CS258275B1 - Vysokoteplotní způsob pHpravy cyklotetrafosforeČnanu diméďnatého - Google Patents

Abstract

Řešení se týká chemie speciálních anorganických látek a řeší způsob vysokoteplotní syntézy cyklo-tetrafosforečnanu dimědnatého. Spoěivá v kalcinaci výchozí směsi kyseliny fosforečné s hydrogenfosforečnanem či fosforečnanem měďnatým nebo a oxidem, hydroxidem, uhličitanem nebo hydroxid-uhličitanem měďnatým v množstvích odpovídajících mol. poměru P2O5/CU rovnému 0,99 až 1,08 na teploty vyšší než 840 °C, kdy vzniká tavenina. Ta se prudkým ochlazením převede na sklovitý meziprodukt, který se opětovným záhřevem na teplotu alespoň 470 °C a menší než 840 °C zrekrystaluje za vzniku mikrokrystalků cyklo-tetrafosforečnanu dimědnatého.

Description

Vynález se týká vysokoteplotního způsobu přípravy cyklotetrafosforečnanu diměánatého.

Cyklo-tetrafosforečnan dimědnatý je sloučenina typu kondenzovaných fosforečnanů s cyklickým aniontem, tvořeným čtyřmi vzájemně spojenými tetraedry (PO^). Jedná se o bezbarvou (bílou) sloučeninu s vysokou termickou a chemickou stabilitou s krystalovou strukturou v monoklinické soustavě.

Je navržena pro použiti jako antikorozní termicky stabilní pigment a způsob její syntézy je založen na termickém zpracování směsi oxidu, hydroxidu, uhličitanu nebo hydroxid-uhličitanu mědnatého a kyseliny fosforečné, přičemž může být použito teplot pouze do teploty tání produktu - tj. do 840 °C. Způsob je výhodný z energetického a technologického hlediska, avšak někdy je třeba připravit produkt s pravidelnými částicemi tvořenými dobře vyvinutými mikrokrystalky c-Cu₂P₄O₁₂, které jsou pro některé použití výhodnější.

Jedná se např. o použití produktu pro experimentálně výzkumné práce, pro preparativní účely a také pro některá agrochemická použití.

Přípravu produktu s výše uvedenými vlastnostmi částic umožňuje vysokoteplotní způsob přípravy cyklo-tetrafosforečnanu dimědnatého podle vynálezu, vyznačující se tím, že výchozí směs sestávající z hydrogenfosforečnanu mědnatého nebo fosforečnanu mědnatého a kyseliny fosforečné nebo výchozí směs sestávající s oxidu, hydroxidu, uhličitanu nebo hydroxid-uhličitanu mědnatého a kyseliny fosforečné, přičemž směsi obsahují jednotlivé složky v množsví odpovídajících mol. poměru PjOj/Cu rovnému 0,99 až 1,08, s výhodou 1 až 1,01, se zahřívají, s výhodou tak, že rychlost ohřevu je menší než 10 °C/min a tenze vodní páry v prostoru kalcinace je 60 až 100 kPa, na teplotu vyšší než 840 °C, s výhodou vyšší než 900 °C, kdy předtím vzniklé meziprodukty roztají a poté se tavenina prudce zchladí, s výhodou vlitím do vody nebo na chladnou desku z inertního materiálu, za vzniku dalšího meziproduktu v podobě homogenní amorfní hmoty sklovitého charakteru, která se dále, s výhodou po rozemletí, opět zahřeje na teplotu alespoň 470 °C a nižší než 840 °C, s výhodou na teplotu vyšší než 520 °C a nižší než 700 °C, kdy nastane rekrystalizace meziproduktu spolu s přeskupením tetraedrů (PO^) v aniontu, za vzniku cyklo-tetrafosforečnanu dimědnatého, který se s výhodou nakonec ještě rozmělní do formy jemnozrnných částic mikrokrystalického charakteru.

Při vysokoteplotním způsobu přípravy cyklo-tetrafosforečnanu diměánatého lze vycházet ze surovin, u kterých je obsah fosforečných aniontů a mědnatých kationtů vyjádřený mol. poměrem PjO^/Cu rovným jedné nebo se pohybuje v blízkosti jedné - 0,99 až 1,08, s výhodou 1 až 1,01.

Je proto možné vyjít ze směsí hydrogenfosforečnanu mědnatého nebo fosforečnanu mědnatého (terciárního) (v hydrátové či anhydridové formě) a kyseliny fosforečné. Výchozí suroviny typu fosforečnanů mědnatých jsou však pro širší technologické použití méně vhodné, nebot vyžadují přípravu předem, která sama o sobě není jednoduchou operací, takže se hodí spíše jen pro přípravu menších množství produktu c-Cu₂P^O^₂ ve zcela čisté podobě. Pro technologické použití, jako je syntéza cyklo-tetrafosforečnanu dimědnatého pro pigmentářské či agrochemické účely je výhodnější vycházet ze směsi oxidu nebo hydroxidu, uhličitanu, nebo hydroxid-uhličitanu (nebo jejich směsi) a z kyseliny fosforečné.

Kyselinu lze použít v libovolné koncentraci, je však třeba počítat s tím, že z hlediska účinného proreagování výchozí směsi je výhodnější kyselina zředěnější, kdežto z hlediska energetických nároků na odpaření zředovací vody z kyseliny je vhodnější naopak kyselina vyšší koncentrace. Koncentraci kyseliny je proto třeba volit individuálně podle reaktivity výchozí mědnaté sloučeniny a podle energetických možností výrobce.

Při použití kyseliny vysoké koncentrace může při vysokých rychlostech ohřevu vznikat nebezpečí samostatné kondenzace kyseliny fosforečné na vyšší polyfosforečné kyseliny a při vysokých teplotách dokonce až na oxid fosforečný, který pak může ze směsi vytěkávat a porušovat tak nepříznivě vzájemný poměr fosforečnanových aniontů a mědnatých kationtů v kalcinátu resp. tavenině. Prvním meziproduktem typu kondenzovaných fosforečnanů, který v průběhu kalcinace vzniká, je dihydrogendifosforečnan mědnatý (CuH^O?) při teplotách okolo 250 °C.

Τ^η pak při teplotách zhruba o 100 až 200 °C vyšších přechází na produkt, který z větší či menší části odpovídá cyklo-tetrafosforečnanu dimědnatému. Aby podíl cyklo-tetrafosforečnanu, který je v této fázi také meziproduktem, byl co nejvyšší a aby nebezpečí samostatné kondenzace fosforečné složky a tím její případné ztráty těkáním byly co nejmenši, je výhodné vést zahřívání rychlostí menší než 10 °C/min, za přítomnosti vodní páry s tenzí alespoň 60 kPa.

Udržování tenze vodní páry v prostoru kalcinátu 60 až 100 kPa je výhodné pro zabránění vzniku nežádoucích vedlejších produktů, zejména zabránění odštěpování a samostatné kondenzace fosforečné složky. Přítomná vodní pára jednotlivé kondenzační reakce vzniku meziproduktů poněkud zpomaluje a umožňuje jejich kvantitativnější průběh; zabraňuje také vzniku nežádoucí neporézní krusty na povrchu částeček v kalcinované směsi, která by bránila průběhu dehydratačních reakcí.

Konečná teplota kalcinace musí být v této fázi přípravy produktu podle vynálezu vyšší než 840 °C, nebot to je teplota, kdy příslušný meziprodukt, jehož součástí je i cyklo-tetrafosforečnan dimědnatý vzniklý v první fázi kalcinace, taje. Vzhledem k požadavku rychlého roztavení kalcinátu, který může obsahovat i jiné výšetající látky, je výhodné volit teplotu alespoň o 60 °C vyšší, tj. 900 °C.

Meziprodukt taje nekongruentně, za rozpadu tetrafosforečnanových cyklů a spojování vzniklých krátkých fosforečnanových řetězců do řetězců dlouhých, k čemuž přispívá i přítomnost alespoň stopových množství vodní páry v prostoru taveniny. Poté je třeba taveninu prudce zchladit, s výhodou vlitím do vody nebo na chladnou desku z inertního materiálu (kovového či keramického). Tím vznikne další meziprodukt, který představuje homogenní amorfní hmotu sklovitého charakteru, obsahující anionty ve formě dlouhých řetězců.

Takto získaná kusová sklovitá hmota se po zchladnutí a event. oschnutí s výhodou rozemele za sucha a opět se zahřeje tak, aby došlo k rekrystalizaci meziproduktu spolu s přeskupením tetraedrů (PO^) v aniontů, za vzniku mikrokrystalků cyklo-tetrafosforečnanu dimědnatého.

Přitom se uvolňují malá množství vody vázané chemicky ve sklovitém meziproduktu. Proto je snadnější vedení průběhu termické rekrystalizace je-li sklovitý meziprodukt předem za sucha rozemlet.

Spodní hranice teploty tohoto opětného záhřevu je 470 °C a odpovídá nejnižší teplotě rekrystalizace mědnatých meziproduktů. Této teploty sice stačí dosáhnout, nebot rekrystalizační děj je exotermní a jakmile se rozeběhne běží již dále samovolně, avšak výhodná teplotní oblast pro rekrystalizaci jsou teploty vyšší než 520 °C a nižší než 700 °C, kdy rekrystalizace sklovitého meziproduktu nastane vždy, při jakékoliv rychlosti ohřevu a jakékoliv konzistenci meziproduktu (práškový, kusový či zcela kompaktní) a nevznikne přitom nebezpečí roztavení konečného produktu, které by vzhledem ke své nekongruentnosti opět vedlo ke vzniku sklovitého meziproduktu.

Proto nelze při rekrystalizaci překročit hranici 840 °C, která odpovídá teplotě tání cyklo-tetrafosforečnanu. Konečný produkt - cyklo-tetrafosforečnan dimědnatý - se po zchladnutí s výhodou ještě rozmělní (pomletím, rozetřením) na pravidelné jenmozrnné částice mikrokrystalického charakteru. Pokud byl sklovitý produkt před rekrystalizaci rozemlet, je závěrečné rozmělněni produktu velmi snadné. ·

Podstata způsobu podle vynálezu dále spočívá v tom, že se na produkt po klacinaci působí kyselinou chlorovodíkovou, sírovou, dusičnou nebo fosforečnou, s výhodou hmotnostní koncentrace 0,5 až 5 4. Tato operace se provádí jako ev. vyčištění získaného produktu při jeho potřebě ve zcela čisté podobě, např. pro analytické či preparativní účely.

Působením uvedených kyselin se odstraní všechny nežádoucí vedlejší produkty i ev. zbytky výchozí směsi, které tak přejdou do roztoku. Cyklo-tetrafosforečnan dimědnatý působení těchto kyselin odolává a je tak po loužení kyselinami a po promytí vodou a usušení ve zcela čisté podobě.

Výhodami způsobu podle vynálezu jsou vysoká výtěžnost a vysoká čistota produktu, který lze ještě navíc loužením dočistit. Další výhodou .je mikrokrystalický jemnozrnný charakter částic produktu, které jsou pravidelné a povrchově velmi dobře vyvinuté. Jsou proto vhodné pro některá speciálnější použití.

Příklad 1

Směs 100 g hydrogenfosforečnanu mědnatého (44,5 % ^P2°5' 39,8 % Cu) a 82,5 g kyseliny fosforečné hmot. koncentrace 75 % Byla kalcinována rychlostí 7 °C/ntin a přitom byla tenze vodní páry v prostoru kalcinátu udržována až do teploty 550 °C vyšší než 70 kPa, na teplotu 900 °C. Vzniklá tavenina byla prudce ochlazena vlitím do vody. Získaný sklovitý meziprodukt byl oddělen, osušen a rozemlet za sucha. Poté byl zahřát na teplotu 500 °C a po zchladnutí rozetřen. Produkt obsahoval 98,3 % cyklo-tetrafosforečnanu dimědnatého a bylo ho získáno 141 g; byl ve formě pravidelných jemných mikrokrystalků.

Příklad 2

Směs 100 g dihydroxid-uhličitanu dimědnatého (57 % Cu) a 300 g kyseliny fosforečné hmot. koncentrace 60 % H^PO^ byla kalcinována rychlostí 5 °C/min a přitom byla tenze vodní páry v prostoru kalcinátu udržována až do teploty 580 °C vyšší než 85 kPa, na teplotu 920 °C. Vzniklá tavenina byla prudce zchlazena vlitím na korundovou desku. Zchladlý sklovitý meziprodukt byl za sucha rozemlet a poté byl zahřát na teplotu 620 °C a po zchladnutí rozetřen.

Bylo získáno 272 g produktu, který obsahoval více než 98,5 % cyklo-tetrafosforečnanu dimědnatého v mikrokrystalické jemnozrnné podobě.

Claims (2)

1. Vysokoteplotní způsob přípravy cyklo-tetrafosforečnanu dimědnatého vyznačující se tím, že výchozí směs sestávající z hydrogenfosforečnanu mědnatého a kyseliny fosforečné nebo výchozí směs sestávající z oxidu, hydroxidu, uhličitanu nebo hydroxid-uhličitanu mědnatého a kyseliny fosforečné, přičemž směsi obsahující jednotlivé složky v množstvích odpovídajících mol. poměru PjOj/Cu rovnému 0,99 až 1,08, s výhodou 1 až 1,01, se zahřívají, s výhodou tak, že rychlost ohřevu je menší než 10 °C/min a tenze vodní páry v prostoru kalcinace je 60 až 100 kPa, na teplotu vyšší než 840 °C, s výhodou vyšší než 900 °C, kdy předtím vzniklé meziprodukty roztaji a poté se tavenina prudce zchladí, s výhodou vlitím do vody nebo na chladnou desku z inertního materiálu, za vzniku dalšího meziproduktu v podobě homogenní amorfní hmoty sklovitého charakteru, která se dále, s výhodou po rozemletí, opět zahřeje na teplotu alespoň 470 °C a nižší než 840 °C, s výhodou na teplotu vyšší než 520 °C a nižší než 700 °C, kdy nastane rekrystalizace meziproduktu spolu s přeskupením tetraedrů (PO^) v aniontu, za vzniku cyklo-tetrafosforečnanu mědnatého, který se s výhodou nakonec ještě rozmělní do formy jemnozrnnýoh částic mikrokrystalického charakteru.

2. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že se na produkt po kalcinaci působí kyselinou chlorovodíkovou, sírovou, dusičnou nebo fosforečnou, s výhodou hmotnostní koncentrace 0,5 až 5 í.