CS266695B1 - Způsob přípravy podvojných cyklo-tetrafosforečnanů kademnato-vápenatých - Google Patents

Abstract

Způsob spočívá v kalcinaci směsi oxidu, hydroxidu nebo uhličitanu kademnatého a vápenatého v množství odpovídajícím molárnímu poměru Cd/Ca=(2-x)/x a kyseliny fosforečné v množství odpovídajícím molárnímu poměru P2O5/(Cd+Ca) rovnému hodnotě 0,97 až 1,3, přičemž rychlost ohřevu je menší než 50 °C/min, na teplotu 230 až 750 °C a v prostoru kalcinace je tenze vodní páry vyšší než 40 kPa

Description

Vynález se týká způsobu přípravy podvojných cyklo-tetrafosforečnanů kademnato-vápenatých.

Podvojné oyklo-tetrafosforečnany kademnato-vápenaté jsou vyjádřeny vzorcem ^c~^c^2-x^Gax'^P4⁰12* ^{kde x} být v rozmezí od hodnot blížících se nule až do hodnoty 0,7· Tyto látky se vyznačují vysokou termickou a chemickou stabilitou, Zatím jediný způsob vzniku těchto látek uváděný autorem tohoto vynálezu spočívá v krystalizaci produktu z chladnoucí taveniny, obsahující v potřebném množství fosforečnanové anionty a dále kademnaté a vápenaté kationty. Tento způsob je významný, jestliže jsou připravovány na stejném principu jiné, technologicky důležitější podvojné cyklo-tetrafosforečnany vápenaté. Ukazují totiž možnost vázání kadmia z výchozí fosforečné suroviny do nerozpustné formy podvojných cyklo-tetrafosforečnanů kademnato-vápenatých, jež jsou z hygienicko-ekologického hlediska přijatelné. Při jiném, technologicky schůdnějším nížeteplotním způsobu přípravy podvojných cyklo-tetrafosforečnanů vápenatých je rovněž nutné řešit otázku vázání zmíněného kadmia do formy nerozpustných produktů.

- 2 266 695

Tento problém řeší způsob přípravy podvojných cyklo-tetrafosforečnanů kademnato-vápenatých vzorce c-Cdg^Ja^^O^2, kde x může být v rozmezí od hodnot blížících se k nule až do hodnoty 0,7, podle vynálezu, vyznačující se tím, že oxid, hydroxid nebo uhličitan kademnatý spolu s oxidem, hydroxidem nebo uhličitanem vápenatým ve vzájemném poměru Cd/Ca odpovídajícím molámě vztahu (2-x)/x se kalcinují s kyselinou fosforečnou ve výchozí směsi, kde množství fosforečnanových aniontú vůči dvojmocným kationtům odpovídá molárnímu poměru rovnému hodnotě 0,97 až 1,3,s výhodou hodnotě 1 až 1,03, přičemž výchozí směs se připraví tím způsobem, že se na kademnatou a vápenatou sloučeninu působí kyselinou fosforečnou,s výhodou koncentrace 35 až 90 hmot. % H^PO^a výchozí směs se s výhodou ponechá alespoň 1 h volně reagovat_χa výhodou za míchání, a potom se začne zahřívat rychlostí menší než 50 °C/min,s výhodou rychlostí 1 až 10 °C/min,na teplotu 230 až 750 °C, s výhodou na teplotu 300 až 600 °C, přičemž v prostoru kalcinace je tenze vodní páry vyšší než 40 kPa, s výhodou 65 až 100 kPa,

Vzájemný poměr kademnatých a vápenatých sloučenin,resp. kůJewnatých a vápenatých iontů ve výchozí směsi se volí podle požadavku na jejich obsah v produktu, přičemž množství vápenatých kationtů (x) se může pohybovat v rozmezí od hodnot blížících se k nule až do hodnoty 0,7. Hodnoty nula nelze použít, nebot v tom případě by se již nejednalo o přípravu podvojných produktů, ale o přípravu čistého cyklo-tetrafosforeonanu kademnatého c-CdgP^O^. Horní hranice molárního obsahu vápníku - hodnoty 0,7 - dosáhnout lze, ale nelze ji překročit z toho důvodu, že podvojné produkty cyklo-tetrafosforečnanového typu s .obsahem vápníku vyšším, než odpovídá vzorci c-Cd₁ ^Οβθ ^O^již není možné připravit. V případě, že by bylo použito většího množství vápenaté sloučeniny do výchozí směsi, než odpovídá zmíněné hodnotě, vznikaly by vedle podvojných cyklo-tetrafosforečnanů ve zvýšené míře také vedlejší produkty typu kondenzovaných fosforečnanů vápenatých. Vzájemný poměr fosforečnanových aniontů ke dvoj

- 3 266 695 mocným kationtům ve výchozí směsi by bylo, při použití zcela čistých surovin, nejvhodnější podle stechiometrie rovný jedné. Podle čistoty použité kyseliny fosforečné (obsahu iontů kovů v ní) a podle čistoty kademnaté a vápenaté suroviny (příměsi kovů) je třeba poměr vyjádřený jako molární P₂0$/(Cd+Ca) upravit v uvedeném rozsahu 0,97 až 1,3:1, přičemž výhodnější je, je-li fosforečnanových aniontů pouze malý přebytek (1 až 1,03:1) než naopak jejich výraznější nedostatek oproti stechiometrii. Koncentrace kyseliny fosforečné je z hlediska řízení kondenzačních reakcí a tím i výtěžku a čistoty pi'oduktu výhodnější nižší; tato nižší koncentrace způsobuje však zase zvýšení energetických nároků na odpaření přebytečné vody a zvětšuje objem výchozí směsi, jež navíc má charakter řídké suspenze. Její kalcinace potom přináší technické problémy, oproti kalcinaci směsi menšího objemu, která by byla v podobě pastovite až tuhé, jež vzniká, je-li použita kyselina fosforečná koncentrace v uvedeném výhodném rozsahu 35 až 90 hmot. %. Ponechání směsi, obsahující fosforečnanové, kademnaté a vápenaté ionty, před kalcinaci alespoň 1 h volně reagovat, je výhodné pro dostatečné proběhnutí úvodní reakce výchozích kademnatých a vápenatých sloučenin s kyselinou fosforečnou; to je neutralizační reakce při použití hydroxidů, či zejména pak rozkladné reakce při použití uhličitanů, nebot uvolňovaný oxid uhličitý a jím způsobené kypění směsi by vlastní kalcinaci komplikovaly. Proto je výhodné směs při proreagování míchat. Zahřívání směsi rychlostí menší než 50 °C/min se volí proto, aby jednotlivé dehydratační a kondenzační reakce postupně probíhající ve směsi mohly při teplotách (nebo v jejich blízkosti), při kterých k nim dochází, proběhnout co nejpomaleji, a tím s co nejvyšším výtěžkem. Jinak by docházelo k nežádoucímu štěpení meziproduktů za uvolňování fosforečné složky, jež by pak kondenzovala samostatně na póly fosforečné kyseliny, a tím znečištovala hlavní produki a snižovala jeho výtěžek. Při volbě velmi nízké rych

- 4 266 695 lost! ohřevu je zase třeba počítat s neúměrným prodloužením doby přípravy produktu, a tím 1 určitým zvýšením materiálových a energetických nároků* Navíc bude v tomto případě i obtížnější udržovat v prostoru kalcinované směsi dostatečnou tenzi vodní páry, a tím zabraňovat možnému štěpení meziproduktů* Spodní nutná hranice teploty (230 °C) je dána teplotou pozvolného vzniku prvních částeček podvojných cyklo-tetrafosforečnanů, Horní hranice teplotní oblasti kalcinace (750 °C) zase souvisí s termickou stabilitou podvojných cyklo-tetrafosforečnanů, nebot některé nad touto teplotou . nekongruentne tají* Výhodná teplota kalcinace v rozmezí 300 až 600 °C je dána tím, že podvojné cyklo-tetrafosforečnany vznikají při teplotě nad 300 °C již dostatečnou rychlostí a zprvu se tvořící amorfní produkty přecházejí na mikrokrystalky, jež jsou z hlediska uvažovaného použití jeho nejvhodnější formou. Horní hranice této výhodné teplotní oblasti (600 °C) je pak dána tím, že při této teplotě již reakce vzniku podvojných cyklo-tetrafosforečnanů proběhly (pokud bylo použito výhodných rychlostí ohřevu), a to i při vyšších obsazích vápníku v produktu a při vyšších tenzích vodní páry v prostoru, takže další kalcinace je zbytečná. Udržování tenze vodní páry v prostoru kalcinované směsi vyšší než 40 kPa je nutné pro zabránění vzniku nežádoucích vedlejších kondenzačních produktů a zabránění odštěpování a samostatné kondenzace fosforečné složky. Přítomná vodní pára jednotlivé kondenzační reakce poněkud zpomaluje, umožňuje jejich kvantitativnější průběh a zabraňuje také vzniku nežádoucí nepox'ézní krusty na povrchu částeček kalcinované směsi, která by bránila kvantitativnímu průběhu dehydratačních reakcí. Výhodné je udržovat tenzi vodní páry nad 65 kPa, kdy je její působení v uvedeném směru dostatečné. Horní hranice pro výhodnou tenzi páry v prostoru kalcinované směsi 100 kPa - je dána především nutností zvýšených konstrukčních, materiálových a energetických nároků na kalcinační zařízení a vedení kalcinace, při použití vyšších tlaků, než je tlak atmosférický. Navíc zvýšené brzdění kondenzačních a dehydratačních reakcí v důsledku tenze vodní páry nad 100 kPa by opět

- 5 neúměrně prodlužovalo dobu přípravy produktu

266 695

Podstata způsobu podle vynálezu dále spočívá v tom, že se na produkt po kalcinaci působí kyselinou chlorovodíkovou, sírovou, dusičnou nebo fosforečnou s výhodou hmotnostní koncentrace 0,5 až 5 %. Tato operace se provádí jako ev. vyčištění získaného produktu při jeho potřebě v čisté podobě. Působením uvedených kyselin se odstraní všechny nežádoucí vedlejŠí produkty i ev. zbytky výchozí směsi, které pak přejdou do roztoku. Podvojné cyklo-tetrafosforečnany kademnato-vápenaté působení těchto kyselin odolávají. Jestliže se podvojné cyklo-tetrafosforečnany připravovaly za podmínek podle vynálezu uvedených jako s výhodou, není třeba toto čištění provádět.

Způsob umožňuje přípravu podvojných cyklo-tetrafosforečnanů kademnato-vápenatých za technologicky schůdných podmínek, s dostatečnou výtěžností a dostatečnou čistotou produktu. Dovoluje použití i méně kvalitní zředěné a méně čisté kyseliny fosforečné. Za podmínek přípravy produktu podle vynálezu označených v předmětu vynálezu jako výhodné, lze připravit téměř čisté produkty; v případě získání méně čistého produktu jej lze způsobem podle vynálezu vyčistit.

Příklad 1

100 g oxidu kademnatého (s obsahem 85 % Cd) a 60,45 g kaše hydroxidu vápenatého (s obsahem 27 % Ca) bylo smícháno a 330 g kyseliny fosforečné, hmotnostní koncentrace 70 % Η-,PO. a ponecháno za občasného promíchání 5 h samovolně reagovat* Potím byla směs zahrivana rychlosti 3 C/min na teplotu 460 °C s výdrží 2 h na této teplotě. ^Tenze vodní páry v prostoru kalcinované směsi byla udržována 85 až 95 kPa. Bylo získáno 335 g produktu, který obsahoval 85 % podvojného cyklo-tetrafosforečnanu kademnato-vápenatého vzorce c-Cd_1f3^Cao,7^P4°12·

- 6 Příklad 2 266 695

100 g uhličitanu kademnatého (s obsahem 59 % Cd) a 5,84 g uhličitanu vápenatého (s obsahem 4θ % Ca) bylo opatrně smícháno s 257 g kyseliny fosforečné koncentrace 45 hmot. % H^PO^ ^a P^onecbáno za občasného míchání 10 h samovolně reagovat. Potem byla směs zahřívána rychlostí 5 °C/min na teplotu 400 °C s výdrží 3 h na této teplotě. Tenze vodní páry v prostoru kalcinované směsi byla udržována 70 až 85 kPa. Bylo získáno 176 g produktu, který byl dále čištěn loužením kyselinou chlorovodíkovou koncentrace 2 hmot. % HOI. Po promytí vodou a usušení při 130 °C bylo získáno 162 g produktu s obsahem 95 % c-Cd^ θΟβθ 2^4^12*

Claims (2)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   1. Způsob přípravy podvojných cyklo-tetrafosforečnanů kademnato-vápenatých vzorce θ-0ά_2-χ0Β_χΡ.0^₂, kde x může být v rozmezí od hodnot blížících se K nule až do hodnoty 0,7, vyznačující se tím, že oxid, hydroxid, nebo uhličitan kademnatý spolu s oxidem, hydroxidem nebo uhličitanem vápenatým ve vzájemném poměru Cd/Caj odpovídajícím molámě Vztahu (2-x)/x, se kalcinují ve výchozí směsi s kyselinou fosforečnou, kde množství fosforečnanových aniontů vůči dvojmocným kationtům odpovídá molárnímu poměru P-jO^/ÍCd+Ca) rovnému hodnotě 0,97 až 1,3/S výhodou hodnotě 1 až 1,03, přičemž výchozí směs se připraví tím způsobem, že se na kademnatou a vápenatou sloučeninu působí kyselinou fosforečnou,s výhodou koncentrace 35 až 90 hmot. % Η^ΡΟ^,β výchozí směs se s výhodou ponechá dále alespoň 1 h volně reagovat/ s výhodou za míchání'a potom se začne zahřívat rychlostí menší než 50 °C/min_/s výhodou rychlostí 1 až 10 °0/ /min na teplotu 270 až 750 °C, s výhodou na teplotu 300 až 600 °C, přičemž v prostoru kalcinace je tenze vodní páry vyšší než 40 kPa^s výhodou 65 až 100 kPa.
2. 2. Způsob podle bodu 1₄ vyznačující se tím, že se na produkt po kalcinaci působí kyselinou chlorovodíkovou, sírovou, dusičnou nebo fosforečnou ,s výhodou hmotnostní koncentrace 0,5 až 5 | Vytiskly Moravské tiskařské závody, W; iřodi oko IDO, Studentská tř.5, OLOMOUC Cena: 2,40 Kčs