CS265607B1 - Vysokoteplotní způsob přípravy podvojných cyklo-tetrafosforečnanů kobaltnato-vápenatých - Google Patents

Abstract

Řešení se týká chemie speciálních anorganických látek a řeší způsob vysokoteplotní syntézy podvojných cyklo-tetrafosforečnanů kobaltnato-vápenatých vzorce c-CO2_xCaxP4012 , kde x fe (0; 1> . Spočívá v kalcinaci výchozí směsi sestávající ze sloučenin kobaltnatých a vápenatých typu dihydrogenfosforečnanů, resp, výchozí směsi kyseliny fosforečné s hydrogenfosforečnanem či fosforečnanem kobaltnatým a vápenatým, nebo s oxidem, hydroxidem, uhličitanem, či hydroxid-uhličitanem kobaltnatým a vápenatým v množstvích odpovídájících mol. poměru Co/Ca = (2 - x)/x a P2O5/(Co + Ca) rovnému 0,99 až 1,1, na teploty vyšší než 1 060° Celsia, kdy vzniká tavenina. Ta se prudkým ochlazením převede na sklovitý meziprodukt, který se opětovným záhřevem na teplotu alespoň 560 °C a nižší než 885 °C zrekrystaluje za vzniku podvojných cyklo-tetrafosforečnanů kobaltnato-vápenatých mikrokrystalického charakteru.

Description

Vynález se týká vysokoteplotního způsobu přípravy podvojných cyklo-tetrafosforečnanů kobaltnato-vápenatých.

Podvojné cyklo-tetrafosforečnany kobaltnato-vápenaté vzorce o-CO2__xCa_xP^O^2 r kde χ β (0; 1> jsou sloučeniny typu kondenzovaných fosforečnanů s cyklickým aniontem, tvořeným čtyřmi vzájemně spojenými tetraedry (PO^). Jedná se o modrofialové sloučeniny s vysokou termickou a chemickou stabilitou s krystalovou strukturou v monoklínické soustavě. Tyto sloučeniny jsou navrženy pro použití jako antikorozní termicky stabilní pigmenty.

Způsob jejich syntézy je založen na termickém zpracování směsi oxidu, hydroxidu, uhličitanu, nebo hydroxiduhličitanu kobaltnatého a vápenatého a kyseliny fosforečné, přičemž může být použito pouze teplot, kdy ještě nedochází k tání produktu - tj. do 885 °C. Způsob je výhodný z energetického a technologického hlediska, avšak někdy je třeba připravit produkty s pravidelnými, částicemi tvořenými dobře vyvinutými mikrokrystalky c-Co2__xCa_xP^0^2 , které jsou pro některé použití výhodnější. Jedná se např. o použiti produktů pro experimentálně výzkumné práce, pro preparativni účely a také pro některá agrochemická použiti.

Příprav produktu s výše uvedenými vlastnostmi částic umožňuje podle vynálezu vysokoteplotní způsob přípravy podvojných cyklo-tetrafosforečnanů kobaltnato-vápenatých vzorce c-COj.jjCa^P^Ojj , kde xfi(0; 1> ) , vyznačující se tím, že výchozí směs sestávající z dihydrogenfosforečnanů, hydrogenfosforečnanů, fosforečnanů, nebo oxidů, hydroxidů, uhličitanů či hydroxid-uhličitanů kobaltnatých a vápenatých v takových množstvích, že mol. poměr Co/Ca odpovídá vztahu (2 - x)/x a jednak z kyseliny fosforečné v takovém množství, že fosforečné anionty jsou vůči dvojmocným kationtům ve směsi v mol. poměru P₂O₅/(Co + Ca) rovným hodnotě 0,99 až 1,1, s výhodou 1 až 1,01, se zahřívá, s výhodou tak, že rychlost ohřevu je menší než 20 °C/min a tenze vodní páry v prostoru kalcinátu je 40 až 100 kPa, na teplotu vyšší než 1 060 °C, s výhodou vyšší než 1 100 °C, kdy předtím vzniklé meziprodukty roztají a poté se tavenina zchladí, s výhodou vlitím do vody nebo na chladnou desku z inertního materiálu, za vzniku dalšího meziproduktu v podobě homogenní amorfní hmoty sklovitého charakteru, která se dále s výhodou po rozemletí opět zahřeje na teplotu alespoň 560 °C a nižší než 885 °C, s výhodou na teplotu vyšší než 630 °C a nižší než 850 °C, kdy nastane rekrystalizace meziproduktu spolu s přeskupením tetraedrů (PO^) v aniontů za vzniku podvojných cyklo-tetrafosforečnanů kobaltnato-vápenatých, který se nakonec ještě s výhodou rozmělní do formy jemnozrnných částic mikrokrystalického charakteru.

Při vysokoteplotním způsobu přípravy podvojných cyklo-tetrafosforečnanů kobaltnato-vápenatých, lze vycházet ze surovin, u kterých je obsah fosforečných aniontů a příslušných dvojmocných kationtů vyjádřený mol. poměrem PjOj/(Co + Ca) rovným jedné, nebo se pohybuje v blízkosti jedné - 0,99 až 1,1 s výhodou 1 až 1,01.

Je proto možné vyjít ze směsi dihydrogenfosforečnanů (dihydrátů či anhydridů), nebo ze směsi hydrogenfosforečnanů nebo fosforečnanů (terciárních) (opět v hydrátové či anhydridové formě) a kyseliny fosforečné. Výchozí suroviny typu fosforečnanů jsou však pro širší technologické použití méně vhodné, nebot vyžadují přípravu předem, která sama o sobě není jednoduchou operací, takže se hodí spíše jen pro přípravu menších množství produktu c-Co₂__xCa_xP ve zcela čisté podobě. Pro technologické použití, jako je syntéza podvojných cyklo-tetrafosforečnanů pro pigmentářské či agrochemické účely je výhodnější vycházet ze směsi oxidů, nebo hydroxidů, nebo uhličitanů, nebo hydroxid-uhličitanů kobaltnatých a vápenatých (nebo jejich směsi) a z kyseliny fosforečné. Kyselinu lze použít v libovolné koncentraci, je však třeba počítat s tím, že z hlediska účinného proreagování výchozí směsi je výhodnější kyseliny zředěné jší, kdežto z hlediska energetických nároků na odpaření zředovací vody z kyseliny je vhodnější naopak kyseliny vyšší koncentrace.

Koncentraci kyseliny je proto třeba volit individuálně podle reaktivity výchozí kobaltnaté sloučeniny (vápenaté sloučeniny jsou vůči kyselině reaktivnější) a podle energetických možností výrobce. Při použití kyseliny vysoké koncentrace může při vysokých rychlostech ohře3 vu vznikat nebezpečí samostatné kondenzace kyseliny fosforečné na vyšší polyfosforečné kyseliny a při vysokých teplotách dokonce až na oxid fosforečný, který pak může ze směsi vytěkávat a porušovat tak nepříznivě vzájemný poměr fosforečnanových aniontů a dvojmooných kationtů v kalcinátu resp. tavenině.

Prvním meziproduktem typu kondenzovaných fosforečnanů, který v průběhu kalcinace vzniká, je dihydrogendifosforečnan při teplotách okolo 200 °C. Ten pak při teplotách zhruba o 100 až 200 °C vyšších přechází na produkt, který z větší či menší části odpovídá podvojným cyklo-tetrafosforečnanům kobaltnato-vápenatým. Aby podíl podvojných cyklo-tetrafosforečnanů, které jsou v této fázi také meziproduktem, byl co nejv.yšší a aby nebezpečí samostatné kondenzace fosforečné složky a tím případně její ztráty těkáním byly co nejmenší, je výhodné vést zahříváni rychlostí menší než 20 °C/min, za přítomnosti vodní páry s tenzí 40 až 100 kPa.

Udržování tenze vodní páry v prostoru kalcinátu alespoň 40 kPa je výhodné pro zabránění vzniku nežádoucích vedlejších produktů, zejména zabránění odštěpování a samostatné kondenzace fosforečné složky. Přítomná vodní pára jednotlivé kondenzační reakce vzniku meziproduktů poněkud zpomaluje, umožňuje jejich kvantitativnější průběh; zabraňuje také vzniku nežádoucí neporézní krusty na povrchu částeček v kalcinované směsi, která by bránila průběhu dehydratačních reakcí. Konečná teplota kalcinace v této fázi přípravy produktu podle vynálezu musí být vyšší než 1 060 °C, nebot to je nejvyšší teplota, kdy příslušné meziprodukty tají. Vzhledem k požadavku rychlého roztavení kalcinátu, který může obsahovat i jiné výšetajíci látky, je výhodné volit teplotu alespoň 1 100 °C. Meziprodukt taje nekongruentně, za rozpadu tetrafosforečnanových cyklů a spojování vzniklých krátkých fosforečnanových řetězců do řetězců dlouhých, k čemuž přispívá i přítomnost alespoň stopových množství vodní páry v prostoru taveniny.

Poté je třeba taveninu prudce zchladit, s výhodou vlitím do vody nebo na chladnou desku z inertního materiálu (kovového či keramického). Tím vznikne další meziprodukt, který představuje homogenní amorfní hmotu sklovitého charakteru, obsahující anionty ve formě dlouhých řetězců. Takto získaná kusová sklovitá hmota se po zchladnutí a event. oschnutí s výhodou rozemele za sucha a opět se zahřeje tak, aby došlo k rekrystalizaci meziproduktu za přeskupení tetraedrů (PO^) v aniontů, za vzniku mikrokrystalků podvojných cyklo-tetrafosforečnanu kobalt nato-vápenatých vzorce c-Co₂__xCa_xP^0₃₂ (^χ6 1 ?) · Přitom se uvolňují malá množství vody vázané chemicky ve sklovitém meziproduktu. Proto je snadnější vedení průběhu termické rekrystalizace je-li sklovitý meziprodukt předem za sucha rozemlet.

Spodní hranice teploty tohoto opětného záhřevu je 560 °C a odpovídá nejnižší teplotě rekrystalizace kobaltnatých meziproduktů. Této teploty sice stačí pouze dosáhnout, nebot rekrystalizační děj je exotermní a jakmile se rozběhne, běží již dále samovolně,avšak výhodná teplotní oblast pro rekrystalizaci jsou teploty vyšší,než 630 °C a nižší než 850 °C, kdy rekrystalizace sklovitého meziproduktu nastane vždy, při jakékoliv rychlosti ohřevu a jakékoliv konzistenci meziproduktu (práškový, kusový či zcela kompaktní) a nevznikne přitom nebezpečí roztavení konečného produktu, které by vzhledem ke své nekongruentnosti opět vedlo ke vzniku sklovitého meziproduktu. Nelze tedy při rekrystalizaci překročit hranici 885 °C, která odpovídá nejnižší teplotě tání podvojných cyklo-tetrafosforečnanů a sice teplotě tání c-CoCaP^O^

Konečné produkty - podvojné cyklo-tetrafosforečnany kobaltnato-vápenaté - se po zchladnutí s výhodou ještě rozmělní (pomletím, rozetřením) na pravidelné jemnozrnné částice mikrokrystalického charakteru. Pokud byl sklovitý produkt před rekrystalizaci rozemlet, je závěreč né rozmělnění produktů velmi snadné.

Podstata způsobu podle vynálezu dále spočívá v tom, že se na produkt po kalcinaci působí kyselinou chlorovodíkovou, sírovou, dusičnou nebo fosforečnou s výhodou hmot. koncentrace 0,5 až 10 i. Tato operace se provádí jako ev. vyčištění získaných produktů při jejich potřebě ve zcela čisté podobě, například pro analytické či preparativní účely. Působením uvedených kyše265607 lin se odstraní všechny nežádoucí vedlejší produkty i ev. zbytky výchozí směsi, které tak přejdou do roztoku. Podvojné cyklo-tetrafosforečnany kobaltnato-vápenaté působení těchto kyselin odolávají.

Výhodami způsobu podle vynálezu jsou vysoká výtěžnost a vysoká čistota produktů, které lze ještě navíc ldužením dočistit. Další výhodou je mikrokrystalický jemnozrnný charakter částic produktu, které jsou pravidelné a povrchově velmi dobře vyvinuté. Jsou proto vhodné pro některá speciálnější použití.

Příklad 1

Směs 100 g hydrogenfosforéčnanu kobaltnatého (45,8 % ^Ρ2θ5' * Co) ^a 87,9 g hydrogenfosforečnanu vápenatého (52,2 % ^P2°5' ^29,4 * ^Ca) spolu se 150 g kyseliny fosforečné hmot. koncentrace 85 % ^H3^PO4 byla kalcinována rychlostí 12 °C/min a přitom byla tenze vodní páry v prostoru kalcinátu udržována až do teploty 500 °C vyšší než 85 kPa na teplotu 1 100 °C. Vzniklá tavenina byla prudce ochlazena vlitím do vody. Získaný sklovitý meziprodukt byl oddělen a osušen a rozemlet za sucha. Poté byl zahřát na teplotu 650 °C a po zchladnutí rozetřen. Produkt obsahoval 99,0 i podvojných cyklo-tetrafosforečnanů kobaltnato-vápenatých c-CoCaP^O^ a bylo ho získáno 270 g; byl ve formě pravidelných jemných mikrokrystalků.

Příklad 2

Směs 100 g uhličitanu kobaltnatého (49 % Co) a 27,8 g uhličitanu vápenatého (40 % Ca) spolu s 547 g kyseliny fosforečné hmot. koncentrace 40 % H^PO^ byla kalcinována rychlostí 10 °C za minutu a přitom byla tenze vodní páry v prostoru kalcinátu udržována až do teploty 550 °C vyšší než 80 kPa, na teplotu 1 100 °C. Vzniklá tavenina byla prudce zchlazena vlitím na korundovou desku. Zchladlý sklovitý meziprodukt byl za sucha rozemlet a poté byl zahřát na teplotu 680 °C a po zchladnutí rozetřen. Bylo získáno 240 g produktu, který obsahoval více než 98 % podvojných cyklo-tetrafosforečnanů kobaltnato-vápenatých vzorce c-Co^ ₅Ca_{Q 5} ^P4°^2 v mikrokrystalické jemnozrnné podobě.

Claims (2)

1. Vysokoteplotní způsob přípravy podvojných cyklo-tetrafosforečnanů kobaltnato-vápenatých vzorce c-Co₂__xCa_xP^0^₂ , kde x6(0; 1^ , vyznačující se tím, že výchozí směs sestávající jednak z dihydrogenfosforečnanů, hydrogenfosforečnanú, fosforečnanů nebo oxidů, hydroxidů, uhličitanů či hydroxlduhličitanů kobaltnatých a vápenatých v takových množstvích, že mol. poměr Co/Ca·odpovídá vztahu (2 - x)/x a jednak z kyseliny fosforečné v takovém množství, že fosforečné anionty jsou vůči dvojmocným kationtům ve směsi v mol. poměru P₂0^/Co + Ca) rovným hodnotě 0,99 až 1,1, s výhodou 1 až 1,01, se zahřívá, s výhodou tak, že rychlost ohřevu je menší než 20 °C/min a tenze vodní páry v prostoru kalcinátu je 40 až 100 kPa, na teplotu vyšší než 1 060 °C, s výhodou vyšší než 1 100 °C, kdy předtím vzniklé meziprodukty roztají a poté se tavenina prudce zchladí, s výhodou vlitím do vody nebo na chladnou desku z inertního materiálu, za vzniku dalšího meziproduktu v podobě homogenní amorfní hmoty sklovitého charakteru, která se dále, s výhodou po rozemleti, opět zahřeje na teplotu alespoň 560 °C a nižší než 885 °C, s výhodou na teplotu vyšší než 630 °C a nižší než 850 °C, kdy nastane rekryátalizace meziproduktu spolu s přeskupením tetraedrů (PO/ v aniontů za vzniku podvojných cyklo-tetrafosforečnanů kobaltnato-vápenatých, který se nakonec ještě s výhodou rozmělní do formy jemnozrnných částic mikrokrystalického charakteru.

2. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že se na produkt po kalcinaci působí kyselinou chlorovodíkovou, sírovou, dusičnou, nebo fosforečnou, s výhodou hmotnostní koncentrace 0,5 až 10 %.

Severografia, n. p., MOST

Cena 2,40 Kčs