CS266783B1 - Způsob vysokoteplotní přípravy podvojných cyklo-tetrafosforečnanů měclnato-hořečnatých - Google Patents

Abstract

Řeš ení spočívá v kalcinaci výchozí směsi sestávajíoí ze sloučenin mědnatých a horečnatých typu dihydrogenfosforečnanů, resp. směsi kyseliny fosforečné s hydrogenfosforečnany či fosforečnany mednatými a horečnatými nebo s oxidy, hydroxidy, hydroxid-uhličitany či uhličitany mednatými a horečnatými v množr stvích odpovídajících molárnímu poměru Cu/Mg = (2-x)/x a PoOc/íCu+Mg) rovnému 0,98 až 1,20, na teploty vyšší než 850 °C, kdy vzniká tavenina. Ta se prudkým ochlazením převede na sklovitý meziprodukt, který se opětovným záhřevem na teplotu alespoň 540 °C a nižší než 890 °C zrekrystalizuje za vzniku mikrokrystalků podvojných cyklo-tetrafosforecnanů mědnato-hořečnatých.

Description

Vynález ee týká vysokoteplotního způsobu přípravy podvojných cyklo-tetrafosíorečnanů měclnato- horečnatých.

Podvojné cyklo-tetrafosforečnany měSnato-hořečnaté c-CUg.^g^P^O^» kde x £ (0; 2), jsou sloučeniny typu kondenzovaných fosforečnanů s cyklickým aniontem, tvořeném čtyřmi vzájemně spojenými tetraedry(PO^). Jedná se o bílé až zelénobílé sloučeniny s vysokou termickou a chemickou stabilitou s krystalovou strukturou v monoklinické soustavě. Autorem tohoto vynálezu jsou tyto sloučeniny uvedeny jako nové látky a dále je autorem navrhován způsob jejich syntézy, který je založen na termickém zpracování směsi oxidu, hydroxidu, uhličitanu nebo hydroxid-uhličitanu měňnatého a horečnatého a kyseliny fosforečné, přičemž může být použito pouze teplot, kdy ještě nedochází k tání produktů - tj. do 890 °C» Způsob je výhodný z energetického a technologického hlediska, avšak někdy je třeba připravit produkty s pravidelnými částicemi tvořenými dobře vyvinutými mikrokrystalky c-CUg__xMg_xP^O^g, které jsou pro některá použití výhodnější.

Přípravu produktu s výše uvedenými vlastnostmi částic a vyšší čistotou umožňuje podle vynálezu vysokoteplotní způsob přípravy podvojných cyklo-tetrafosforečňanů měňnato-hořečnatých, vzorce c-Cug-^Mg^^O^g, kde x g (0; 2), vyznačující se tím, že výchozí směs sestávající jednak z hydrogenfosforečňanů, fosforečnanů nebo oxidů, hydroxidů, uhličitanů či hydroxid-uhličitanů měňnatých a hořečnatých, případně také dihydrogenfosforečnanu horečnatého v takových množstvích, že molární poměr Cu/Mg odpovídá vztahu (2-x)/x a jednak z kyseliny fosforečné v takovém množství, že fosforečné anionty jsou vůči dvojmocným kationtům ve směsi v molárním poměru PgO^/(Cu+líg) rovným hodnotě 0,93 až 1,20 s výhodou 1 až 1,01 se zahřívá s výhodou tak, že rychlost ohřevu je menší než 5 °C/min a tenze vodní páry v prostoru kalcinace je 70 až 100 kPa, na teplotu vyšší než 890 °C, s výhodou vyšší než 1160 °C, kdy předtím vzniklé meziprodukty roztají a poté se tavenina prudce zchladí, s výhodou vlitím do vody nebo na chladnou desku z inertního*materiálu,· za vzniku dalšího meziproduktu v podobě homogenní amorfní hmoty sklovitého charakteru, která se dále, s výhodou po rozemletí, opět zahřeje na teplotu alespoň 540 °C a nižší než 890 °C, s výhodou na teplotu vyšší než 700 °C a nižší než 840 °C, kdy nastane rekrystalizace meziproduktu spolu s přeskupením tetraedrů (PO^) v aniontu, za vzniku podvojných cyklo-tetrafosforečnanů měínato-hořečnatých, které se s výhodou nakonec ještě rozmělní do formy jemnozrnnýcň částic mikrokrystalického charakteru.

Při vysokoteplotním způsobu přípravy podvojných cyklo-tetrafosforečnanů měňnato-hořečnatých lze vycházet ze surovin, u kterých je obsah fosforečných aniontů příslušných dvojmocných kationtů vyjádřený molárním poměrem PgO^/(Cu+Mg) rovným jedné, nebo se pohybuje v blízkosti jedné - 0,93 až 1,20,s výhodou 1 až 1,01. Je proto možné vyjít ze směsi hydrogenfosforečnanů (hydrátů či anhydridů) nebo fosforečnanů (terciárních) (opět v hydrátové či aňhydridové formě) s kyselinou fosforečnou (horečnatá složka může být použita i ve formě dihydrogenfosforečnanu hořečnatého). Výchozí suroviny typu fosforečnanů jsou však pro širší technologické použití méně vhodné, nebol vyžadují přípravu předem, která sama o sobě není jednoduchou operací, takže se hodí spíše jen pro přípravu menších množství produktů c-CUg__xMg_xP^0^2 ^{ve zce}^^a čisté podobě. Pro technologické použití, jako je syntéza podvojných cyklo-tetrafosforečnanů pro pigmentářské či agrochemické účely je

- 1 26Ó763 výhodnější vycházet ze směsí oxidů nebo hydroxidů nebo hydroxid-uhličitanů nebo uhličitanů měňnatých a horečnatých s kyselinou fosforečnou. Kyselinu lze použít v libovolné koncentraci, je však třeby počítat s tím, že z hlediska účinného proreagování výchozí směsi je výhodnější kyselina zředšnější, kdežto z hlediska energetických nároků na odpaření zřectovací vody z kyseliny je vhodnější kyselina vyšší koncentrace. Koncentraci kyseliny je proto třeba volit individuálně podle reaktivity výchozí měňnaté sloučeniny (hořečnaté jsou vůči kyselině reaktivnější) a podle energetických možností případného výrobce. Při použití kyseliny vysoké koncentrace může při vysokých rychlostech ohřevu vznikat nebezpečí samostatné kondenzace kyseliny fosforečné na vyšší polyfosforečné kyseliny a při vysokých teplotách dokonce až na oxid fosforečný, který pak může ze směsi vytěkávat a porušovat tak nepříznivě vzájemný poměr fosforečnanových aniontů a dvojmooných kationtů v kalcinátu resp. tavenině. Prvním meziproduktem typu kondenzovaných fosforečnanů, který v průběhu kalcinace vzniká je podvojný dihydrogendifosforečnan, při teplotách okolo 200 °C. Ten pak při teplotách zhruba o 100 až 200 °C vyšších přechází na produkt, který z větší či menší části odpovídá podvojným cyklo-tetrafosforečnanům. Aby podíl podvojných cyklo-tetrafosforečnanů, které jsou v této fázi také jaeziproduktem, byl co nejvyšší a aby nebezpečí samostatné kondenzace fosforečné složky a tin případně její ztráty těkáním byly co nejmenší, je výhodné vést zahřívání rychlostí menší než 5 °C/min za přítomnosti vodní .páry s tenzí 70 až 100 kPa. Udržování tenze vodní páry v prostoru kalcinátu alespoň 70 kPa je výhodné pro zabránění vzniku nežádoucích vedlejších produktů, zejména zabránění odštěpování a samostatné kondenzace fosforečné složky. Přítomná vodní pára jednotlivé kondenzační reakce vzniku meziproduktů poněkud zpomaluje, umožňuje jejich kvantitativnější průběh; zabraňuje také vzniku nažádoucí neporézní krusty na povrchu částeček v kalcinované směsi, která by bránila průběhu dehydratačních reakcí. Konečná teplota kalcinace v této fázi přípravy produktu podlo vynálezu musí být vyšší než 890 °C, neboí to je nejnižší teplota, kdy něktoré meziprodukty tají; vzhledem k požadavku rychlého roztavení kalcinátu, který může obsahovat i jiné výše tající látky, je výhodné volit teplotu vyšší, tj. nad 1160 °C. Meziprodukt taje nekongruentně, za rozpadu tetrafosforečnanových cyklů a spojování vzniklých krátkých fosforečnanových řetězců dlouhých, k čemuž přispívá i přítomnost alespoň stopových množství vodní páry v prostoru taveniny. Poté je třeba taveninu prudce zchladit, s výhodou vlitím do vody nebo na chladnou desku z inertního materiálu (kovového či keramického). Tím vznikne další meziprodukt, který představuje homogenní amorfní hmotu sklovitého charakteru, obsahující anionty ve formě dlouhých řetězců. Takto získaná kusová sklovitá hmota se po zchladnutí a event, oschnutí s výhodou rozemele za sucha a opět se zahřeje tak, aby došlo k rekrystalizaci meziproduktu za přeskupení tetraedrů (PO^) v aniontu, za vzniku mikrokrystalků podvojných cyklo-tetrafosforečnanů měňnato-hořeČnatých vzorce 2)). Přitom se uvolňují malá množství vody vázaná chemicky ve sklovitém meziproduktu. Proto je snadnější vedení průběhu termické rekrystalizace, je-li sklovitý meziprodukt předem za sucha rozemlet. Spodní hranice teploty tohoto opětného záhřevu je 540 °C a odpovídá nejnižší teplotě rekrystalizace měšnato-hořečnatých meziproduktů. Této teploty sice stačí pouze dosáhnout, neboí rekrystalizační děj je exotermní a jakmile se rozběhne, běží již dále samovoíně, avšak výhodná teplotní oblast pro rekrystalizaci jsou teploty vyšší než 700 °C a nižší než 840 °C, kdy rekrystalizace sklovitého meziproduktu nastane vždy při jakékoliv rychlosti ohřevu a jakékoliv konzistenci

- 2 266783 meziproduktu (práškový, kusový či zcela kompaktní) a nevzniká přitom nebezpečí roztavení konečného produktu, které by vzhledem ke své nekongrunetnosti opét vedlo ke vzniku sklovitého meziproduktu. Nelze tedy při rekrystalizaci překročit hranici 890 °C, která odpovídá nejnižší teplotě tání podvojných produktů, u kterých se hodnota x blíží k nule. Konečné produkty - podvojné cyklo-tetrafosforečnany měSnato-hořečnaté - se po zchladnutí s výhodou ještě rozmělní (pomletím, rozetřením) na pravidelné jemnozrnné částice mlkrokrystalického charakteru. Pokud byl sklovitý produkt před rekrystalizaci rozemlet, je závěrečné rozmělnění produktů velmi snadné.

Podstata způsobu podle vynálezu dále spočívá v tom, že.se na produkt po kalcinaci působí kyselinou chlorovodíkovou, sírovou, dusičnou nebo fosforečnou s výhodou hmotnostní koncentrace 0,5 až 10 %. Tato operace se provádí jako ev. vyčištění získaných produktů při jejich potřebě ve zcela čisté podobě, např. pro analitické či preparativní účely. Působením uvedených kyselin se odstraní všechny nežádoucí vedlejší produkty i ev. zbytky výchozí směsi, které tak přejdou do roztoku. Podvojné cyklo-tetrafosforečnany měňnato-hořečnaté působení těchto kyselin odolávají.

Výhodsmi způsobu podle vynálezu jsou vysoká výtěžnost a vysoká čistota produktů, které lze ještě navíc loužením dočistit. Další výhodou je mikrokrystalický Jemnozrnný charakter částic produktů, které jsou pravidelné a povrchově velmi dobře vyvinuté. Jsou proto vhodné pro některá speciálnější použití.

V dalším Jsou uvedeny příklady použití způsobu podle vynálezu.

Přiklad 1

Směs 100 g hydrogenfosforečnanu mědnatého (44,5 % ^2θ5’ 39,8 % Cu) a 75,4 g hydrogenfosforečnanu horečnatého (59 % -^2%’ ^0,2 % Mg) spolu se 147,5 g kyseliny fosforečné hmotnostní koncentrace 85 % H^PO^ byla kalcinována rychlostí 10 °C/min a přitom byla tenze vodní páry v prostoru kalcinátu udržována až do teploty 500 °C vyšší než 85 kPa, na teplotu 1200 °C. Vzniklá tavenina byla prudce ochlazena vlitím do vody. Získaný sklovitý meziprodukt byl oddělen, osušen a rozemlet za sucha. Poté byl zahřát na teplotu 700 °C a po zchladnutí rozetřen. Produkt obsahoval 98,4 % podvojných cyklo-tetrafosforečnanů meňnato-hořečnatých vzorce c-CuMgP^O^ a bylo ho získáno 256 g; byl ve formě pravidelných jemných mikrokrystalků.

Příklad 2 .

Směs 100 g uhličitanu měSnatého (51 %Cu) a 22,4 g uhličitanu horečnatého ( 29 % Mg) spolu se 424 g kyseliny fosforečné hmotnostní koncentrace 50 % H^PO^, byla kalcinována rychlostí 5 °C/min a přitom byla tenze vodní páry v prostoru kalcinátu udržována až do teploty 550 °C vyšší než 90 kPa, na teplotu 1180 °C. Vzniklá tavenina byla prudce zchlazena vlitím na korundovou desku. Zchladlý sklovitý meziprodukt byl za sucha rozemlet a poté byl zahřát na teplotu 720 °C a po zchladnutí rozetřen. Bylo získáno 230 g produktu, který obsahoval více než 98,6 % podvojných cyklo-tetrafosforečnanů měňnato-hořečnatých vzorce c-Cu^ ^Mgg 5-^4°]^ v mikrokrystalické Jemnozrnné podobě.

- 3 206783

Příklad 3

Směs 50 g hydroxid-uhličitanu mědnatého (s obsahem 57 % Cu) a 93,4 g hydroxid-uhličitanu horečnatého (s obsahem 35 % Mg) spolu se 546 g kyseliny fosforečné koncentrace 65 hmotnostních % H,PO., byla kalcinována rychlostí 7 °C/min a přitom byla tenze vodní páry v prostoru kalcinátu udržována až do teploty 580 C vyssí než 95 kPa, na teplotu 1220 °C. Vzniklá tavenina byla prudce zchlazena vlitím do vody. Získaný sklovitý meziprodukt byl oddělen, osušen a rozemlet za sucha. Poté byl zahřát na teplotu 750 °C. Bylo tak získáno 347 g produktu, který obsahoval 99,2 % podvojných cyklo-tetrafosforečnanů měňnato-hořečnatých vzorce c-CUq ^Mgj. 5^4°L2 ^v mi^rokrystalické podobě.

Claims (2)

1. Způsob vysokoteplotní přípravy podvojných cyklo-tetrafosforečnanů měSnato-hořečnatých vzorce c-CUg-^^MgL^O^g, ^xéú(°» 2), vyznačující se tím, že výchozí směs sestávající jednak z hydrogenfosforečnanů, fosforečnanů nebo oxidů, hydrxidů, hydroxid-uhličitanů či uhličitanů měňnatých a horečnatých, případně také dihydrogenfosforečnanu horečnatého v takových množstvích, že molární poměr Cu/Mg odpovídá vztahu (2-x)/x a jednak z kyseliny fosforečné v takovém množství, že fosforečné anionty jsou vůči dvojmocným kationtům ve směsi v molárním poměru p„0c/(Cu+Mg) rovným hodnotě 0,98 až 1,20, s výhodou 1 až 1,01, se zahřívá, s výhodou tak, že rychlost ohřevu je menši nez 5 C/min a tenze vodní páry v prostoru kalcinátu je 70 až 100 kPa, na teplotu vyšší než 890 °C, s výhodou vyšší než 1160 °C, kdy předtím vzniklé meziprodukty roztají a poté se tavenina prudce zchladí, s výhodou vlitím do vody nebo na chladnou desku z inertního materiálu, za vzniku dalšího meziproduktu v podobě homogenní amorfní hmoty sklovitého charakteru, která se dále, s výhodou po rozemletí, opět zahřeje na teplotu alespoň 540 °C a nižší než 890 °C, s výhodou na teplotu vyšší než 700 °C a nižší než 840 °C, kdy nastane rekrystalizace meziproduktu spolu s přeskupením tetraedrů (PO^) v aniontu za vzniku podvojných cyklo-tetrafosforečnanů měňnato-hořečnatých, který se nakonec ještě b výhodou rozmělní do formy jemnozrnných Částic mikrokrystalického charakteru.

2. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že se na produkt po kalcinaci působí kyselinou chlorovodíkovou, sírovou, dusičnou nebo fosforečnou, s výhodou hmot, koncentrace 0,5 až 10 %.