CS258278B1 - Vysokoteplotní způsob přípravy cyklo tetrafosforečnanu dikadmnatého - Google Patents

Abstract

Řešení se týká chemie speciálních anorganických látek a řeší způsob vysokoteplotní syntézy cyklo-tetrafosforečnanu dikademnatého. Spočívá v kalcinaci výchozí sloučeniny typu dihydrogenfosforečnanu kademnatého, resp. výchozí směsi kyseliny fosforečné s hydrogenfosforečnanem či fosforečnanem kademnatým, nebo s oxidem, hydroxidem či uhličitanem kademnatým v množstvích odpovídajících itiolárnímu poměru P2Og/Cd rovnému 1 až 1,05, na teploty vyšší než 800 °C, kdy vzniká tavenina. Ta se prudkým ochlazením převede na sklovitý meziprodukt, který se opětovným záhřevem na teplotu alespoň 550 °C a nižší než 800 °C zrekrystaluje za vzniku mikrokrystalků cyklo-tetrafosforečnanu dikademnatého.

Description

Vynález se týká vysokoteplotního způsobu přípravy cyklotetrafosforečnanu dikademnatého.

Cyklo-tetrafosforečnan dikademnatý je sloučenina typu kondenzovaných fosforečnanů s cyklickým aniontem, tvořeném čtyřmi vzájemně spojenými tetraedry (P0₄). Jedná se o bezbarvou (bílou) sloučeninu s vysokou termickou a chemickou stabilitou s krystalovou strukturou v monoklonické soustavě. Je znám způsob její syntézy, který je založen na termickém zpracování směsi oxidu, hydroxidu nebo uhličitanu kademnatého a kyseliny fosforečné, přičemž může být použito teplot pouze do teploty tání produktu - tj. do 800 °C. Způsob je výhodný z energetického a technologického hlediska, avšak někdy je třeba připravit produkt s pravidelnými částicemi tvořenými dobře vyvinutými mikrokrystalky d-Cd₂P₄O₁₂, které jsou pro některá použití výhodnější. Jedná se např. o použití produktu pro experimentálně výzkumné práce, pro preparativní účely a^ pro speciální pigmentářské účely.

Přípravu produktu s výše uvedenými vlastnostmi částic umožňuje vysokoteplotní způsob přípravy cyklo-tetrafosforečnanu dikademnatého podle vynálezu, vyznačující se tím, že dihydrogenfosforečnan kademnatý, nebo výchozí směs sestávající z hydrogenfosforečnanu kademnatého nebo z fosforečnanu kademnatého a kyseliny fosforečné, nebo výchozí směs sestávající z oxidu, hydroxidu nebo uhličitanu kademnatého a kyseliny fosforečné, přičemž směsi obsahují jednotlivé složky v množství odpovídajících molárnímu poměru P₂Oj ^rovn^^mu 1 až 1,05, s výhodou 1 až 1,01, se zahřívají s výhodou tak, že rychlost ohřevu je menší než 15 °C/min a tenze vodní’ páry v prostoru kalcinace je 60 až 100 kPa, na teplotu vyšší než 800 °C, s výhodou vyšší než 850 °C, kdy předtím vzniklé meziprodukty roztají a poté se tavenina prudce zchladí, s výhodou vlitím do vody nebo na chladnou desku z inertního materiálu, za vzniku dalšího meziproduktu v podobě homogenní amorfní hmoty sklovitého charakteru, která se dále, s výhodou po rozemletí, opět zahřeje na teplotu alespoň 550 °C a nižší než 800 °C, s výhodou na teplotu vyšší než 600 °C a nižší než 700 °C, kdy nastane rekrystalizace meziproduktu spolu s přeskupením tetraedrú (PO₄) v aniontů, za vzniku cyklo-tetrafosforečnanu dikademnatého, který se s výhodou nakonec ještě rozmělní do formy jemnozrnných částic mikrokrystalického charakteru.

Při vysokoteplotním způsobu přípravy cyklo-tetrafosforečnanu dikademnatého, lze vycházet ze surovin, u kterých je obsah fosforečných aniontů a kademnatých kationtů vyjádřený molárním poměrem P₂O₅/CdO rovným jedné, nebo se pohybuje v blízkosti jedné - 1 až 1,05, s výhodou 1 až 1,01. Je proto možné vyjit z dihydrogenfosforečnanu kademnatého (dihydrátu či anhydridu), nebo ze směsi hydrogenfosforečnanu kademnatého nebo fosforečnanu kademnatého (terciárního) (opět v hydrátové či anhydridové formě) a kyseliny fosforečné. Výchozí suroviny typu fosforečnanů kademnatých jsou však pro širší technologické použití méně vhodné, nebot vyžadují přípravu předem, která sama o sobě není jednoduchou operací, takže se hodí spíše jen pro přípravu menších množství produktu c-Cd₂P₄O₁₂ ve zcela čisté podobě. Pro technologické použití je při syntéze cyklo-tetrafosforečnanu dikademnatého výhodnější vycházet ze směsi oxidu nebo hydroxidu nebo uhličitanu kademnatého (nebo jejich směsi) a z kyseliny fosforečné. Kyselinu lze použít v libovolné koncentraci, je však třeba počítat s tím, že z hlediska účinného proreagování výchozí směsi je výhodnější kyselina zředěnější, kdežto z hlediska energetických nároků na odpaření zředovací vody z kyseliny je vhodnější naopak kyselina vyšší koncentrace. Koncentraci kyseliny je proto třeba volit individuálně podle reaktivity výchozí kademnaté sloučeniny a podle energetických možností výrobce. Při použití kyseliny vysoké koncentarce může při vysokých rychlostech ohřevu vznikat nebezpečí samostatné kondenzace kyseliny fosforečné na vyšší polyfosfořečné kyseliny a při vysokých teplotách dokonce až na oxid fosforečný, který pak může ze směsi vytěkávat a porušovat tak nepříznivě vzájemný poměr fosforečnanových aniontů a kademnatých kationtů v kalcinátu resp. tavenině.

Prvním meziproduktem typu kondenzovaných fosforečnanů, který v průběhu kalcinace vzniká je dihydrogendifosforečnan kademnatý (CdH₂P₂O₇> při teplotách okolo 180 °C. Ten pak při teplotách zhruba o 100 až 150 °C vyšších přechází na produkt, který z větší či menší části odpovídá cyklotetrafosforečnanu dikademnatému. Aby podíl cyklo-tetrafosforečnanu, který je v této fázi také meziproduktem byl co nejvyšší a aby nebezpečí samostatné kondenzace fosforečné složky a tím případně její ztráty těkáním byly co nejmenší, je výhodné vést zahřívání rychlostí menší než 15 °C/min, za přítomnosti vodní páry s tenzí alespoň 60 kPa. Udržování tenze vodní páry v prostoru kalcinátů 60 až 100 kPa je výhodné pro zabráněni vzniku nežádoucích vedlejších produktů, zejména zabránění odštěpování a samostatné kondenzace fosforečné složky. Přítomná vodní pára jednotlivé kondenzační reakce vzniku meziproduktů poněkud zpomaluje a umožňuje jejich kvantitativnější průběh; zabraňuje také vzniku nežádoucí neporézní krusty na povrchu částeček v kalcinované směsi, která by bránila průběhu dehydratačních reakcí. Konečná teplota kalcinace v této fázi přípravy produktu podle vynálezu musí být vyšší než 800 °C, neboť to je teplota, kdy příslušný meziprodukt, jehož součásti je i cyklo-tetrafosforečnan dikademnatý vzniklý v první fázi kalcinace, taje. Vzhledem k požadavku rychlého roztavení kalcinátů, který může obsahovat i jiné výšetající látky, je výhodné volit teplotu alespoň o 50 °C vyšší, tj. 850 °C. Meziprodukt taje nekongruentně, za rozpadu tetrafosforečnanových cyklů a spojování vzniklých krátkých fosforečnanových řetězců do řetězců dlouhých, k čemuž přispívá i přítomnost alespoň stopových množství vodní páry v prostoru taveniny. Poté je třeba taveninu prudce zchladit, s výhodou vlitím do vody nebo na chladnou desku z inertního materiálu (kovového či keramického). Tím vznikne další meziprodukt, který představuje homogenní amorfní hmotu sklovitého charakteru, obsahující anionty ve formě dlouhých řetězců.

Takto získaná kusová sklovitá hmota se po zchladnutí a ev. oschnutí s výhodou rozemele za sucha a opět zahřeje tak, aby došlo k rekrystalizaci meziproduktu spolu s přeskupením tetraedrů (PO^) v aniontu, za vzniku mikrokrystalků cyklotetrafosforečnanu dikademnatého. Přitom se uvolňují malá množství vody vázané chemicky ve sklovitém meziproduktu. Proto je snadnější vedení průběhu termické rekrystalizace, je-li sklovitý meziprodukt předem za sucha rozemlet. Spodní hranice teploty tohoto opětného záhřevu je 550 °C a odpovídá nejnižší teplotě rekrystalizace kademnatých meziproduktů. Této teploty sice stačí pouze dosáhnout, neboť rekrystalizační děj je exotermní a jakmile se rozběhne běží již dále samovolně, avšak výhodná teplotní oblast pro rekrystalizaci jsou teploty vyšší než 600 °C a nižší než 700 °C, kdy rekrystalizace sklovitého meziproduktu nastane vždy při jakékoliv rychlosti ohřevu a jakékoliv konzistenci meziproduktu (práškový, kusový či zcela kompaktní) a nevzniká přitom nebezpečí roztavení konečného produktu, které by vzhledem ke své nekongruentnosti opět vedlo ke vzniku sklovitého meziproduktu. Proto nelze při rekrystalizaci překročit hranici 800 °C, která odpovídá teplotě tání cyklo-tetrafosforečnanu. Konečný produkt - cyklo-tetrafosforečnan dikademnatý - se po zchladnutí s výhodou ještě rozmělní (pomletím, rozetřením) na pravidelné jemnozrnné částice mikrokrystalického charakteru. Pokud byl sklovitý produkt před rekrystalizací rozemlet, je závěrečné rozemletí produktu velmi snadné.

Podstata způsobu podle vynálezu dále spočívá v tom, že se na produkt po kalcinaci působí kyselinou chlorovodíkovou, sírovou, dusičnou nebo fosforečnou, s výhodou hmotnostní koncentrace 0,5 až 10 %. Tato operace se provádí jako ev. vyčištění získaného produktu při jeho potřebě ve zcela čisté podobě, např. pro analytické či preparativni účely. Působením uvedených kyselin se odstraní všechny nežádoucí vedlejší produkty i ev. zbytky výchozí směsi, které tak přejdou do roztoku. Cyklo-tetrafosforečnan dikademnatý působení těchto kyselin odolává.

Výhodami způsobu podle vynálezu jsou vysoká výtěžnost a vysoká čistota produktu, který lze ještě navíc loužením dočistit. Další výhodou je mikrokrystalický jemnozrnný charakter částic produktu, které jsou pravidelné a povrchově velmi dobře vyvinuté. Jsou proto vhodné pro některá speciálnější použití. V dalším jsou uvedeny příklady použiti způsobu podle vynálezu.

Přikladl

100 g dihydrátu dihydrogenfosforečnanu kademnatého (41,44% ^P2°5' ^2,8 % Cd) bylo kalcinováno rychlostí 10 °C/min a přitom byla tenze vodní páry v prostoru kalcinátů udržována až do teploty 400 °C vyšší než 85 kPa, na teplotu 850 °C. Vzniklá tavenina byla prudce ochlazena vlitím do vody. Získaný sklovitý meziprodukt byl oddělen, osušen a rozemlet za sucha.

Poté byl zahřát na teplotu 600 °C a po zchladnutí rozetřen. Produkt obsahoval 99 % cyklotetrafosforečnanu dikademnatého, bylo ho získáno 80 g a byl ve formě pravidelných jemných mikrokrystalků.

Příklad 2

Směs 100 g uhličitanu kademnatého (66 % Cd) a 231 g kyseliny fosforečné hmot. koncentrace 50 % H3PO4 byla kalcinována rychlostí 7 °C/min a přitom byla tenze vodní páry v prostoru kalcinátu udržována až do teploty 450 °C vyšší než 80 kPa, na teplotu 880 °C. Vzniklá tavenina byla prudce zchlazena vlitím na korundovou desku. Zchladlý sklovitý meziprodukt byl za sucha rozemlet a poté byl zahřát na teplotu 620 °C a po zchladnutí rozetřen. Bylo získáno 162 g produktu, který obsahoval více než 98 % cyklotetrafosforečnanu dikademnatého v mikrokrystalické jemnozrnné podobě.

Claims (2)

1. Vysokoteplotní způsob přípravy cyklo-tetrafosforečnanu dikademnatého vyznačující se tím, že dihydrogenfosforečnan kademnatý, nebo výchozí směs sestávající z hydrogenfosforečnanu kademnatého nebo z fosforečnanu kademnatého a kyseliny fosforečné, nebo výchozí směs sestávající z oxidu, hydroxidu nebo uhličitanu kademnatého a kyseliny fosforečné, přičemž směsi obsahují jednotlivé složky v množstvích odpovídajících molárnimu poměru P₂O₅/Cd rovnému 1 až 1,05, s výhodou 1 až 1,01, se zahřívají s výhodou tak, že rychlost ohřevu je menší než 15 °C/min a tenze vodní páry v prostoru kalcinace je 60 až 100 kPa, na teplotu vyšší než 800 °C, s výhodou vyšší než 850 °C, kdy předtím vzniklé meziprodukty roztají a poté se tavenina prudce zchladí, s výhodou vlitím do vody nebo na chladnou desku z inertního materiálu, za vzniku dalšího meziproduktu v podobě homogenní amorfní hmoty sklovitého charakteru, která se dále, s výhodou po rozemletí, opět zahřeje na teplotu alespoň 550 °C a nižší než 800 °C, s výhodou na teplotu vyšší než 600 °C a nižší než 700 °C, kdy nastane rekrystalizace meziproduktu spolu s přeskupením tetraedrů (PO^) v aniontu, za vzniku cyklo-tetrafosforečnanu dikademnatého, který se s výhodou nakonec ještě rozmělní do formy jemnozrnných částic mikrokrystalického charakteru.

2. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že se na produkt po kalcinaci působí kyselinou chlorovodíkovou, sírovou, dusičnou nebo fosforečnou, s výhodou hmotnostní koncentrace 0,5 až 10 %.