CS259970B1

CS259970B1 - Vysokoteplotní způsob přípravy mikrokrystalického kondenzovaného fosforečnanu vápenatého s mol. poměrem P2O5/CaO=1

Info

Publication number: CS259970B1
Application number: CS87518A
Authority: CS
Inventors: Miroslav Trojan
Original assignee: Miroslav Trojan
Priority date: 1987-01-26
Filing date: 1987-01-26
Publication date: 1988-11-15
Also published as: CS51887A1

Abstract

Řešení spočívá v kaloinaoi výchozí sloučeniny typu dih^drogenfosforeonanu vápenatého, resp. výchozí směsi kyseliny fosforečné s hydrogenfosforečnanem či fosforečnanem vápenatým, nebo s oxidem, hydroxidem či uhličitanem vápenatým v množstvích odpovídajících mol. poměru P2O5/CaO rovnému 0,99 až 1,1, na teploty vyšší než 900 °C, kdy vzniká tavenina. Ta se prudkým ochlazením převede na sklovitý meziprodukt, který ge opětovným zá- hřevem na teplotu alespoň 550 °C a nižší než 900 °C zrekrystaluje za vzniku mikrokrystalků kondenzovaného fosforečnanu vá penatého .

Description

Vynález se týká vysokoteplotního způsobu přípravy mikrokrystalického kondenzovaného fosforečnanu vápenatého s mol· poměrem P^O^/CaO » 1.

Produkt podle vynálezu je sloučenina typu kondenzovaných fosforečnanů; jedná se o bezbarvou (bílou) sloučeninu s vysokou termickou a chemickou stabilitou s krystalovou strukturou v monoklinické soustavě· »

Je navržena pro použití jako antikorozní termicky stabilní pigment a způsob její syntézy je založen na termickém zpracování směsi oxidu, hydroxidu, nebo uhličitanu vápenatého a kyseliny fosforečné, přičemž může být použito teplot pouze do teploty tání produktu - tj.A>900 °C. Způsob je výhodný z energetického a technologického hlediska, avšak někdy je třeba připravit produkt s pravidelnými částicemi, tvořenými dobře vyvinutými mikrokrystalky, které jsou pro některá použití výhodnější·

Jedné se např· o použití produktu pro experimentálně výzkumné práce, pro preparativní účely a také pro některá agrochemická použití a speciální pigmentářské použití.

Přípravu produktu s výše uvedenými vlastnostmi umožňuje vysokoteplotní způsob přípravy raikrokrystaliokého kondenzovaného fosforečnanu vápenatého podle vynálezu, vyznačující se tím, že dihydrogenfosforečnaa vápbnatý, nebo výchozí směs sestávající z hydrogenfosforečnanu vápenatého nebo z fosforečnanu vápenatého a kyseliny fosforečné; nebo výchozí směs sestávající z oxidu, hydroxidu, nebo uhličitanu vápenatého a kyseliny fosforečné, přičemž směsi obsahují jednotlivé složky v množstvích odpovídajících mol· poměru PgO^/CaO rovnému

0,99 až 1,1,8 výhodou 1 až 1,01,se zahřívají, a výhodou tak, že rychlost ohřevu je menší než 15 °C/min a tenze vodní páry v prostoru kalcinace je 50 až 100 kPa, na teplotu vyšší než 900 °C₄s výhodou vyšší než 950 °C, kdy předtím vzniklé meziprodukty roztají, potem se tavenina prudce zchladí, s výhodou vlitím do vody nebo na chladnou desku z inertního materiálu, za vzniku dalšího meziproduktu v podobě homogenní amorfní hmoty sklovitého charakteru, která se dále, a výhodou po rozemletí, opět zahřeje na teplotu alespoň 550 °C a nižší než 900 °C, s výhodou na teplotu vyšší než 620 °C a nižší než 800 °C, kdy nastane rekrystalizace meziproduktu spolu s přeskupením tetraedrů (P0^) v aniontu, za vzniku mikrokrystalického kondenzovaného fosforečnanu vápenatého, který se s výhodou nakonec ještě rozmělní do formy jemnozrnných částic mikrokrystalického charakteru·

Při vysokoteplotním způsobu přípravy mikrokrystalického kondenzovaného fosforečnanu vápenatého s mol· poměrem PgO^/CaO « 1 lze vycházet ze surovin, u kterých je obsah fosforečných aniontů a vápenatých kationtů vyjádřený mol. poměrem PgO5/CaOrovným jedné nebo se pohybuje v blízkosti jedné - 0,99 až 1,1,s výhodou 1 až 1,01. Je proto možné vyjít z dihydrogenfosforeČnanu vápenatého (hydrátu či anhydridu), nebo ze směsi hydrogenfosforečnanu vápenatého nebo fosforečnanu vápenatého (“terciárního”) (opět v hydrátové či anhydridové formě) a kyseliny fosforečné· Pro technologické použití, jako’je syntéza produktu pro pigmentářské či agrochemické účely, je výhodnější vycházet ze směsi oxidu nebo hydroxidu nebo uhličitanu vápenatého (nebo jejich směsi) a z kyseliny fosforečné. Kyselinu lze použít v libovolné koncentraci, je však třeba počítat s tím, že z hlediska účinného proreagovéní výchozí směsi je výhodnější kyseliny zředěnější, kdežto z hlediska energetických nároků na odpaření zřecíovacf vody z kyseliny je vhodnější naopak kyselina vyšší koncentrace· Koncentraci kyseliny je proto třeba volit individuálně podle reaktivity výchozí vápenaté sloučeniny a podle energetických možností výrobce. Při použití kyseliny vysoké koncentrace může při vysokých rychlostech ohřevu vznikat nebezpečí samostatné kondenzace kyseliny fosforečné na vyšší polyfosforečné kyseliny a při vysokých teplotách dokonce až na 259970

- 3 oxid fosforečný, který pak může ze směsi vytěkávat, a porušovat tak nepříznivě vzájemný poměr fosforečnanových oniontů a vápenatých kationtů v kalcinátu_;resp. tavenině· Prvním meziproduktem typu kondenzovaných fosforečnanů, který v průběhu kalcinace vzniká, je dihydrogendifosforečnan vápenatý (CaH₂P₂0?) při teplotách okolo 200 °C. Ten pak při teplotách zhruba o 150 až 200 °C vyšších přechází na další meziprodukt. Aby podíl tohoto meziproduktu byl co nejvyšší a aby nebezpečí samostatné kondenzace fosforečné složky, a tím případně její ztráty těkáním, byly co nejmenší, je výhodné vést zahřívání rychlostí menší než 15 °C/min, za přítomnosti vodní páry s ten zí 50 až 100 kPa. Udržování tenze vodní páry v prostoru kalcinátu alespoň 50 kPa je výhodné pro zabránění vzniku nežádoucích vedlejších produktů, zejména zabránění odštěpování a samostatné kondenzaci fosforečné složky. Přítomná vodní pára jednotlivé kondenzační reakce vzniku meziproduktů poně- , kud zpomaluje a umožňuje jejich kvantitativnější průběhj zabraňuje také vzniku nežádoucí neporézní krusty na povrchu částeček v kalcinované směsi, která by bránila průběhu dehydratačních reakcí. Konečná teplota kalcinace v této fázi přípravy produktu podle vynálezu musí být vyšší než 900 °C, nebol to je teplota, kdy příslušný meziprodukt taje. Vzhledem k požadavku rychlého roztavení kalcinátů, který může obsahovat i jiné výšetající látky, je výhodné volit teplotu alespoň o 50 °C vyšší, tj. 950 °C. Meziprodukt taje nekongruentně za spojování vzniklých krátkých fosforečnanových řetězců do řetězců dlouhých, k čemuž přispívá i přítomnost alespoň stopových množství vodní páry v prostoru taveniny. Potím je třeba taveninu prudce zchladit, s výhodou vlitím do vody nebo na chladnou desku z inertního materiálu (kovového či keramického). Tím vznikne další meziprodukt, který představuje homogenní amorfní hmotu sklovitého charakteru, obsahující anionty ve formě dlouhých řetězců. Takto získaná kusová sklovitá hmota se po zchladnutí a event. oschnutí s výhodou rozemele za sucha a.opět se zahřeje tak, aby došlo k rekrystalizaci meziproduktu spolu s přeskupením tetraedrů (PO^) v aniontu, za vzniku rnikrokrystalků kondenzovaného fosforečnanu vápenatého. Přitom se uvolňují malá množství vody, vázané chemicky ve sklovitém meziproduktu. Proto 259970

- 4 je snadnější vedení průběhu termické rekrystalizace je-li sklovitý meziprodukt předem za sucha rozemlet. Spodní hranice teploty tohoto opětného záhřevu je 550 °C a odpovídá nejnižší teplotě rekrystalizace vápenatých méziproduktů.

Této teploty sice stačí pouze dosáhnout, neboť rekrystalizační děj je exotermní a jakmile se rozběhne^ běží již dále samovolně, avšak výhodná teplotní oblast pro rekrystalizaci jsou teploty vyšší než 620 °C a nižší než 800 °C, kdy rekrystalizace sklovitého meziproduktu nastane vždy, při jakékoliv rychlosti ohřevu a jakékoliv konzistenci meziproduktu (práškový, kusový či zcela kompaktní) a nevzniká přitom nebezpečí roztavení konečného produktu, které by vzhledem ke své nekongruentnosti opět vedlo ke vzniku sklovitého meziproduktu· Proto nelze při rekrystalizaci překročit hranici 900 °C, která odpovídá teplotě tání rekrystalizaci vzniklého produktu. Ten se po zchladnutí s výhodou ještě rozmělní (pomletím, rozetřením) na pravidelné jemnozmné částice mikrokrystalického charakteru. Pokud byl sklovitý produkt před rekrystalizací rozemlet, je závěrečné rozmělnění produktu velmi snadné.

Podstata způsobu podle vynálezu dále spočívá v tom, že se na produkt po kalcinaci působí kyselinou chlorovodíkovou, sírovou, dusičnou nebo fosforečnou s výhodou hmotnostní koncentrace 0,5 až 10 %. Tato operace se provádí jako ev. vyčištění získaného produktu při jeho potřebě ve zcela čisté podobě, např. pro analytické či preparativní účely. Působením uvedených kyselin se odstraní všechny nežádoucí vedlejší produkty i ev. zbytky výchozí směsi, které tak přejdou do roztoku. Mikrokrystalický kondenzovaný fosforečnan vápenatý působení těchto kyselin odolává a je tak po loužení kyselinami a po promytí vodou a usušení ve zcela čisté podobě·

Výhodami způsobu podle vynálezu jsou vysoká výtěžnost a vysoká čistota produktu, který lze ještě navíc loužením dočistit. Další výhodou je mikrokrystalický jemnozrnný charakter částic produktu, které jsou pravidelné a povrchově velmi dobře vyvinuté. Jsou proto vhodné pro některá speciálnější použití·

- 5 V dalším jsou uvedeny příklady použití způsobu podle vynálezu.

Příklad 1

Směs 100 g hydrogenfosforecnanu vápenatého (52,2 % PgO^, 29,4 % Ca) a 85,5 g kyseliny fosforečné hmot. koncentrace 85 % H^PO^ ^by^{la k}&lcinována rychlostí 10 °C/min a přitom byla tenze vodní páry v prostoru kalcinátu udržována až do teploty 500 °C vyšší než 80 kPa, na teplotu 95Ó °C. Vzniklá tavenina byla prudce ochlazena vlitím do vody. Získaný sklovitý meziprodukt byl oddělen, osušen a rozemlet za sucha. Potom byl zahřát na teplotu 630 °C a po zchladnutí rozetřen. Produkt obsahoval 98,8 % kondenzovaného fosforečnanu vápenatého s mol. poměrem P₂0tj/Ca0 =1} bylo ho získáno 147 g a byl ve formě pravidelných jemných mikrokryatalků.

Příklad 2

Směs 100 g uhličitanu vápenatého (40 % Ca) a·494 g kyseliny fosforečné hmot. koncentrace 40 % H^PO^ ^by^^a k&lcinována rychlostí 8 °C/min a přitom byla tenze vodní páry v pros toru kalcinátu udržována až do teploty 520 °C vyšší než 85 kPa, na teplotu 980 °C. Vzniklá tavenina byla prudce zchlazena vlitím na korundovou desku. Zchladlý sklovitý meziprodukt byl za sucha rozemlet a potom byl zahřát na teplotu 650 °C a po zchladnutí rozetřen. Bylo získáno 202 g produktu, který obsahoval více než 98 % kondenzovaného fosforečnanu vápenatého s mol. poměrem PgO^/CaO a 1 v mikrokrystalické jemnozrané podobě.

Claims

1· Vysokoteplotní způsob přípravy mikrokrystalického kondenzovaného fosforečnanu vápenatého s mol· poměrem PgO^/CaO a 1, vyznačující se tím, že dihydrogenfosforečnan vápenatý nebo výchozí směs sestávající z. hydrogeníosforečnanu vápenatého nebo z fosforečnanu vápenatého a kyseliny fosforečné nebo výchozí směs sestávající z oxidu, hydroxidu nebo uhličitanu vápenatého a kyseliny fosforečné, přičemž směsi obsahují jednotlivé složky v množstvích odpovídajících mol· poměru PgO^/CaO rovnému 0,99 až 1,1^a výhodou 1 až 1,01 , se zahřívají,s výhodou tak, že rychlost ohřevu je menší než 15 °0/min a tenze vodní páry v prostoru kalcinace je 50 až 100 kPa, na teplotu vyšší než 900 °Gj s výhodou vyšší než 950 °C, kdy předtím vzniklé meziprodukty roztají a potem se tavenina prudce zchladí, s výhodou vlitím do vody nebo na chladnou desku z inertního materiálu, za vzniku dalšího meziproduktu v podobě homogenní amorfní hmoty sklovitého charakteru, která se dále,s výhodou po rozemletí,opět zahřeje na teplotu alespoň 550 °C a nižší než 900 °C, s výhodou na teplotu Vyšší než 620 °C a nižší než 800 °C, kdy nestane rekrystalizace meziproduktu spolu s přeskupením tetraedrů (PO^) v aniontu, zá vzniku kondenzovaného fosforečnanu vápenatého s mol. poměrem PgO^/CaO =»1, který se s výhodou nakonec ještě rozmělní do formy jeranozrnných částic mikrokrystalického charakteru.

2· Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se na produkt po kalcinaci působí kyselinou chlorovodíkovou, sírovou, dusičnou nebo fosforečnou_fs výhodou hmotnostní koncentrace 0,5 až 10 %·