CS257744B1 - Vysokoteplotní způsob přípravy cyklo-tetrafosforečnanu dikobaltnatého - Google Patents

Abstract

Způsob spočívá v kalcinaci výchozí sloučeniny typu dihydrogenfosforečnanu kobaltnatého, resp. výchozí směsi kyseliny fosforečné s hydrogenfosforečnanem či fosforečnanem kobaltnatým, nebo s oxidem, hydroxidem, uhličitanem či hydroxiduhličitanem kobaltnatým v množstvích odpovídajících mol. poměru P2O2/C0 rovnému 0,99 až 1,1 na teploty vyěší než 1 060 °C, kdy vzniká tavenina. Ta se prudkým ochlazením převede na teplotu alespoň 510 °C a nižší než 1 060 °C zrekrystaluje za vzniku mikro- ' krystalků cyklo-tetrafosforečnanu dikobaltnatého. Řešení může najít použití ve fosforečnanové chemii a technologii a může se uplatnit v technologii výroby speciálních pigmentů, naglazurových barev a agrochemikálií.

Description

Vynález se týká vysokoteplotního způsobu přípravy cyklotetrafosforečnanu dikobaltnatého .

Cyklo-tetrafosforečnan dikobaltnatý je sloučenina typu kondenzovaných fosforečnanů s cyklickým aniontem, tvořenými Čtyřmi vzájemně spojenými tetraedry (PO^). Jedná se o modrofialovou sloučeninu s vysokou termickou a chemickou stabilitou s krystalovou strukturou v monoklinické soustavě. Je navržena pro použití jako antikorozní termicky stabilní pigment a dále je znám způsob její syntézy, který je založen ná termickém zpracování směsi oxidu, hydroxidu, uhličitanu, nebo hydroxid-uhličitanu kobaltnatého a kyseliny fosforečné, přičemž může být použito teplot pouze do teploty tání produktu - tj. 1 060 °C.

Způsob je výhodný z energetického a technologického hlediska, avšak někdy je třeba připravit produkt s pravidlenými částicemi tvořenými dobře vyvinutými mikrokrystalky c-Ck^P^O^, které jsou pro některá použití výhodnější. Jedná se např. o použití produktu pro experimentálně výzkumné práce, pro preparativní účely, jako naglazurovaná barva v keramice a také pro některá agrochemická použití.

Přípravu produktu s výše uvedenými vlastnostmi částic umožňuje vysokoteplotní způsob přípravy cyklo-tetrafosforečnanu dikobaltnatného podle vynálezu, vyznačující se tím, že dihydrogenfosforečnan kobaltnatý, nebo výchozí směs sestávající z hydrogenfosforečnanu kobaltnatého nebo z fosforečnanu kobaltnatého a kyseliny fosforečné, nebo výchozí směs sestávající z oxidu, hydroxidu, uhličitanu, nebo hydroxid-uhličitanu kobaltnatého a kyseliny fosforečné, přičemž směsi obsahují jednotlivé složky v množstvích odpovídajících mol. poměru P^O^/Co rovnému 0,99 až 1,1, s výhodou 1 až 1,01, se zahřívají s výhodou tak, že rychlost ohřevu je menší než 20 ^uC/min a tenze vodní páry v prostoru kalcinace je 40 až 100 kPa, na teplotu vyšší než 1 060 °C, s výhodou vyšší než 1 100 °C, kdy předtím vzniklé meziprodukty roztají a poté se tavenina prudce zchladí, s výhodou vlitím do vody nebo na chladnou desku z inertního materiálu, za vzniku dalšího meziproduktu v podobě homogenní amorfní hmoty sklovitého charakteru, která se dále, s výhodou po rozemletí, opět zahřeje na teplotu alespoň 510 °Ca nižší než 1 060 °C, s výhodou na teplotu vyšší než 610 °C a nižší než 900 °C, kdy nastane rekrystalizace meziproduktu spolu s přeskupením tetraedrů (PO^) v aniontu, za vzniku cyklo-tetrafosforečnanu dikobaltnatého, který se s výhodou.nakonec ještě rozmělní do formy jemnozrnných částic mikrokrystalického charakteru.

Při vysokoteplotním způsobu přípravy cyklo-tetrafosforečnanu dikobaltnatého, lze vycházet ze surovin, u kterých je obsah fosforečných aniontů a kobaltnatých kationtů vyjádřeny mol. pometem P2O5/C0 rovným jedné, nebo se pohybuje v blízkosti jedné -0,99 až 1,1, s výhodou 1 ae 1,01. Je proto možné vyjít z dihydrogenfosforečnanu kobaltnatého (dihydrátu či anhydridu), nebo ze směsi hydrogenfosforečnanu kobaltnatého nebo fosforečnanu kobaltnatého (terciárního) (opět v hydrátové či anhydridové formě) a kyseliny fosforečné. Výchozí suroviny typu fosforečnanů kobaltnatých jsou však pro širší technologické použití méně vhodné, neboř vyžadují přípravu předem, která sama o sobě není jednoduchou operací, takže se hodí spíše jen pro přípravu menších množství produktu c-Co^P^O^ ve zcela čisté podobě.

Pro technologické použití, jako je syntéza cyklo-tetrafosforečnanu dikobaltnatého pro pigmentářské či agrochemické účely je výhodnější vycházet ze směsi oxidu, nebo hydroxidu, uhličitanu, nebo hydroxiduhličitanu kobaltnatého (nebo jejich směsi) a z kyseliny fosforečné. Kyselinu lze použít v libovolné koncentraci, je však třeba počítat s tím, že z hlediska účinného proreagování výchozí směsi je výhodnější kyselina zředěnější, kdežto z hlediska energetických nároků na odpaření zředovací vody z kyseliny je vhodnější naopak kyselina vyšší koncentrace.

Koncentraci kyseliny je proto třeba volit individuálně podle reaktivity výchozí kobaltnaté sloučeniny a podle energetických možností výrobce. Při použití kyseliny vysoké koncentrace může při vysokých rychlostech ohřevu vznikat nebezpečí samostatné kondenzace kyseliny fosforečné na vyšší polyfosforečné kyseliny a Rři vysokých teplotách dokonce až na oxid fosforečný, který pak může ze směsi vytěkávat a porušovat tak nepříznivé vzájemný poměr fosforečných aniontů a kobaltnatých kationtů v kalcinátu resp. tavenině. Prvním meziproduktem, který v průběhu kalcinace vzniká je dihydrogendifosforečnan kobaltnatý (CoH₂P₂0₇ při teplotách okolo 200 °C). Ten pak při teplotách zhruba o 100 až 200 °C vyšších přechází na produkt, který z větší či menší části odpovídá cyklo-tetrafosforečnanu dikobaltnatému. aby podíl cyklo-tetrafosforečnanu, který je v této fázi také meziproduktem, byl co nejvyšší a aby nebezpečí samostatné kondenzace fosforečné složky a tím případně její ztráty těkáním byly co nejmenší, je výhodné vést zahřívání rychlostí menší než 20 °C/min, za přítomnosti vodní páry s tenzí alespoň 40 kPa.

Udržování tenze vodní páry v prostoru kalcinátu 40 až 100 kPa je výhodné pro zabránění vzniku nežádoucích vedlejších produktů, zejména zabránění odštěpování a samostatné kondenzace fosforečné složky. Přítomná vodní pára jednotlivé kondenzační reakce vzniku meziproduktů poněkud zpomaluje a umožňuje jejich kvantitativnější průběh; zabraňuje také vzniku neporézní krusty na povrchu částeček v kalcinované směsi, která by bránila průběhu dehydratačních reakcí. Konečná teplota kalcinace v této fázi přípravy produktu podle vynálezu musí byt vyšší než 1 060 °C, neboř to je teplota, kdy příslušný meziprodukt, jehož součástí je i cyklo-tetrafosforečnan dikobaltnatý vzniklý v první fázi kalcinace, taje.

Vzhledem k požadavku rychlého roztavení kalcinátu, který může obsahovat i jiné látky, je výhodné volit teplotu o něco vyšší, tj. 1 100 °C. Meziprodukt taje nekongruentně, za rozpadu tetrafosforečnanových cyklů a spojování vzniklých krátkých fosforečnanových řetězců dlouhých, k čemuž přispívá i přítomnost' alespoň stopových množství vodní páry v prostoru taveniny. Poté je třeba taveninu prudce zchladit, s výhodou vlitím do vody nebo na chladnou desku z inertního materiálu (kovového či keramického). Tím vznikne další meziprodukt, který představuje homogenní amorfní hmotu sklovi.tého charakteru, obsahující anionty ve formě dlouhých řetězců.

Takto získaná kusová sklovitá hmota se po zchladnutí a event. oschnutí s výhodou rozemele za sucha a opět se zahřeje tak, aby došlo k rekrystalizaci meziproduktu spolu s přeskupením tetraedrů (PO^) v aniontů, za vzniku mikrokrystalků- cyklo-tetrafosforečnanu dikobaltnatého. Přitom se uvolňují malá množství vódy vázané chemicky ve sklovitém meziproduktu. Proto je snadnější vedeni průběhu termické rekrystalizace, je-li sklovitý meziprodukt předem za sucha rozemlet. Spodní hranice teploty tohoto opětného záhřevu je 510 °C a odpovídá nejnižší teplotě rekrystalizace kobaltnatých meziproduktů.

Této teploty sice stačí dosáhnout, neboř rekrystalizační děj je exotermní a jakmile se rozběhne běží již dále samovolně, avšak výhodná teplotní oblast pro rekrystalizaci jsou teploty vyšší než 610· °C a nižší než 900 °C, kdy rekrystalizace sklovitého meziproduktu nastane vždy, při jakékoliv rychlosti ohřevu a jakékoliv konzistenci meziproduktu (práškový, kusový či zcela kompaktní) a nevznikne přitom nebezpečí roztavení konečného produktu, které by vzhledem ke své nekongruentnosti opět vedlo ke vzniku sklovitého meziproduktu.

Proto nelze při rekrystalizaci překročit hranici 1 060 °C, která odpovídá teplotě tání cyklo-tetrafosforečnanu. Konečný produkt - cyklo-tetrafosforečnan dikobaltnatý - se po zchladnutí s výhodou ještě rozmělní (pomletím, rozetřením) na pravidlené jemnozrnné Částice mikrokrystalického charakteru. Pokud byl sklovitý produkt před rekrystalizaci rozemlet, je závěrečné rozmělnění produktu velmi snadné.

Podstata způsobu podle vynálezu spočívá dále v tom, že se na produkt po kalcinaci působí kyselinou chlorovodíkovou, sírovou, dusičnou nebo fosforečnou, s výhodou hmotnostní koncentrace 1 až 15 %. Tato operace se provádí jako ev. vyčištění získaného produktu při jeho potřebě ve zcela čisté podobě, např. pro analytické či preparativní účely. Působením uvedených kyselin se odstraní všechny nežádoucí vedlejší produkty i ev. zbytky výchozí směsi, které tak přejdou do roztoku. Cyklo-tetrafosforečnan dikobaltnatý působení těchto kyselin odolává a je tak po loužení kyselinami a po promytí vodou a usušení ve zcela čisté podobě. <

o

Výhodami způsobu podle vynálezu jsou vysoká výtěžnost a vysoká čistota produktu, který lze ještě navíc loužením dočistit. Další výhodou je mikrokrystalický jemnozrnný charakter částic produktu, které jsou pravidelné a povrchově velmi dobře vyvinuté. Jsou proto vhodné pro některá speciálnější použití.

V dalším jsou uvedeny příklady použití způsobu podle vynálezu.

Příklad 1

Směs 100 g hydrogenfosforečnanu kobaltnatého (45,8 % ^P2°5' ^{% a} 5 kyseliny fosforečné hmot. koncentrace 80 % H^PO^ byla kalcinována rychlostí 15 °C/min a přitom byla tenze vodní páry v prostoru kalcinátů udržována až do teploty 600 °C vyšší než 55 kPa, na teplotu 1 100 °C. Vzniklá tavenina byla prudce ochlazena vlitím do vody. Získaný sklovitý meziprodukt byl oddělen, osušen a rozemlet za sucha. Poté byl zahřát na teplotu 620 °C a po zchladnutí rozetřen. Produkt obsahoval 98,7 % cyklotetrafosforečnanu dikobaltnatého, bylo získáno 141 g a byl ve formě pravidelných jemných mikrokrystalků.

Příklad 2

Směs 100 g uhličitanu kobaltnatého (49 % Co) a 365 g kyseliny fosforečné hmot. koncentrace 45 % H^PO^ byla kalcinována rychlostí 10 °C/min a přitom byla tenze vodní páry v prostoru kalcinátů udržována až do teploty 550 °C vyšší než 55 kPa, na teplotu 1 120 °C. Vzniklá tavenina byla.prudce zchlazena vlitím na korundovou desku. Zchladlý sklovitý meziprodukt byl za sucha rozemlet a poté byl zahřát na teplotu 630 a po zchladnutí rozetřen. Bylo získáno 184 g produktu, který obsahoval více než 98 % cyklo-tetrafosforečnanu dikobaltnatého v mikrokrystalické jemnozrnné podobě.

Claims (2)

1. Vysokoteplotní způsob přípravy cyklo-tetrafosforečnanu dikobaltnatého, vyznačující se tím, že dihydrogenfosforečnan kobaltnatý, nebo výchozí směs sestávající z hydrogenfosforečnanu kobaltnatého nebo z fosforečnanu kobaltnatého a kyseliny fosforečné, nebo výchozí směs sestávající z oxidu, hydroxidu, uhličitanu, nebo hydroxid-uhličitanu kobaltnatého a kyseliny fosforečné, přičemž směsi obsahují jednotlivé složky v množstvích odpovídajících mol. poměru P₂O₅/Co rovnému 0,99 až 1,1, se zahřívají, s výhodou tak, že rychlost ohřevu je menší než 20 °C/min a tenze vodní páry v prostoru kalcinace je 40 až 100 kPa, na teplotu vyšší než 1 060 °C, s výhodou vyšší než 1 100 °C, kdy předtím vzniklé meziprodukty roztají a poté se tavenina prudce zchladí, s výhodou vlitím do vody nebo na chladnou desku z inertního materiálu, za vzniku dalšího meziproduktu v podobě homogenní amorfní hmoty sklovitého charakteru, která se dále s výhodou po rozemletí, opět zahřeje na teplotu alespoň 510 °C a nižší než 1 060 °C, s výhodou na teplotu vyšší než 610 °C a nižší než 900 °C, kdy nastane rekrystalizace meziproduktu spolu s přeskupením tetraedrů (PO^) v aniontu, za vzniku cyklo-tetrafosforečnanu dikobaltnatého, který se s výhodou nakonec ještě rozmělní do formy jemnozrnných částic mikrokrystalického charakteru.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se na produkt po kalcinaci působí kyselinou chlorovodíkovou, sírovou, dusičnou nebo fosforečnou, s výhodou hmotnostní koncentrace

1 až 15 %.