CS258275B1

CS258275B1 - High temperature process for the preparation of dimethyldicarbonate

Info

Publication number: CS258275B1
Application number: CS87370A
Authority: CS
Inventors: Miroslav Trojan
Original assignee: Miroslav Trojan
Priority date: 1987-01-20
Filing date: 1987-01-20
Publication date: 1988-08-16
Also published as: CS37087A1

Abstract

Řešení se týká chemie speciálních anorganických látek a řeší způsob vysokoteplotní syntézy cyklo-tetrafosforečnanu dimědnatého. Spoěivá v kalcinaci výchozí směsi kyseliny fosforečné s hydrogenfosforečnanem či fosforečnanem měďnatým nebo a oxidem, hydroxidem, uhličitanem nebo hydroxid-uhličitanem měďnatým v množstvích odpovídajících mol. poměru P2O5/CU rovnému 0,99 až 1,08 na teploty vyšší než 840 °C, kdy vzniká tavenina. Ta se prudkým ochlazením převede na sklovitý meziprodukt, který se opětovným záhřevem na teplotu alespoň 470 °C a menší než 840 °C zrekrystaluje za vzniku mikrokrystalků cyklo-tetrafosforečnanu dimědnatého.The solution concerns the chemistry of special inorganic substances and solves the method of high-temperature synthesis of cyclo-tetraphosphate dicopper. It involves calcining the starting mixture of phosphoric acid with hydrogen phosphate or copper phosphate or with oxide, hydroxide, carbonate or copper hydroxide-carbonate in amounts corresponding to a molar ratio of P2O5/CU equal to 0.99 to 1.08 at temperatures higher than 840 °C, when a melt is formed. This is converted by rapid cooling into a glassy intermediate product, which is recrystallized by reheating to a temperature of at least 470 °C and less than 840 °C to form microcrystals of cyclo-tetraphosphate dicopper.

Description

Vynález se týká vysokoteplotního způsobu přípravy cyklotetrafosforečnanu diměánatého.The present invention relates to a high temperature process for the preparation of dibasic cyclotetaphosphate.

Cyklo-tetrafosforečnan dimědnatý je sloučenina typu kondenzovaných fosforečnanů s cyklickým aniontem, tvořeným čtyřmi vzájemně spojenými tetraedry (PO^). Jedná se o bezbarvou (bílou) sloučeninu s vysokou termickou a chemickou stabilitou s krystalovou strukturou v monoklinické soustavě.Copper (II) -cyclo-tetraphosphate is a cyclic anion-type condensed phosphate compound formed by four interconnected tetrahedra (PO 4). It is a colorless (white) compound with high thermal and chemical stability with a crystal structure in a monoclinic system.

Je navržena pro použiti jako antikorozní termicky stabilní pigment a způsob její syntézy je založen na termickém zpracování směsi oxidu, hydroxidu, uhličitanu nebo hydroxid-uhličitanu mědnatého a kyseliny fosforečné, přičemž může být použito teplot pouze do teploty tání produktu - tj. do 840 °C. Způsob je výhodný z energetického a technologického hlediska, avšak někdy je třeba připravit produkt s pravidelnými částicemi tvořenými dobře vyvinutými mikrokrystalky c-Cu₂P₄O₁₂, které jsou pro některé použití výhodnější.It is designed for use as an anti-corrosion thermally stable pigment and its method of synthesis is based on the thermal treatment of a mixture of oxide, hydroxide, carbonate or hydroxide-carbonate of cupric and phosphoric acid, with temperatures up to the melting point of the product - ie up to 840 ° C. . The process is advantageous from an energy and technological point of view, but sometimes it is necessary to prepare a product with regular particles consisting of well-developed c-Cu ₂ P ₄ O ₁₂ microcrystals, which are preferred for some applications.

Jedná se např. o použití produktu pro experimentálně výzkumné práce, pro preparativní účely a také pro některá agrochemická použití.These include the use of the product for experimental research work, for preparative purposes and also for some agrochemical uses.

Přípravu produktu s výše uvedenými vlastnostmi částic umožňuje vysokoteplotní způsob přípravy cyklo-tetrafosforečnanu dimědnatého podle vynálezu, vyznačující se tím, že výchozí směs sestávající z hydrogenfosforečnanu mědnatého nebo fosforečnanu mědnatého a kyseliny fosforečné nebo výchozí směs sestávající s oxidu, hydroxidu, uhličitanu nebo hydroxid-uhličitanu mědnatého a kyseliny fosforečné, přičemž směsi obsahují jednotlivé složky v množsví odpovídajících mol. poměru PjOj/Cu rovnému 0,99 až 1,08, s výhodou 1 až 1,01, se zahřívají, s výhodou tak, že rychlost ohřevu je menší než 10 °C/min a tenze vodní páry v prostoru kalcinace je 60 až 100 kPa, na teplotu vyšší než 840 °C, s výhodou vyšší než 900 °C, kdy předtím vzniklé meziprodukty roztají a poté se tavenina prudce zchladí, s výhodou vlitím do vody nebo na chladnou desku z inertního materiálu, za vzniku dalšího meziproduktu v podobě homogenní amorfní hmoty sklovitého charakteru, která se dále, s výhodou po rozemletí, opět zahřeje na teplotu alespoň 470 °C a nižší než 840 °C, s výhodou na teplotu vyšší než 520 °C a nižší než 700 °C, kdy nastane rekrystalizace meziproduktu spolu s přeskupením tetraedrů (PO^) v aniontu, za vzniku cyklo-tetrafosforečnanu dimědnatého, který se s výhodou nakonec ještě rozmělní do formy jemnozrnných částic mikrokrystalického charakteru.The preparation of a product having the above-mentioned particle properties is made possible by the high temperature process for the preparation of copper (II) cyclo-tetraphosphate according to the invention, characterized in that the starting mixture consisting of cupric hydrogen phosphate or cupric phosphate and phosphoric acid. and phosphoric acid, wherein the mixtures comprise the individual components in an amount of corresponding moles. a ratio of P 10 / Cu equal to 0.99 to 1.08, preferably 1 to 1.01, is heated, preferably such that the heating rate is less than 10 ° C / min and the water vapor pressure in the calcination space is 60 to 100 kPa, to a temperature greater than 840 ° C, preferably greater than 900 ° C, wherein the previously formed intermediates thaw and then the melt is quenched, preferably by pouring into water or a cold plate of inert material, to form another intermediate product as a homogeneous amorphous glassy material, which is further heated, preferably after grinding, to a temperature of at least 470 ° C and less than 840 ° C, preferably to a temperature of greater than 520 ° C and less than 700 ° C, when the intermediate product recrystallizes together with a rearrangement of the tetrahedrons (PO4) in the anion, to form copper (II) -cyclotetrophosphate, which is preferably ultimately pulverized to form fine-grained particles of microcrystalline nature.

Při vysokoteplotním způsobu přípravy cyklo-tetrafosforečnanu diměánatého lze vycházet ze surovin, u kterých je obsah fosforečných aniontů a mědnatých kationtů vyjádřený mol. poměrem PjO^/Cu rovným jedné nebo se pohybuje v blízkosti jedné - 0,99 až 1,08, s výhodou 1 až 1,01.In the high temperature process for the preparation of dicalcium cyclotaphosphate, it is possible to start from raw materials in which the content of phosphorus anions and cuprous cations is expressed in moles. a P10 / Cu ratio of one or close to one of - 0.99 to 1.08, preferably 1 to 1.01.

Je proto možné vyjít ze směsí hydrogenfosforečnanu mědnatého nebo fosforečnanu mědnatého (terciárního) (v hydrátové či anhydridové formě) a kyseliny fosforečné. Výchozí suroviny typu fosforečnanů mědnatých jsou však pro širší technologické použití méně vhodné, nebot vyžadují přípravu předem, která sama o sobě není jednoduchou operací, takže se hodí spíše jen pro přípravu menších množství produktu c-Cu₂P^O^₂ ve zcela čisté podobě. Pro technologické použití, jako je syntéza cyklo-tetrafosforečnanu dimědnatého pro pigmentářské či agrochemické účely je výhodnější vycházet ze směsi oxidu nebo hydroxidu, uhličitanu, nebo hydroxid-uhličitanu (nebo jejich směsi) a z kyseliny fosforečné.It is therefore possible to start from a mixture of cupric hydrogen phosphate or cupric (tertiary) phosphate (in hydrate or anhydride form) and phosphoric acid. However, the copper (II) phosphate feedstocks are less suitable for wider technological use, since they require a pre-preparation which is not a simple operation in itself, and is therefore more suitable only for the preparation of smaller amounts of c-Cu ₂ P ^ O ^ _2. . For technological applications such as the synthesis of dibasic cyclo-tetraphosphate for pigmentary or agrochemical purposes, it is preferable to start from a mixture of oxide or hydroxide, carbonate or hydroxide-carbonate (or a mixture thereof) and phosphoric acid.

Kyselinu lze použít v libovolné koncentraci, je však třeba počítat s tím, že z hlediska účinného proreagování výchozí směsi je výhodnější kyselina zředěnější, kdežto z hlediska energetických nároků na odpaření zředovací vody z kyseliny je vhodnější naopak kyselina vyšší koncentrace. Koncentraci kyseliny je proto třeba volit individuálně podle reaktivity výchozí mědnaté sloučeniny a podle energetických možností výrobce.The acid can be used at any concentration, however, it is to be understood that dilute acid is preferable for efficient reaction of the starting mixture, whereas higher concentration acid is preferable in terms of energy requirements for evaporating dilution water from the acid. The acid concentration must therefore be selected individually according to the reactivity of the copper compound to be started and the energy possibilities of the manufacturer.

Při použití kyseliny vysoké koncentrace může při vysokých rychlostech ohřevu vznikat nebezpečí samostatné kondenzace kyseliny fosforečné na vyšší polyfosforečné kyseliny a při vysokých teplotách dokonce až na oxid fosforečný, který pak může ze směsi vytěkávat a porušovat tak nepříznivě vzájemný poměr fosforečnanových aniontů a mědnatých kationtů v kalcinátu resp. tavenině. Prvním meziproduktem typu kondenzovaných fosforečnanů, který v průběhu kalcinace vzniká, je dihydrogendifosforečnan mědnatý (CuH^O?) při teplotách okolo 250 °C.When using a high concentration acid, at high heating rates, there can be a risk of separate condensation of phosphoric acid to higher polyphosphoric acids and at high temperatures even to phosphorus pentoxide, which can then volatilize from the mixture and disrupt the ratio of phosphate anions and cuprous cations . melt. The first condensed phosphate type intermediate formed during calcination is copper dihydrogen diphosphate (CuH 2 O 2) at temperatures around 250 ° C.

Τ^η pak při teplotách zhruba o 100 až 200 °C vyšších přechází na produkt, který z větší či menší části odpovídá cyklo-tetrafosforečnanu dimědnatému. Aby podíl cyklo-tetrafosforečnanu, který je v této fázi také meziproduktem, byl co nejvyšší a aby nebezpečí samostatné kondenzace fosforečné složky a tím její případné ztráty těkáním byly co nejmenši, je výhodné vést zahřívání rychlostí menší než 10 °C/min, za přítomnosti vodní páry s tenzí alespoň 60 kPa.Then, at temperatures of about 100 to 200 ° C higher, it is converted to a product which, to a greater or lesser extent, corresponds to copper (II) -cyclophosphate. In order to maximize the proportion of cyclo-tetraphosphate, which is also an intermediate in this phase, and to minimize the risk of separate condensation of the phosphorous component and thereby possible volatilization losses, it is preferred to conduct heating at less than 10 ° C / min. steam with a pressure of at least 60 kPa.

Udržování tenze vodní páry v prostoru kalcinátu 60 až 100 kPa je výhodné pro zabránění vzniku nežádoucích vedlejších produktů, zejména zabránění odštěpování a samostatné kondenzace fosforečné složky. Přítomná vodní pára jednotlivé kondenzační reakce vzniku meziproduktů poněkud zpomaluje a umožňuje jejich kvantitativnější průběh; zabraňuje také vzniku nežádoucí neporézní krusty na povrchu částeček v kalcinované směsi, která by bránila průběhu dehydratačních reakcí.Maintaining the water vapor pressure in the calcinate space of 60 to 100 kPa is advantageous for preventing the formation of undesirable by-products, in particular preventing the cleavage and separate condensation of the phosphorus component. The water vapor present in the individual condensation reaction slows down the formation of intermediates somewhat and allows them to proceed more quantitatively; it also prevents the formation of undesirable non-porous crusts on the surface of the particles in the calcined mixture, which would prevent the course of dehydration reactions.

Konečná teplota kalcinace musí být v této fázi přípravy produktu podle vynálezu vyšší než 840 °C, nebot to je teplota, kdy příslušný meziprodukt, jehož součástí je i cyklo-tetrafosforečnan dimědnatý vzniklý v první fázi kalcinace, taje. Vzhledem k požadavku rychlého roztavení kalcinátu, který může obsahovat i jiné výšetající látky, je výhodné volit teplotu alespoň o 60 °C vyšší, tj. 900 °C.The final calcination temperature at this stage of the preparation of the product according to the invention must be higher than 840 ° C, since it is the temperature at which the respective intermediate, which also includes the copper cyclotrophosphate formed in the first calcination stage, melts. Due to the requirement of rapid melting of the calcine, which may also contain other starting substances, it is advantageous to select a temperature at least 60 ° C higher, i.e. 900 ° C.

Meziprodukt taje nekongruentně, za rozpadu tetrafosforečnanových cyklů a spojování vzniklých krátkých fosforečnanových řetězců do řetězců dlouhých, k čemuž přispívá i přítomnost alespoň stopových množství vodní páry v prostoru taveniny. Poté je třeba taveninu prudce zchladit, s výhodou vlitím do vody nebo na chladnou desku z inertního materiálu (kovového či keramického). Tím vznikne další meziprodukt, který představuje homogenní amorfní hmotu sklovitého charakteru, obsahující anionty ve formě dlouhých řetězců.The intermediate melts non-congruently, with the disintegration of the tetraphosphate cycles and the coupling of the resulting short phosphate chains into long chains, to which the presence of at least trace amounts of water vapor in the melt area also contributes. Thereafter, the melt needs to be quenched, preferably by pouring it into water or a cold plate of inert material (metal or ceramic). This produces a further intermediate product which is a homogeneous amorphous mass of glassy character, containing anions in the form of long chains.

Takto získaná kusová sklovitá hmota se po zchladnutí a event. oschnutí s výhodou rozemele za sucha a opět se zahřeje tak, aby došlo k rekrystalizaci meziproduktu spolu s přeskupením tetraedrů (PO^) v aniontů, za vzniku mikrokrystalků cyklo-tetrafosforečnanu dimědnatého.The piece of glass obtained in this way is cooled after cooling and, if necessary, after cooling. preferably, the dry drying is ground and reheated to recrystallize the intermediate together with the rearrangement of the tetrahedra (PO 4) in the anions to form the microcrystals of dibasic cyclohexaphosphate.

Přitom se uvolňují malá množství vody vázané chemicky ve sklovitém meziproduktu. Proto je snadnější vedení průběhu termické rekrystalizace je-li sklovitý meziprodukt předem za sucha rozemlet.This releases small amounts of chemically bound water in the glassy intermediate. Therefore, it is easier to conduct the process of thermal recrystallization when the glassy intermediate is dry ground in advance.

Spodní hranice teploty tohoto opětného záhřevu je 470 °C a odpovídá nejnižší teplotě rekrystalizace mědnatých meziproduktů. Této teploty sice stačí dosáhnout, nebot rekrystalizační děj je exotermní a jakmile se rozeběhne běží již dále samovolně, avšak výhodná teplotní oblast pro rekrystalizaci jsou teploty vyšší než 520 °C a nižší než 700 °C, kdy rekrystalizace sklovitého meziproduktu nastane vždy, při jakékoliv rychlosti ohřevu a jakékoliv konzistenci meziproduktu (práškový, kusový či zcela kompaktní) a nevznikne přitom nebezpečí roztavení konečného produktu, které by vzhledem ke své nekongruentnosti opět vedlo ke vzniku sklovitého meziproduktu.The lower temperature of this reheating is 470 ° C and corresponds to the lowest recrystallization temperature of the copper intermediates. While this temperature is sufficient to achieve, since the recrystallization process is exothermic and as it starts to run spontaneously, the preferred temperature range for recrystallization is temperatures above 520 ° C and below 700 ° C, where recrystallization of the glassy intermediate always occurs at any speed heating and any consistency of the intermediate product (powdered, lump or completely compact) and there is no risk of melting the final product, which, due to its non-congruence, would again lead to the formation of a glassy intermediate.

Proto nelze při rekrystalizaci překročit hranici 840 °C, která odpovídá teplotě tání cyklo-tetrafosforečnanu. Konečný produkt - cyklo-tetrafosforečnan dimědnatý - se po zchladnutí s výhodou ještě rozmělní (pomletím, rozetřením) na pravidelné jenmozrnné částice mikrokrystalického charakteru. Pokud byl sklovitý produkt před rekrystalizaci rozemlet, je závěrečné rozmělněni produktu velmi snadné. ·Therefore, the recrystallization limit of 840 ° C, which corresponds to the melting point of cyclo-tetraphosphate, cannot be exceeded. The final product - copper (II) cyclo-tetraphosphate - is preferably further comminuted (by grinding, comminution) to regular only-grain particles of microcrystalline character after cooling. If the glass product was ground prior to recrystallization, the final comminution of the product is very easy. ·

Podstata způsobu podle vynálezu dále spočívá v tom, že se na produkt po klacinaci působí kyselinou chlorovodíkovou, sírovou, dusičnou nebo fosforečnou, s výhodou hmotnostní koncentrace 0,5 až 5 4. Tato operace se provádí jako ev. vyčištění získaného produktu při jeho potřebě ve zcela čisté podobě, např. pro analytické či preparativní účely.The process according to the invention is furthermore characterized in that the product, after germination, is treated with hydrochloric, sulfuric, nitric or phosphoric acid, preferably a concentration of 0.5 to 5% by weight. Purification of the obtained product in its pure form, eg for analytical or preparative purposes.

Působením uvedených kyselin se odstraní všechny nežádoucí vedlejší produkty i ev. zbytky výchozí směsi, které tak přejdou do roztoku. Cyklo-tetrafosforečnan dimědnatý působení těchto kyselin odolává a je tak po loužení kyselinami a po promytí vodou a usušení ve zcela čisté podobě.The action of said acids removes all unwanted by-products and ev. residues of the starting mixture which thus pass into solution. Copper (II) -cyclophosphate resists the action of these acids and is completely pure after leaching with acids and washing with water and drying.

Výhodami způsobu podle vynálezu jsou vysoká výtěžnost a vysoká čistota produktu, který lze ještě navíc loužením dočistit. Další výhodou .je mikrokrystalický jemnozrnný charakter částic produktu, které jsou pravidelné a povrchově velmi dobře vyvinuté. Jsou proto vhodné pro některá speciálnější použití.Advantages of the process according to the invention are the high yield and high purity of the product, which can be further purified by leaching. Another advantage is the microcrystalline fine-grained character of the product particles, which are regular and very well surface developed. They are therefore suitable for some special applications.

Příklad 1Example 1

Směs 100 g hydrogenfosforečnanu mědnatého (44,5 % ^P2°5' 39,8 % Cu) a 82,5 g kyseliny fosforečné hmot. koncentrace 75 % Byla kalcinována rychlostí 7 °C/ntin a přitom byla tenze vodní páry v prostoru kalcinátu udržována až do teploty 550 °C vyšší než 70 kPa, na teplotu 900 °C. Vzniklá tavenina byla prudce ochlazena vlitím do vody. Získaný sklovitý meziprodukt byl oddělen, osušen a rozemlet za sucha. Poté byl zahřát na teplotu 500 °C a po zchladnutí rozetřen. Produkt obsahoval 98,3 % cyklo-tetrafosforečnanu dimědnatého a bylo ho získáno 141 g; byl ve formě pravidelných jemných mikrokrystalků.A mixture of 100 g copper (II) dibasic phosphate (44.5% ^P 2 '5' 39.8% Cu) and 82.5 g phosphoric acid. concentration 75% It was calcined at a rate of 7 ° C / ntin while maintaining the water vapor pressure in the calcined space up to a temperature of 550 ° C above 70 kPa, to a temperature of 900 ° C. The resulting melt was quenched by pouring into water. The glassy intermediate obtained was separated, dried and dry ground. It was then heated to 500 ° C and, after cooling, triturated. The product contained 98.3% dibasic cyclohexaphosphate to obtain 141 g; it was in the form of regular fine microcrystals.

Příklad 2Example 2

Směs 100 g dihydroxid-uhličitanu dimědnatého (57 % Cu) a 300 g kyseliny fosforečné hmot. koncentrace 60 % H^PO^ byla kalcinována rychlostí 5 °C/min a přitom byla tenze vodní páry v prostoru kalcinátu udržována až do teploty 580 °C vyšší než 85 kPa, na teplotu 920 °C. Vzniklá tavenina byla prudce zchlazena vlitím na korundovou desku. Zchladlý sklovitý meziprodukt byl za sucha rozemlet a poté byl zahřát na teplotu 620 °C a po zchladnutí rozetřen.A mixture of 100 g of copper dihydroxide carbonate (57% Cu) and 300 g of phosphoric acid. the concentration of 60% H 2 PO 4 was calcined at a rate of 5 ° C / min while maintaining the water vapor pressure in the calcined space up to a temperature of 580 ° C above 85 kPa, to a temperature of 920 ° C. The resulting melt was quenched by pouring onto a corundum plate. The cooled glassy intermediate was dry ground and then heated to 620 ° C and after cooling it was triturated.

Bylo získáno 272 g produktu, který obsahoval více než 98,5 % cyklo-tetrafosforečnanu dimědnatého v mikrokrystalické jemnozrnné podobě.272 g of product were obtained, which contained more than 98.5% of copper cyclotaphosphate in microcrystalline fine-grained form.

Claims

A high temperature process for the preparation of copper (II) cyclo-tetraphosphate, characterized in that the starting mixture consisting of cupric hydrogen phosphate and phosphoric acid or the starting mixture consisting of copper oxide, hydroxide, carbonate or hydroxide-carbonate and phosphoric acid, mol. a ratio of P 10 / Cu equal to 0.99 to 1.08, preferably 1 to 1.01, is heated, preferably such that the heating rate is less than 10 ° C / min and the water vapor pressure in the calcination space is 60 to 100 kPa, to a temperature greater than 840 ° C, preferably greater than 900 ° C, wherein the previously formed intermediates melt and then the melt is quenched, preferably by pouring into water or a cold plate of inert material, to form another intermediate product in the form of homogeneous amorphous glassy material, which is further heated, preferably after grinding, to a temperature of at least 470 ° C and less than 840 ° C, preferably to a temperature of greater than 520 ° C and less than 700 ° C, when the intermediate product recrystallizes together with a rearrangement of the tetrahedrons (PO4) in the anion, to form copper (II) -cyclo-tetraphosphate, which is preferably ultimately pulverized to form fine-grained particles of microcrystalline nature.

Method according to claim 1, characterized in that the product after calcination is treated with hydrochloric, sulfuric, nitric or phosphoric acid, preferably a concentration of 0.5 to 5% by weight.