CS266770B1 - Vysokoteplotní způsob přípravy podvojných cyklo-tetrafosforečnanů kademnato-hořečnatých - Google Patents

Abstract

Způsob spočívá v kalcinaci výchozí směsi sestávající ze sloučenin kademnatých a hořečnatých typu dihydrogenfosforečnanů, resp. směsi kyseliny fosforečné s hydrogenfosforečnany, či fosforečnany kademnatými a horečnatými, nebo s oxidy, hydroxidy, hydroxid-uhličitany či uhličitany tedemnatými a horečnatými v množstvích odpovídajících molárnímu poměru Cd/Mg = (2-x)/x a PpOc/tCd+Mg) rovnému 0,98 až 1,15, na teploty vyěší než 800 °C, kdy vzniká tavenina. Ta se prudkým ochlazením převede na sklovitý meziprodukt, který se opčtQvným záhřevem na teplotu alespoň 500 °C a nižší než 750 °C zrekrystalizuje za vzniku mikrokrystalků podvojných cyklo-tetrafosforečnanů katí emnato-hořečnatých.

Description

Vynález se týká vysokoteplotního způsobu přípravy podvojných cyklo-tetrafosforečnanů kademnato-hořeČnatých.

Podvojné cyklo-tetrafosforečnany kademnato-hořečnaté c-Cdg-xMgxP^O.!^, kde x E (0; 2), jsou sloučeniny typu kondenzovaných fosforečnanů s cyklickým aniontem, tvořeném čtyřmi vzájemně spojenými tetraedry (PO^).. Jedná se o bílé (bezbarvé) sloučeniny s vysokou termickou a chemickou stabilitou s krystalovou strukturou v monoklinické soustavě. Autorem tohoto vynálezu jsou tyto sloučeniny uvedeny jako nové látky a dále je autorem navrhován způsob jejich syntézy, který je založen na termickém zpracování směsi oxidu, hydroxidu, uhličitanu nebo hydroxid-uhličitanu kademnatého a horečnatého a kyseliny fosforečné, přičemž může být.použito pouze teplot, kdy ještě nedochází k tání produktů - tj. do 750 °C. Způsob je výhodný z energetického a technologického hlediska, avšak někdy je třeba připravit produkty s pravidelnými částicemi tvořenými dobře vyvinutými mikrokrystalky c-Cdg-x^gx^Olž’ které jsou pro některá použití výhodnější; (např. použití produktů pro experimentálně výzkumné práce a pro preparativní účely). Navíc je potřeba vyřešit při vysokoteplotním zpracování fosforečných sloučenin možnost vzniku zmíněných podvojných produktů, v nichž je kadmium vázáno v nerozpustné stabilní a ekologicky neproblematické formě.

Přípravu produktů s výše uvedenými vlastnostmi částic umožňuje a uvedený problém řeší vysokoteplotní způsob přípravy podvojných cyklo-tetrafosforečnanů kademnato-hořečnatých, podle vynálezu, vzorce ^de xE (0; 2), vyznačující se tím, že výchozí směs sestávající jednak z dihydrogenfosforečnanů, hydrogenfosforečnanů, fosforečnanu nebo oxidů, hydroxidů, uhličitanu či hydroxid-uhličitanů kademnatých a horečnatých v takových množstvích, že molární poměr Cd/Mg odpovídá vztahu (2-x)/x a jednak z kyseliny fosforečné v takovém množství, že fosforečné anionty jsou vůči dvojmocným kationtům ve směsi v molárním poměru PgO^/ÍCd+Mg) rovným hodnotě 0,98 až 1,15, s výhodou 1 až 1,01, se zahřívá s výhodou tak, že rychlost ohřevu je menší než 10 °C/min a tenze vodní páry v prostoru kalcinace je 60 až 100 kPa, na teplotu vyšší než 800 °C, s výhodou vyšší než 1200 °C, kdy předtím vzniklé meziprodukty roztají a poté se tavěnina prudce zchladí, s výhodou vlitím do vody nebo na chladnou desku z inertního materiálu, za vzniku dalšího meziproduktu v podobě homogenní amorfní hmoty sklovitého charakteru, která se dále, s výhodou po rozemletí, opět zahřeje na teplotu alespoň 500 °C a nižší než 750 °C, s výhodou na teplotu vyšší než 600 °C a nižší než 700 °C, kdy nastane rakrystalizace meziproduktu spolu s přeskupením tetraedrů (PO^) v aniontu, za vzniku podvojných cyklo-tetrafosforečnanu kademnato-hořečnatých, které se nakonec s výhodou ještě rozmělní do formy jemnozrnných částic mikrokrystalického charakteru.

Při vysokoteplotním způsobu přípravy podvojných cyklo-tetrafosforečnanů kademnato-hořečnatých lze vycházet ze surovin, u kterých je obsah fosforečných aniontu příslušných dvojmocných kationtů, vyjádřený molárním poměrem PjO^/CCd+Mg), rovným jedné nebo se pohybuje v blízkosti jedné - 0,98 až 1,15 s výhodou 1 až 1,01. Je proto možné vyjít ze směsi dihydrogenfosforečnanů (hydrátů či anhydridů) nebo ze směsi hydrogenfosforečnanů nebo fosforečnanů (terciárních) (opět v hydrátové či anhydridové formě) s kyselinou fosforečnou. Výchozí suroviny typu fosforečnanů jsou však pro širší technologické použití méně vhodné, nebot vyžadují přípravu předem, která sama o sobě není jednoduchou operací, takže ee hodí spíše jen pro přípravu menších množství produktů ^c-C^d2-x^’x^1>4⁰12 ve zcela čisté podobě. Pro technologické použití, jako je syntéza podvojných cyklo-tetrafosforečnanů pro pigmentářské či agrochemické účely je třeba počítat s tím, že se bude vycházet ze směsí oxidů nebo hydroxidů nebo hydroxid-uhličitanů nebo uhličitanů kademnatých a horečnatých s kyselinou fosforečnou. Kyselinu lze použít v libovolné koncentraci, je však třeba počítat s tím, že z hlediska účinného proreagování výchozí

- 1 266770 směsi je výhodnější kyselina zředěnější, kdežto z hlediska energetických nároků na odpaření zřeďovací vody z kyseliny je vhodnější naopak kyselina vyšší koncentrace. Koncentraci kyseliny je proto třeba volit individuálně podle reaktivity výchozí kademnaté sloučeniny (hořečnaté jsou vůči kyselině reaktivnější) a podle energetických možností případného výrobce. Při použití kyseliny vysoké koncentrace může při vysokých rychlostech ohřevu vznikat nebezpečí samostatné kondenzace kyseliny fosforečné na vyšší polyfosforečné kyseliny a při vysokých teplotách dokonce až na oxid fosforečný, který pak může ze směsi vytěkávat a porušovat tak nepříznivě vzájemný poměr fosforečnanových aniontů a dvojmocných kationtů v kalcinátu resp. tavenině. Prvním meziproduktem typu kondenzovaných fosforečnanů, který v průběhu kalcinace vzniká, je podvojný dihydrogendifosforečnan, při teplotách okolo 200 °C. Ten pak při teplotách zhruba o 100 až 200 °C vyšších přechází na produkt, který z větší či menší části odpovídá podvojným cyklo-tetrafosforečnanům. Aby podíl podvojných cyklo-tetrafosforečnanů, které jsou v této fázi také meziproduktem, byl co nejvyšší a aby nebezpečí samostatné kondenzace fosforečné složky a tím případně její ztráty těkáním byly co nejmenší, je výhodné vést zahřívání rychlostí menší než 10 °C/min za přítomnosti vodní páry s tenzí 60 až 100 kPa. Udržování tenze vodní páry v prostoru kalcinátu alespoň 60 kPa je výhodné pro zabránění vzniku nežádoucích vedlejších produktů, zejména zabránění odštěpování a samostatné kondenzace fosforečné složky. Přítomná vodní pára jednotlivé kondenzační reakce vzniku meziproduktů poněkud zpomaluje, umožňuje jejich kvantitativnější průběh; zabraňuje také vzniku nežádoucí neporézní krusty na povrchu částeček v kalcinované směsi, která by bránila průběhu dehydratačních reakcí. Konečná teplota kalcinace v této fázi přípravy produktu podle vynálezu musí být vyšší než 800 °C, nebot to je nejnižší teplota, kdy některé meziprodukty tají; vzhledem k požadavku rychlého roztavení kalcinátu, který může obsahovat i jiné výše tající látky, je výhodné volit teplotu vyšší, tj. nad 1160 °C. Meziprodukt taje nekongruentně, za rozpadu tetrafosforečnanových cyklů a spojování vzniklých krátkých fosforečnanových řetězců do řetězců dlouhých, k čemuž přispívá i přítomnost alespoň stopových množství vodní páry v prostoru taveniny. Poté je třeba taveninu prudce zchladit, s výhodou vlitím do vody nebo na chladnou desku z inertního materiálu (kovového či keramického). Tím vznikne další meziprodukt, který představuje homogenní amorfní hmotu sklovitého charakteru, obsahující anionty ve formě dlouhých řetězců. Takto získaná kusová sklovitá hmota se po zchladnutí a event, oschnutí s výhodou rozemele za sucha a opět se zahřeje tak, aby došlo k rekrystalizaci meziproduktu za přeskupení tetraedrů (PO^)v aniontu, za vzniku mikrokrystalků podvojných cyklo-tetrafosforečnanů kademnato-hořečnatých, vzorce c-Cdg^Mg^P^O^g (x £ (0; 2)).. Přitom se uvolňuje malé množství vody vázané chemicky ve sklovitém meziproduktu. Proto je snadnější vedení průběhu termické rekrystalizace, je-li sklovitý meziprodukt předem za sucha rozemlet. Spodní hranice teploty tohoto opětného záhřevu je 500 °C a odpovídá nejnižší teplotě rekrystalizace kademnato-hořečnatých meziproduktů. Této teploty sice stačí pouze dosáhnout, nebot rekrystalizační děj je exotermní a jakmile se rozběhne, bjHii již dále samovolně, avšak výhodná teplotní oblast pro rekrystalizaci jsou teploty vyšší než 600 °C a nižší než 700 °C, kdy rekrystalizace sklovitého meziproduktu nastane vždy při jaké·? kóliv rychlosti ohřevu a jakékoliv konzistenci meziproduktu (práškový, kusový či zcela kompaktní) a nevzniká přitom nebezpečí roztavení konečného produktu, které by vzhledem ke své nekongruentnosti opět vedlo ke vzniku sklovitého meziproduktu. Nelze tedy při rekrystalizaci překročit hranici 750 °C, která odpovídá nejnižší teplotě tání podvojných produktů kademnato-hořečnatých. Konečné produkty - podvojné cyklo-tetrafosforečnany kademnato-hořečnaté - se po zchladnutí s výhodou ještě rozmělní (pomletím, rozetřením) na pravidelné jemnozrnné částice mikrokrystalického charakteru. Pokud byl sklovitý produkt před rekrystalizaci rozemlet, je závěrečné rozmělnění produktů velmi snadné.

Podstata způsobu podle vynálezu dále spočívá v tom, že se na produkt po kalcinaci působí kyselinou chlorovodíkovou, sírovou, dusičnou nebo fosforečnou, s výhodou hmotnostní koncentrace 0,5 až 10 %. Tato operace se provádí jako ev. vyčištění získaných produktů při jejich potřebě ve zcela čisté podobě, např. pro analytické či preparativní účely. Působením uvedených kyselin se odstraní věechny nežádoucí vedlejší produkty i ev. zbytky výchozí směsi, které tak přejdou do roztoku. Podvojné cyklo-tetrafosforečnany kademnato-hořečnaté působení těchto kyselin odolávají.

Výhodami způsobu podle vynálezu jsou vysoká výtěžnost a vysoká čistota produktů, které lze ještě navíc loužením dočistit. Další výhodou je mikrokrystalický jemnozrnný charakter částic produktů, kterou jsou pravidelné a povrchově velmi dobře vyvinuté. Jsou proto vhodné pro některá speciálnější použití. V dalším jsou uvedeny příklady použití způsobu podle vynálezu.

Příklad 1

Směs 100g hydr&gsnfosforečnanu kademnatého (34% -^2^5’ 54% Cd) a 53 g hydrogenfosforečnanu hořečnatého (59% ^2θ5’ ^0,2% Mg) spolu se 112 g kyseliny fosforečné hmot, koncentrace 85% HjPO^ byla kalcinována rychlostí 8 °C/min a přitom byla tenze vodní páry v prostoru kalcinátu udržována až do teploty 500 °C vyšší než 85 kPa, na teplotu 1200 °C. Vzniklá tavenina byla prudce ochlazena vlitím do vody. Získaný sklovitý meziprodukt byl oddělen, osušen a rozemlet za sucha'. Poté byl zahřát na teplotu 650 °C a po zchladnutí rozetřen. Produkt obsahoval 98,5% podvojného cyklo-tetrafosforečnanu kademnato-hořeČnatého vzorce c-CdMgP^O^j a bylo ho získáno 220 g; byl ve formě pravidelných jemných mikrokrystalků.

Příklad 2

Směs 100 g uhličitanu kademnatého (66% Cd) a 16,4 g uhličitanu hořečnatého (29% Mg) spolu se 310 g kyseliny fosforečné hmot, koncentrace 50% H^PO^, byla kalcinována rychlostí 10 °C/min a přitom byla tenze vodní páry v prostoru kalcinátu udržována až do teploty 450 °C vyšší než 80 kPa, na teplotu 1200 °C. Vzniklá tavenina byla prudce zchlazena vlitím na korundovou desku. Zchladlý sklovitý meziprodukt byl za sucha rozemlet a poté byl zahřát na teplotu 625 °C a po zchladnutí rozetřen. Bylo získáno 205 g produktu, který obsahoval více než 97,5% podvojných cyklo-tetrafosforečnanů kademnato-hořečnatých vzorce c-Cd^ j”‘go 5-^40^2 ^{v m}ik^r°krystalické jemnozrnné podobě. Příklad 3

Směs 50 g hydroxidu kademnatého (s obsahem 76% Cd) a 70,4 g hydroxid-uhličitanu hořečnatého (s obsahem 35% Mg) spolu se 442 g kyseliny fosforečné koncentrace 60 hmot.% H^PO^, byla kalcinována rychlostí 9 °C/min a přitom byla tenze vodní páry v prostoru kalcinátu udržována až do teploty 550 °C vyšší než 75 kPa, na teplotu 1250 °C. Vzniklá tavenina byla prudce zchlazena vlitím do vody. Získaný sklovitý meziprodukt byl oddělen, osušen a rozemlet za sucha. Poté byl zahřát na teplotu 700 °C. Bylo tak získáno 265 g produktu, který obsahoval 99% podvojných cyklo-tetrafosforečnanů kademnato-hořečnatých vzorce c-Cdg ^Mg^ 5^4^12 ^v “ikrokrystalické podobě.

Claims (2)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU .

   1. Vysokoteplotní způsob přípravy podvojných cyklo-tetrafosforečnanů kademnato-hořečnatých vzorce c-Cdg^Mg^P^O^g, kde x £ (0; 2), vyznačující se tím, že výchozí smčs sestávající jednak z dihydrogenfosforečnanů, hydrogenfosforečnanů, fosforečnanů nebo oxidů, hydroxidů, hydroxid-uhličitanů, či uhličitanů kademnatých a horečnatých v takových množstvích, že molární poměr Cd/Mg odpovídá vztahu (2-x)/x a jednak z kyseliny fosforečné v takovém množství, že fosforečné anionty jsou vůči dvojmocným kationtům ve směsi v molárním poměru PjO^/CCd+Mg) rovným hodnotě 0,98 až 1,15, s výhodou 1 až 1,01, se zahřívá s výhodou tak, že rychlost ohřevu je menší než 10 °C/min á tenze vodní páry v prostoru kalclnátu je 60 až 100 kPa, na teplotu vyšší než 800 °C, s výhodou vyšší než l?00 °C, kdy předtím vzniklé meziprodukty roztají a poté se tavenina prudce zchladí, s výhodou vlitím do vody nebo na chladnou desku z inertního materiálu, za vzniku dalšího meziproduktu v podobě homogenní amorfní hmoty sklovitého charakteru, která se dále, s výhodou po .rozemletí, opět zahřejena teplotu alespoň 500 °C a nižší než 750 °C, s výhodou na teplotu vyšší než 600 a nižší než 700 °C, kdy nastane rekrystalizace meziproduktu spolu s přeskupením tetraedrů (PO^) v aniontu za vzniku podvojných cyklo-tetrafosforečnanů kademnato-hořečnatých, který se nakonec ještě s výhodou rozmělní do formy jemnozrnných částic mikrokrystalického charakteru.
2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se na produkt po kalcinaci působí kyselinou chlorovodíkovou, sírovou, dusičnou nebo fosforečnou, s výhodou hmotnostní koncentrace 0,5 až 10%.