CS266788B1 - Vysokoteplotní způsob přípravy podvojných cyklo-tetrafosforečnanů kobaltnato-hořečnatých - Google Patents

Abstract

Řešení spočívá v kalcinaci výchozí směsi sestávající ze sloučenin kobaltnatých a hořečnatých typu dihydrogenfosforeČnanů, resp. směsi kyseliny fosforečné s hydrogenfosforečnany, či fosforečnany kobaltnatými a hořečnatý- mi, nebo s oxidy, hydroxidy, hydroxidy -uhličitany či uhličitany kobaltnatými a hořečnatými v množstvích odpovídají­ cích mol. poměru Co/Mg = (2-x)/x a P,0e/(Co+Mg) rovnému 0,99 až 1,08, na teploty vyšší než 1060 °C, kdy vzniká tavenina. Ta se prudkým ochlazením převede na sklovitý meziprodukt, který se opětovným záhřevem na teplotu alespoň 480 °C a nižší než 1060 °C zrekrystalizuje za vzniku mikrokrystalků podvojných cyklo-tetrafosforečnanů kobaltnato-hořečnatých.

Description

Vynález se týká vysokoteplotního způsobu přípravy podvojných cyklo-tetrafosforečnanů kobaltnato-hořečnatých.

Podvojné cyklo-tetrafosforečnany kobaltnato-hořečnaté ο-Οο₂__χΜβ_χΡ^Ο^₂» kde x < (0; 2), jsou sloučeniny typu kondenzovaných fosforečnanů s cyklickým aniontem tvořeným čtyřmi vzájemné spojenými tetraedry (PO^). Jedná se o modrofialové sloučeniny s vysokou termickou a chemickou stabilitou, s krystalovou strukturou v monoklinické soustavě. Autorem tohoto vynálezu jsou tyto sloučeniny uvedeny jako nové látky a dále je autorem navrhován způsob jejich syntézy, který je založen na termickém zpracování směsi oxidu, hydroxidu, uhličitanu nebo hydroxid-uhličitanu kobaltnatého a hořečnatého a kyseliny fosforečné, přičemž může být použito pouze teplot, kdy ještě nedochází k tání produktů tj. do 1060 °C. Způsob je výhodný z energetického a technologického hlediska, avšak někdy je třeba připravit produkty s pravidelnými částicemi tvořenými dobře vyvinutými mikrokrystalky c-Co₂__xMg_xP^0₁₂, jsou pro některá použití výhodnější.

Přípravu produktu s výše uvedenými vlastnostmi částic a vyšší čistotou umožňuje podle vynálezu vysokoteplotní způsob přípravy podvojných cyklo-tetrafosforečnanů kobaltnato-hořečnatých, vzorce c-Co₂__xMg_JcP^ ₂> ^{kde x € 2}^» vyznačující se tím, že výchozí směs sestávající jednak z dihydrogenfosforečnanů, hydrogenfosforečnanů, fosforečnanů nebo oxidů, hydroxidů, uhličitanů či hydroxid-uhličitanů kobaltnatých a hořečnatých v takových množstvích, že molární poměr Co/Mg odpovídá vztahu (2-x)/x, a jednak z kyseliny fosforečné v takovém množství, že fosforečné anionty jsou vůči dvojmocným kationtům ve směsi v molárním poměru PgO^/ÍCo+Mg) rovným hodnotě 0,99 až 1,08, s výhodou 1 až 0,01, se zahřívá, s výhodou tak, že rychlost ohřevu je menší než 30 °C/min a tenze vodní páry v prostoru kalcinace je 40 až 100 kPa, na teplotu vyšší než 1060 °C, kdy předtím vzniklé meziprodukty roztají a poté se tavenina prudce zchladí, s výhodou vlitím do vody nebo na chladnou desku z inertního materiálu, za vzniku dalšího meziproduktu v podobě homogenní amorfní hmoty sklovitého charakteru, která se dále, s výhodou po rozemletí, opět zahřeje na teplotu alespoň 480 °C a nižší než 1060 °C, s výhodou na teplotu vyšší než 700 °C a nižší než 1000 °C, kdy nastane rekrystalizace meziproduktů spolu s přeskupením tetraedrů (PO^) v aniontu, za vzniku podvojných cyklo-tetrafosforečnanů kobaltnato-hořečnatých, které se s výhodou nakonec ještě rozmělní do formy jemnozrnných částic mikrokrystalického charakteru.

Při vysokoteplotním způsobu přípravy podvojných cyklo-tetrafosforečnanů kobaltnato-hořečnatých lze vycházet ze surovin, u kterých je obsah fosforečných aniontů příslušných dvojmocných kationtů vyjádřený mol. poměrem PgO^/CCo+Mg) rovným jedné nebo se pohybuje v blízkosti jedné - 0,99 až 1,08 s výhodou 1 až 1,01. Je proto možné vyjít ze směsi dihydrogenfosforečnanů (hydrátů či anhydridů), nebo ze směsi hydrogenfosforečnanů nebo fosforečnanů (terciárních) (opět v hydrátové či anhydridové formě) s kyselinou fosforečnou. Výchozí suroviny typu fosforečnanů jsou však pro širší technologické použití méně vhodné, nebol vyžadují přípravu předem, která sama o sobě není jednoduchou operací, takže se hodí spíše jen pro přípravu menších množství produktů c-Co₂__xMg_xP^0|₂ ^{ve zce}l^a čisté podobě. Pro technologické použití jako je syntéza podvojných cyklo-tetrafosforečnanů pro pigmextářské či agrochemické účely je výhodnější vycházet ze směsí oxidů nebo hydroxidů, nebo hydroxid-uhličitanů nebo uhličitanů kobaltnatých a hořečnatých s kyselinou fosforečnou. Kyselinu lze použít v libovolné koncentraci, je však třeba počítat s tím, že z hlediska účinného proreagování výchozí směsi je výhodnější kyselina zředěnější, kdežto z hlediska energetických nároků na odpaře_ní zředovací vody z kyseliny je vhodnější naopak kyselina vyšší koncentrace. Koncentraci kyseliny je proto třeba volit individuálně podle reaktivity výchozí kobaltnaté sloučeniny (hořečnaté jsou vůči kyseli ně reaktivnější) a podle energetických možnoatí případného výrobce. Při použití kyseliny vysoké koncentrace může při vysokých rychlostech ohřevu vznikat nebezpeěí samostatné kondenzace kyseliny fosforečné na vyšší polyfosforečné kyseliny a při vysokých teplotách dokonce až na oxid fosforečný, který pak může ze směsi vytěkávat a porušovat tak nepříznivě vzájemný poměr foaforečnanových aniontů a dvojmocných kationtů v kalcinátu, resp. tavěnině. Prvním meziproduktem typu kondenzovaných fosforečnanů, který v průběhu kalcinace vzniká je podvojný dihydrogendifosforečnan, při teplotách okolo 200 °C. Ten pak při teplotách zhruba o 100 až 200 °C vyšěích přechází na produkt, který z větší či meněí části odpovídá podvojným cyklo-tetrafosforečnanům. Aby podíl podvojných cyklo-tetrafosforečnanů, které jsou v této fézi také meziproduktem, byl co nejvyšší a aby nebezpečí samostatné kondenzace fosforečné siožky, a tím případně její ztráty těkáním byly co nejmenSí, je výhodné vést zahřívání rychlostí menší než 30 °C/min, za přítomnosti vodní páry s tenzí 40 až 100 kPa. Udržování tenze vodní páry v prostoru kalcinátu alespoň 40 kPa je výhodné pro zabránění vzniku nežádoucích vedlejších produktů, zejména zabránění odštěpování a samostatné kondenzace fosforečné složky. Přítomná vodní pára jednotlivé kondenzační reakce vzniku meziproduktů poněkud zpomaluje, umožňuje jejich kvantitativnější průběh; zabraňuje také vzniku nežádoucí neporézní krusty na povrchu částeček v kalcinované směsi, která by bránila průběhu dehydratačních reakcí. Konečná teplota kalcinace v této fázi přípravy produktu podle vynálezu musí být vyšší než 1060 °C, neboí to je již teplota, kdy některé meziprodukty začínají tát; vzhledem k požadavku rychlého roztavení kalcinátu, který může obsahovat i jiné výše tající látky, je výhodné volit teplotu vyšší, tj. nad 1160 °C. Meziprodukt taje nekongruentně, za rozpadu tetrafosforečnanových cyklů a spojování vzniklých krátkých fosforečnanových řetězců do řetězců dlouhých, k čemuž přispívá i přítomnost stopových množství vodní páry v prostoru taveniny. Poté je třeba taveninu prudce zchladit, a výhodou vlitím do vody nebo na chladnou desku z inertního materiálu (kovového či keramického). Tím vznikne další meziprodukt, který představuje homogenní amorfní hmotu sklovitého charakteru, obsahující anionty ve formě dlouhých řetězců. Takto získaná kusová sklovitá hmota se po zchladnutí a event, oschnutí a výhodou rozemele za sucha a opět se zahřeje tak, aby došlo k rekrystalizaci meziproduktu za přeakupení tetraedrů (PO^) v aniontu, za vzniku mikrokryatalků podvojných cyklo-tetrafosforečnanů kobaltnato-hořečnatých vzorce c-Co₂__xMg_xP^0|₂ ^C (°» )· ^8e uvolňují malá množství vody vázané chemicky ve sklovitém meziproduktu. Proto je snadnější vedení průběhu termické rekrystalizace, je-li sklovitý meziprodukt předem za sucha rozemlet. Spodní hranice teploty tohoto opětného záhřevu je 480 °C a odpovídá nejnižší teplotě rekryatalizace kobaltnato-hořečnatých meziproduktů. Této teploty aice stačí pouze dosáhnout, nebot rekryatalizační děj je exotermní a jakmile se rozběhne, běží již dále samovolně, avšak výhodná teplotní oblast pro rekrystalizaci jsou teploty vyšší než 700 °C a nižší než 1000 °C, kdy rekrystalizace sklovitého meziproduktu nastane vždy při jakékoliv rychlosti ohřevu a jakékoliv konzistenci meziproduktu (práškový, kusový či zcela kompaktní) a nevzniká přitom nebezpečí roztavení konečného produktu, které by vzhledem ke své nekongruentnosti opět vedlo ke vzniku sklovitého meziproduktu. Nelze tedy při rekrystalizaci překročit hranici 1060 °C, která odpovídá nejnižší teplotě tání podvojných produktů. Konečné produkty - podvojné cyklo-tetrafosforečnany kobaltnato-hořečnaté - se po zchladnutí s výhodou ještě rozmělní (pomletím, rozetřením) na pravidelné jemnozrnné částice mikrokrystalického charakteru. Pokud byl sklovitý produkt před rekrystalizaci rozemlet, je závěrečné rozmělnění produktů velmi snadné.

Podstata způsobu podle vynálezu dále apočívá v tom, že se na produkt po kalcinaci působí kyselinou chlorovodíkovou, sírovou, dusičnou nebo fosforečnou, s výhodou hmotnostní koncentrace 0,5 až 10 %. Tato operace se provádí jako ev. vyčištění získaných produktů při jejich potřebě ve zcela čisté podobě, např. pro analytické či preparativní účely. Působením uvedených kyselin se odatraní váechny nežádoucí vedlejší produkty i ev. zbytky výchozí směsi, které tak přejdou do roztoku. Podvojné cyklo-tetrafosforečnany kobaltnato-hořečnaté působení těchto kyselin odolávají.

Výhodami způsobu podle vynálezu jsou vysoká výtěžnost a vysoká čistota produktů, které lze ještě navíc loužením dočistit. Další výhodou je mikr©krystalický jemnozrnný charakter částic produktů, které jsou pravidelné a povrchově velmi dobře vyvinuté. Jsou proto vhodné pro některá speciálnější použití.

V dalším jsou uvedeny příklady použití způsobu podle vynálezu.

Příklad 1

Směs 100 g hydrogenfosforečnanů kobaltnatého (45,8 % P₂0$, ^a 77,6 8 hydrogenf osforečnanů hořečnatého (59 % ^p ₂°5» 20,2 % Mg) spolu se 196 g kyseliny fosforečné hmot, koncentrace 65 % H^PO^ ^by^^a kalcinována rychlostí 20 °C/min a přitom byla tenze vodní páry v prostoru kalcinátu udržována až do teploty 500 °C vyšší než 85 kPa, na teplotu 1160 °C. Vzniklá tavenina byla prudce ochlazena vlitím do vody. Získaný sklovitý meziprodukt byl oddělen, osušen a rozemlet za sucha. Poté byl zahřát na teplotu 700 °C a po zchladnutí rozetřen. Produkt obsahoval 99,1 % podvojných cyklo-tetrafosforečnanů kobaltnato-hořečnatých vzorce c-CoMgP^O^ ^a bylo ho získáno 260 g; byl ve formě pravidelných jemných mikrokrystalků.

Příklad 2

Směs 100 g uhličitanu kobaltnatého (49 % Co) a 23,2 g uhličitanu hořečnatého (29 %

Mg) spolu se 440 g kyseliny fosforečné hmot, koncentrace 50 % H,P0., byla kalcinována O ♦ J rychlostí 10 C/min a přitom byla tenze vodní páry v prostoru kalcinátu udržována až do teploty 450 °C. Vzniklá tavenina byla prudce zchlazena vlitím na korundovou desku.

Zchladlý sklovitý meziprodukt byl za sucha rozemlet a poté byl zahřát na teplotu 650 °C a po zchladnutí rozetřen. Bylo získáno 234 g produktu, který obsahoval 98,9 % podvojných cyklo-tetrafosforečnanů kobaltnato-hořečnatých vzorce c-Co, 5^4°,2 ^v mikrokrystalické jemnozrnné podobě.

Příklad 3

Směs 50 g hydroxid-uhličitanu kobaltnatého (s obsahem 58 % Co) a 101 g hydroxid-uhličitanu hořečnatého (s obsahem 35 % Mg) spolu se 452 g kyseliny fosforečné koncentrace 85 hmot. % HjPO^, byla kalcinována rychlostí 5 °C/min a přitom byla tenze vodní páry v prostoru kalcinátu udržována až do teploty 550 °C vyšší než 75 kPa, na teplotu 1200 °C. ' Vzniklá tavenina byla prudce zchlazena vlitím do vody. Získaný sklovitý meziprodukt byl oddělen, osušen a rozemlet za sucha. Poté byl zahřát na teplotu 750 °C. Bylo tak získáno 373 g produktu, který obsahoval 99,3 % podvojných cyklo-tetrafosforečnanů kobaltnato-hořečnatých vzorce c-COq ^P^O^ v mikrokrystalické podobě.

Claims (2)

1. P Ř Ε D Μ Ž Τ VYNÁLEZU

   1. Vysokoteplotní způsob přípravy podvojných cyklo-tetrafosforečnanů kobaltnato-hořečnatých vzorce c-Co₂__xMg_xP^O_l2, kde x 6 (0; 2), vyznačující se tím, že výchozí srnče sestávající jednak z dihydrogenfosforečnanů, hydrogenfosforečnanů, fosforečnanů, nebo oxidů, hydroxidů, hydroxid-uhličitanu, Či uhličitanů kobaltnatých a hořečnatých v takových množstvích, že molární poměr Co/Mg odpovídá vztahu (2-x)/x a jednak z kyseliny fosforečné v takovém množství, že fosforečné anionty jsou vůči dvojmocným kationtům · ve směsi v mol. poměru P₂0j/(Co+Mg) rovným hodnotě 0,99 až 1,08, s výhodou 1 až 1,01, se zahřívá, s výhodou tak, že rychlost ohřevu je menší než 30 °C/min a tenze vodní páry v prostoru kalcinátu je 40 až 100 kPa, na teplotu vyšší než 1060 °C, s výhodou vyšší než 1160 °C, kdy předtím vzniklé meziprodukty roztají a poté se tavenina prudce ochladí, s výhodou vlitím do vody nebo na chladnou desku z inertního materiálu, za vzniku dalšího meziproduktu v podobě homogenní amorfní hmoty sklovitého charakteru, která se dále s výhodou po rozemletí opět zahřeje na teplotu alespoň 480 °C a nižší než 1060 °C, s výhodou na teplotu vyšší než 700 °C a nižší než 1000 °C, kdy nastane rekrystalizace meziproduktu spolu s přeskupením tetraedrů (POp v aniontů za vzniku podvojných cyklo-tetrafosforečnanů kobaltnato-hořečnatých, který se nakonec ještě s výhodou rozmělní do formy jemnozrnných částic mikrokrystalického charakteru.
2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se na produkt po kalcinaci působí kyselinou chlorovodíkovou, sírovou, dusičnou nebo fosforečnou, s výhodou hmotnostní koncentrace 0,5 až 10 %.