amorphous glassy material which is further heated, preferably after grinding, to a temperature of at least 600 ° C and less than 1160 ° C, preferably to a temperature of greater than 700 ° C and below 900 ° C, when recrystallization of the intermediate takes place together with the rearrangement of the tetrahedra (PO 4) in the anion, to form magnesium di-cyclophosphate, which is preferably ultimately pulverized into fine-grained microcrystalline particles.

Při vysokoteplotním způsobu přípravy cyklo-tetrafosforečnanu dihořečnatého lze vycházet ze surovin, u kterých je obsah fosforečných aniontů a hořečnatých kationtú vyjádřen molárním poměrem P₂O,./Mg rovným jedné, nebo se pohybuje v blízkosti jedné - 0,99 až 1,15, s výhodou 1 až 1,02. Je proto možné vyjít z dihydrogenfosforečnanu hořečnatého (dihydrátu čí anhydridu), nebo ze směsi hydrogenfosforečnanu hořečnatého nebo fosforečnanu hořečnatého (terciárního) (opět v hydrátové či anhydridové formě) a kyseliny fosforečné. Výchozí suroviny typu fosforečnanů hořečnatých jsou však pro širší technologické použití méně vhodné, nebot vyžadují přípravu předem, která sama o sobě není jednoduchou operací, takže se hodí spíše jen pro přípravu menších množství produktu c-Mg₂P^O^₂ ve'zcela čisté podobě. Pro technologické použití, jako je syntéza cyklo-tetrafosforečnanu dihořečnatého pro pigmentářské či agrochemické účely jé výhodnější vycházet ze směsi oxidu, nebo hydroxidu, nebo uhličitanu, nebo hydroxid-uhličitanu hořečnatého (nebo jejich směsi) a z kyseliny fosforečné.In the high-temperature process for preparing magnesium cyclotrophosphate, starting from raw materials in which the content of phosphorus anions and magnesium cations is expressed as a molar ratio of P ₂ O · Mg of one or close to one of - 0.99 to 1.15, preferably 1 to 1.02. It is therefore possible to start from magnesium dihydrogen phosphate (dihydrate or anhydride), or from a mixture of magnesium hydrogen phosphate or magnesium phosphate (tertiary) (again in hydrate or anhydride form) and phosphoric acid. However, starting materials of the magnesium phosphate type are less suitable for wider technological use, since they require preparation in advance which is not in itself a simple operation, so that it is more suitable only for the preparation of smaller amounts of c-Mg ₂ P 2 O ₄ form. For technological applications such as the synthesis of magnesium cyclotrophosphate for pigmentary or agrochemical purposes, it is preferable to start from a mixture of oxide or hydroxide or carbonate or magnesium hydroxide carbonate (or a mixture thereof) and phosphoric acid.

Kyselinu lze použít v libovolné koncentraci, je však třeba počítat s tím, že z hlediska účinného proreagování výchozí směsi je výhodnější kyselina zředěnějŠí, kdežto z hlediska energetických nároků na odpaření zředovací vody z kyseliny je vhodnější naopak kyselina vyšší koncentrace. Koncentraci kyseliny je třeba volit individuálně podle reaktivity výchozí hořečnaté sloučeniny a podle energetických možností výrobce. Při použití kyseliny vysoké koncentrace může při vysokých rychlostech ohřevu vznikat nebezpečí samostatné kondenzace kyseliny fosforečné na vyšší polyfosforečné kyseliny a při vysokých teplotách dokonce až na oxid fosforečný, který pak může ze směsi vytěkávat a porušovat tak nepříznivě vzájemný poměr fosforečnanových aniontů a hořečnatých kationtú v kalcinátu, resp. tavenině. Prvním meziproduktem typu kondenzovaných fosforečnanů, který v průběhu kalcinace vzniká je dihydrogendifosforečnan hořečnatý (MgH₂P₂O₂) při teplotách okolo 200 °C. Ten pak při teplotách zhruba o 150 až 250 °C vyšších přechází na produkt, který z větší či menší části odpovídá cyklo-tetrafosforečnanu dihořečnatému. Aby podíl cyklo-tetrafosforečnanu, který je v této fázi také meziproduktem, byl co nejvyšší a aby nebezpečí samostatné kondenzace fosforečné složky a tím případně její ztráty těkáním byly co nejmenší, je vhodné vést zahřívání rychlostí menší než 30 ^uC/min, za přítomnosti vodní páry s tenzi alespoň 50 kPa. Udržování tenze vodní páry v prostoru kalcinátu 50 až 100 kPa je výhodné pro zabránění vzniku nežádoucích vedlejších produktů, zejména zabránění odštěpování a samostatné kondenzace fosforečné složky. Přítomná vodní pára jednotlivé kondenzační reakce vzniku meziproduktů poněkud zpomaluje a umožňuje jejich kvantitativnější průběh; zabraňuje také vzniku nežádoucí neporézní krusty na povrchu částeček v kalcinované směsi, která by bránila průběhu dehydratačních reakcí. Konečná teplota kalcinace v této fázi přípravy produktu podle vynálezu musí být vyšší než 1 160 °C, nebot to je teplota, kdy příslušný meziprodukt, jehož součástí je i cyklotetrafosforečnan dihořečnatý vzniklý v první fázi kalcinace, taje. Vzhledem k požadavku rychlého roztavení kálcinátu, který může obsahovat i jiné výšetající látky, je výhodné volit teplotu alespoň o 40 °C vyšší, tj. 1 200 °C. Meziprodukt taje nekongruentně, za rozpadu tetrafosforečnanových cyklů a spojování vzniklých -krátkých fosforečnanových řetězců do řetězců dlouhých, k čemuž přispívá i přítomnost alespoň stopových množství vodní páry v prostoru taveniny.The acid can be used at any concentration, however, it is to be understood that dilute acid is preferable for effective reaction of the starting mixture, whereas higher concentration acid is preferable for energy requirements for evaporating dilution water from the acid. The acid concentration should be selected individually according to the reactivity of the starting magnesium compound and the energy possibilities of the manufacturer. When using a high concentration acid, at high heating rates, there can be a risk of separate condensation of phosphoric acid to higher polyphosphoric acids and at high temperatures even to phosphorous pentoxide, which can then volatilize the mixture and adversely affect the ratio of phosphate anions and magnesium cations in calcinate. respectively. melt. The first condensed phosphate-type intermediate formed during calcination is magnesium dihydrogen diphosphate (MgH ₂ P ₂ O ₂ ) at temperatures around 200 ° C. This, at temperatures of about 150 DEG to 250 DEG C., is then converted to a product which corresponds, to a greater or lesser extent, to magnesium di-cyclophosphate. That the proportion of cyclo-tetraphosphate, which at this stage also intermediate, as high as possible and that the risk of self-condensation of the phosphoric component and thus possibly the loss of volatilization to a minimum, it is advisable to keep a heating rate of less than 30 ^u C / min in the presence of water steam with a pressure of at least 50 kPa. Maintaining the water vapor pressure in the calcine space of 50 to 100 kPa is advantageous to prevent the formation of undesirable by-products, in particular to prevent cleavage and separate condensation of the phosphorus component. The water vapor present in the individual condensation reaction slows down the formation of intermediates somewhat and allows them to proceed more quantitatively; it also prevents the formation of undesired non-porous crusts on the surface of the particles in the calcined mixture, which would prevent the course of dehydration reactions. The final calcination temperature at this stage of the preparation of the product according to the invention must be higher than 1160 ° C, since this is the temperature at which the respective intermediate, including the magnesium cyclotetaphosphate formed in the first calcination stage, melts. Due to the requirement of rapid melting of the calcinate, which may also contain other starting substances, it is preferable to select a temperature at least 40 ° C higher, i.e. 1200 ° C. The intermediate melts non-congruently, with the disintegration of the tetraphosphate cycles and the coupling of the resulting short phosphate chains into long chains, to which the presence of at least trace amounts of water vapor in the melt area also contributes.

Poté je třeba taveninu prudce zchladit, s výhodou vlitím do vody nebo na chladnou desku z inertního materiálu (kovového či keramického). Tím vznikne další meziprodukt, který představuje homogenní amorfní hmotu sklovitého charakteru, obsahující anionty ve formě dlouhých řetězců. Takto získaná kusová sklovitá hmota se po zchladnutí a event. oschnutí s výhodou rozemele za sucha a opět se zahřeje tak, aby došlo k rekrystalizaci meziproduktu spolu s přeskupením tetraedrů (PO^) v aniontů, za vzniku mikrokrystalků cyklo-tetrafosforečnanu dlhořečnatého. Přitom se uvolňují malá množství vody vázané chemicky ve sklovitém meziproduktu.Thereafter, the melt needs to be quenched, preferably by pouring it into water or a cold plate of inert material (metal or ceramic). This produces a further intermediate product which is a homogeneous amorphous mass of glassy character, containing anions in the form of long chains. The piece of glass obtained in this way is cooled after cooling and, if necessary, after cooling. preferably, the dry drying is ground and reheated to recrystallize the intermediate together with the rearrangement of the tetrahedra (PO4) in the anions to form microcrystals of magnesium magnesium cyclophosphate. This releases small amounts of chemically bound water in the glassy intermediate.

Proto je snadnější vedení průběhu termické rekrystalizace, je-li sklovitý meziprodukt předem za sucha rozemlet.Therefore, it is easier to conduct the process of thermal recrystallization if the glassy intermediate is dry ground in advance.

Spodní hranice teploty tohoto opětného záhřevu je 600 °C a odpovídá nejnižší teplotě rekrystalizace hořečnatých meziproduktů. Této teploty sice stačí pouze dosáhnout, nebot rekrystalizační děj je exotermní a jakmile se rozběhne běží již dále samovolně, avšak výhodná teplotní oblast pro rekrytalizaci jsou teploty vyšší než 700 °C a nižší než 900 °C, kdy rekrystalizace sklovitého meziproduktu nastane vždy, při jakékoliv rychlosti ohřevu a jakékoliv konzistenci meziproduktu (práškový, kusový či zcela kompaktní) a nevzniká přitom nebezpečí roztavení konečného produktu, které by vzhledem ke své nekongruentnosti opět vedlo ke vzniku sklovitého meziproduktu. Proto nelze při rekrystalizaci překročit hranici 1 160 °C, která odpovídá teplotě tání cyklo-tetrafosforečnanu. Konečný produkt - cyklo-tetrafosforečnan dihořečnatý - se po zchladnutí s výhodou ještě rozmělní (pomletím, rozetřením) na pravidelné jemnozrnné částice mikrokrystalického charakteru. Pokud byl sklovitý produkt před rekrystalizací rozemlet, je závěrečné rozmělnění produktu velmi snadné.The lower temperature of this reheating is 600 ° C and corresponds to the lowest recrystallization temperature of the magnesium intermediates. Although this temperature can only be achieved, since the recrystallization process is exothermic and once it has started running spontaneously, the preferred temperature range for recrystallization is temperatures above 700 ° C and below 900 ° C, where recrystallization of the glassy intermediate occurs whenever the heating rate and any consistency of the intermediate (powdered, lumpy or completely compact) and there is no risk of melting the final product, which, due to its non-congruity, would again lead to the formation of a glassy intermediate. Therefore, the recrystallization cannot exceed the limit of 1160 ° C, which corresponds to the melting point of cyclo-tetraphosphate. The final product - magnesium di-cyclotrophosphate - is preferably further comminuted (by grinding, comminution) to regular fine-grained microcrystalline particles after cooling. If the glass product was ground before recrystallization, the final comminution of the product is very easy.

Podstata způsobu podle vynálezu dále spočívá v tom, že se na produkt po kalcinaci působí kyselinou chlorovodíkovou, sírovou, dusičnou nebo fosforečnou, s výhodou hmotnostní koncentrace 0,5 až 10 %. Tato operace se provádí jako ev. vyčištění získaného produktu při jeho potřebě ve zcela čisté podobě, např. pro analytické či preparativní účely. Působením uvedených kyselin se odstraní všechny nežádoucí vedlejší produkty i ev. zbytky výchozí směsi, které tak přejdou do roztoku. Cyklo-tetrafosforečnan dihořečnatý působení těchto kyselin odolává a je tak po loužení kyselinami a po promytí vodou a usušení ve zcela čisté podobě.Furthermore, the process according to the invention consists in treating the product after calcination with hydrochloric, sulfuric, nitric or phosphoric acid, preferably a concentration of 0.5 to 10% by weight. This operation is performed as ev. Purification of the obtained product in its pure form, eg for analytical or preparative purposes. The action of said acids removes all unwanted by-products and ev. residues of the starting mixture which thus pass into solution. Magnesium cyclophosphate resists the action of these acids and is completely pure after leaching with acids and after washing with water and drying.

Výhodami způsobu podle vynálezu jsou vysoká výtěžnost a vysoká čistota produktu, který lze ještě navíc loužením dočistit. Další výhodou je mikrokrystalický jemnozrnný charakter částic produktu, které jsou pravidelné a povrchově velmi dobře vyvinuté. Jsou proto vhodné pro některá speciálnější použití.Advantages of the process according to the invention are the high yield and high purity of the product, which can be further purified by leaching. Another advantage is the microcrystalline fine-grained character of the product particles, which are regular and very surface-developed. They are therefore suitable for some special applications.

Příklad 1Example 1

Směs 100 g hydrogenfosforečnanu hořečnatého (59 % ^P2°5' ²®'² * ^M9) ^a ^02 g kyseliny fosforečné hmot. koncentrace 80 % ^H3^PO4 ^byl^a kalcinována rychlostí 15 °C/min a přitom byla tenze vodní páry v prostoru kalcinátu udržována až do teploty 500 °C vyšší než 70 kPa, na teplotu 1 200 °C. Vzniklá tavenina byla prudce ochlazena vlitím do vody. Získaný sklovitý meziprodukt byl oddělen, osušen a rozemlet za sucha. Poté byl zahřát na teplotu 700 °C a po zchladnutí rozetřen. Produkt obsahoval 98,2 % cyklotetrafosforečnanů dihořečnatého, bylo ho získáno 154 g a byl ve formě pravidelných jemných mikrokrystalků.A mixture of 100 g of magnesium hydrogen phosphate (59% ^P 2 ° 5 ' ² ®' ² * ^M 9) ^and 02 02 g of phosphoric acid. 80% concentration ^H 3 ^PO 4 ^b yl ^and calcined at 15 ° C / min while the tension of water vapor in the space maintained until calcination temperature of 500 ° C higher than 70 kPa at a temperature of 1200 ° C. The resulting melt was quenched by pouring into water. The glassy intermediate obtained was separated, dried and dry ground. It was then heated to 700 ° C and, after cooling, triturated. The product contained 98.2% di-magnesium cyclotetrophosphates, 154 g was obtained and was in the form of regular fine microcrystals.

Příklad 2Example 2

Směs 100 g uhličitanu hořečnatého (29 % Mg) a 337 g kyseliny fosforečné hmot. koncentrace 70 % ^H3^PO4 byla kalcinována rychlostí 10 °C/min a přitom byla tenze vodní páry v prostoru kalcinátu udržována až do teploty 550 °C vyšší než 80 kPa, na teplotu 1 220 °C. Vzniklá tavenina byla prudce zchlazena vlitím na korundovou desku. Zchladlý sklovitý meziprodukt byl za sucha rozemlet a poté byl zahřát na teplotu 720 °C a po zchladnuti rozetřen. Bylo získáno 223 g produktu, který obsahoval více než 97 % cyklo-tetrafosforečnanu dihořečnatého v mikrokrystalické jemnozrnné podobě.A mixture of 100 g of magnesium carbonate (29% Mg) and 337 g of phosphoric acid. the 70% ^H 3 ^PO 4 concentration was calcined at a rate of 10 ° C / min while maintaining the water vapor pressure in the calcined space up to a temperature of 550 ° C above 80 kPa, to a temperature of 1220 ° C. The resulting melt was quenched by pouring onto a corundum plate. The cooled, glassy intermediate was dry ground and then heated to 720 ° C and then triturated after cooling. 223 g of product were obtained, which contained more than 97% of magnesium cyclotetaphosphate in microcrystalline fine-grained form.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

1. A high temperature process for preparing magnesium cyclophosphate, characterized in that magnesium dihydrogen phosphate, or a starting mixture consisting of magnesium hydrogen phosphate or magnesium phosphate and phosphoric acid, or a starting mixture consisting of magnesium oxide, hydroxide, carbonate or hydroxide-carbonate and magnesium carbonate. phosphorous, the mixtures containing the individual components in amounts corresponding to a molar ratio of P ₂ O ₅ / Mg of 0.98 to 1.15, preferably 1 to 1.02, are heated, preferably such that the heating rate is less than 30 ° C / min and the water vapor pressure in the calcineo space is 50 to 100 kPa, to a temperature of more than 1160 ° C, preferably greater than 1200 ° C, when the previously formed intermediates melt and then melt quenched, preferably by pouring into water or on a cold plate of inert material to form another homogeneous intermediate amorphous glassy material which is further heated, preferably after grinding, to a temperature of at least 600 ° C and less than 1160 ° C, preferably to a temperature of more than 700 ° C and less than 900 ° C, whereby recrystallization of the intermediate occurs together with the rearrangement of the tetrahedra (PO4) in the anion, to form magnesium di-cyclophosphate, which is preferably ultimately pulverized to a fine-grained microcrystalline nature.

2. Process according to claim 1, characterized in that the product, after calcination, is treated with hydrochloric, sulfuric, nitric or phosphoric acid, preferably a concentration by weight of 0.5 to 10%.