CS266785B1 - Způsob přípravy podvojných cyklo-tetrafosforečnanů kobaltnato-hořečnatých - Google Patents

Abstract

Způsob spočívá v kalcinací směsi oxidu, hydroxidu, uhličitanu nebo hydroxid-uhličitánu kobaltnatého a ho­ řečnatého v množství odpovídajícím molárnímu poměru Co/Mg = (2-x)/x a kyseliny fosforečné v množství odpovídají­ cím poměru P2O,-/(Co+Mg) rovnému hodnotě 0,98 až 1,3? přičemž rychlost ohřevu je menší než 50 °C/min, na teplotu 260 až 1060 °C a v prostoru kalcinace je tenze vodní páry vyšší než 20 kPa.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy podvojných cyklo-tetrafosforečnanů kobaltnato-hořečnatých.

Podvojné cyklo-tetrafosforečnany kobaltnato-hořečnaté jsou vyjádřeny vzorcem c-Co_{2 χ}^8χ^4θΐ2’ ^x může být v rozmezí od hodnot blížících se nule až do hodnot blížících se dvěma. Tyto sloučeniny se vyznačují vysokou termickou a chemickou stabilitou mo.drof ialovou barevností. Dosud jediný uváděný způsob přípravy těchto látek spočívá v jejich krystalizaci z chladnoucí taveniny, obsahující v potřebných množstvích fosforečnanové anionty spolu s kobaltnatými a hořečnatými kationty. Tento způsob přípravy podvojných cyklo-tetrafosforečnanů kobaltnato-hořečnatých je však vhodný především pro preparativní laboratorní účely. Lze tak sice připravit velmi čisté produkty, avěak pro širší technologická využití, která nevyžadují zcela čisté produkty, je tento způsob jen málo vhodný. Při této metodě jsou totiž vysoké nároky na energii, nebot je třeba převádět výchozí směs do taveniny za vysokých teplot, a tu pak je třeba navíc ponechat regulovaně (za stálého přihřívání) chladnout. Technologická realizace této metody je také komplikována nezbytností zajištění suché atmosféry nebo vakua v prostoru taveniny.

Uvedené nedostatky odstraňuje způsob přípravy podvojných cyklo-tetrafosforečnanů kobaltnato-hořečnatých vzorce c-Co ₂__χΜ§_χΡ^Ο^₂, kde x může být v rozmezí od hodnot blížících se k nule až do hodnot blížících se dvěma, podle vynálezu, vyznačující se tím, že oxid, hydroxid, uhličitan nebo hydroxid-uhličitan kobaltnatý spolu s oxidem, hydroxidem, uhličitanem nebo hydroxid-uhličitaném hořečnatým ve vzájemném poměru Co/Mg odpovídajícím molárně vztahu (2-x)/x se kalcinuje s kyselinou fosforečnou ve výchozí směsi, kde množství fosforečnanových aniontů ke dvojmocným kationtům odpovídá molárnímu poměru

PjO^/tCo+Mg) rovnému hodnotě 0,96 až 1,3, s výhodou hodnotě 1 až 1,05, přičemž výchozí směs se připraví tím způsobem, že se na kobaltnatou a hořečnatou sloučeninu působí kyselinou fosforečnou s výhodou koncentrace 50 až 85 hmot, i H^PO^ ^a výchozí směs se s výhodou ponechá dále alespoň 2 hodiny volně reagovat, s výhodou za míchání, a poté se začne zahřívat rychlostí menší než 50 °C, s výhodou rychlostí 1 až 8 °C/min, na teplotu 260 až 1060 °C, s výhodou na teplotu 350 až 800 °C, přičemž v prostoru kalcinace je tenze vodní páry vyšší než 20 kPa s výhodou 60 až 100 kPa. .

Vzájemný poměr kobaltnatých a hořečnatých sloučenin ve výchozí směsi se volí podle požadavku na obsah kobaltnatých a hořečnatých kationtů v produktu. Obsah hořečnatých kationtů (x) se může pohybovat v rozmezí od hodnot blížících se k nule až do hodnot blížících se dvěma. Hodnot nula ani dvě nemůže být použito, nebol pak by se totiž nejednalo o podvojný produkt, ale o čistý cyklo-tetrafosforečnan dikobaltnatý c-Co₂P^0^₂, resp. o čistý cyklo-tetrafosforečnan dihořečnatý c-M^P^O^. Množství kyseliny fosforečné ve výchozí směsi, vyjádřené molárním poměrem PgO^/lCo+Ug), by v případě zpracování zcela čistých surovin bylo nejvhodnější použít přesně podle stechiometrie (tj. uvedený poměr rovný jedné). Avšak podle čistoty použité kyseliny fosforečné (obsah iontů kovů v ní) a podle čistoty kobaltnaté a hořečnaté suroviny (příměsi kovů) je třeba poměr upravit v uvedeném , rozsahu 0,96 až 1,3, přičemž výhodnější je, je-li fosforečnanových aniontů malý přebytek (1 až 1,0?) než naopak jejich výraznější nedostatek oproti stechiometrii. Koncentrace kyseliny fosforečné je z hlediska řízení kondenzačních reakcí, a tím i výtěžku a čistoty produktu výhodnější nižší; tato nižší koncentrace způsobuje však zase zvýšení energetických nároků na odpaření přebytečné vody a zvětšuje objem výchozí směsi, jež navíc má charakter řídké suspenze. Její kalcinace potom přináší technické problémy oproti kalcinfeni směsi menšího objemu, která by byla v podobě tuhé či pastoví té, jež vzniká, je-li použita kyselina fosforečná koncentrsce v uvedeném výhodném rozsahu 50 až 85 hmot. 2. Ponechá ní směsi obsahující fosforečnanové, kobaltnaté a hořečnaté ionty před kalcinaci alespoň 2 h samovolně reagovat, je výhodné pro dostatečné proběhnutí úvodní reakce výchozí kobaltnaté a hořečnaté sloučeniny s kyselinou fosforečnou, to je neutralizační reakce při použití hydroxidů, či zejména pak rozkladné reakce uhličitanů, nebot uvolňovaný oxid uhličitý a jím způsobené kypění směsi by vlastní kalcinaci komplikovaly. Z toho důvodu je také výhodné míchání reagující výchozí směsi. Zahřívání směsi rychlostí meněí než 50 °C/min se volí proto, aby jednotlivé dehydratační a kondenzační reakce postupně probíhající ve směsi mohly při teplotách (nebo v jejich blízkosti), při kterých k nim dochází, proběhnout co nejpomaleji, a tím s co nejvyšším výtěžkem. Jinak by docházelo k nežádoucímu Štěpení meziproduktů za uvolňování fosforečné složky, jež by pak kondenzovala samostatně na polyfosforečné kyseliny, a tím znečišíovala hlavní produkt a snižovala jeho výtěžek. Při volbě velmi nízké rychlosti záhřevu je zase třeba počítat s neúměrným prodloužením doby přípravy produktu, a tím i určité zvýšení materiálových a energetických nároků. Navíc bude v tomto případě i obtížnější udržovat v prostoru kalcinované směsi dostatečnou tenzi vodní páry, a tím zabraňovat možnému štěpení meziproduktů. Spodní nutná hranice teploty kalcinace (260 °C) je dána teplotou pozvolného vzniku prvních částeček podvojných cyklo-tetrafosforečnanů kobaltnáto-hořečnatých. Horní hranice teplotní oblasti kalcinace (1060 °C) souvisí s termickou stabilitou podvojných cyklo-tetrafosforečnanů kobaltnato-hořečnatých, které již při této teplotě mohou nekongruentně tát. Výhodná teplota kalcinace v rozmezí 350 až 800 °C je dána tím, že podvojné cyklo-tetrafosforečnany vznikají při teplotě nad 350 °C již s dostatečnou rychlostí a zprvu se tvořící amorfní produkty přecházejí na mikrokrystalky, jež jsou z hlediska uvažovaného použití, jeho nejvhodnější formou. Horní hranice této výhodné teplotní oblasti (800 °C) je pak dána tím, že při této teplotě již reakce vzniku podvojných cyklo-tetrafosforečnanů proběhly (pokud bylo použito výhodných rychlostí ohřevu), a to i při vyšších tenzích vodní páry v prostoru kalcinace. Udržování tenze vodní páry v prostoru kalcinované směsi vyšší než 20 kPa je nutné pro zabránění vzniku nežádoucích vedlejších kondenzačních produktů a zabránění odštěpování a samostatné kondenzace fosforečné složky. Přítomná vodní pára jednotlivé kondenzační reakce poněkud zpomaluje, umožňuje jejich kvantitativnější průběh a zabraňuje také vzniku nežádoucí neporézní krusty na povrchu částeček kalcinované směsi, která by bránila kvantitativnímu průběhu dehydratačních reakcí. Výhodné je udržovat tenzi vodní páry nad 60 kPa, kdy je její působení v uvedeném směru dostatečné. Horní hranice pro výhodnou tenzi vodní páry v prostoru kalcinované směsi - 100 kPa - je dána především nutností zvýšených konstrukčních, materiálových a energetických nároků na kalcinační zařízení a vedení kalcinace, při použití vyšších tlaků než je tlak atmosférický, Navíc zvýšené brždění kondenzačních a dehydratačních reakcí v důsledku tenze vodní páry nad 100 kPa by opět neúměrně prodlužovalo dobu přípravy produktu.

Podstata způsobu podle vynálezu dále spočívá v tom, že se ’ha produkt po kalcinaci působí kyselinou chlorovodíkovou, sírovou, dusičnou nebo fosforečnou, s výhodou hmotnostní koncentrace 0,5 až 10 á. Tato operace se provádí ev. jako vyčištění získaného produktu při jeho potřebě v čisté podobě. Působením uvedených kyselin se odstraní všechny nežádoucí vedlejší produkty i ev. zbytky výchozí směsi, které tak přejdou do roztoku. Podvojné cyklo-tetrafosforečnany kobaltnato-hořečnaté působení těchto kyselin odolávají. Jestliže se podvojné cyklo-tetrafosforečnany kobaltnato-hořečnaté připravovaly za podmínek podle vynálezu uvedených jako s výhodou, není třeba toto čištění provádět.

Způsob umožňuje přípravu podvojných cyklo-tetrafosforečnanů kobaltnato-hořečnatých za technologicky schůdných podmínek, s dostatečnou výtěžností a s dostatečnou čistotou produktu. Dovoluje i použití méně kvalitních surovin - zředěné a méně čisté kyseliny fosforečné a méně čisté kobaltnaté sloučeniny. Za podmínek přípravy produktu podle vynálezu v předmětu vynálezu jako výhodné, lze připravit téměř čisté podvojné cyklo-tetrafosforečnany kobaltnato-hořečnaté. V případě získání méně čistých produktů je lze způsobem podle vynálezu vyčistit.

. V dalším jsou uvedeny příklady přípravy podvojných cyklo-tetrafosforečnanů kobaltnato-hořečnatých způsobem podle vynálezu.

Příklad 1

100 g uhličitanu kobaltnatého (s obsahem 49 % Co) a 69,7 g uhličitanu hořečnatého (a obsahem 29 % Mg) bylo smícháno s 511 g kyseliny fosforečné hmotnostní koncentrace 65 % H^PO^ ^a ponecháno za občasného míchání 3 h samovolně reagovat. Poté byla směs zahřívána rychlostí 5 °C/min na teplotu 450 °C s výdrží 1 h na této teplotě. Tenze vodní páry v prostoru kalcinované směsi byla udržována 85 až 95 kPa. Bylo získáno 339 g produktu, který obsahoval 98 % podvojného cyklo-tetrafosforečnanu kobaltnato-hořečnatého vzorce c-CoMgP^O^. ...

(s obsahem 57 % Co) a 22,4 g hydroxid-uhliopatrně smícháno s 573 g kyseliny fosforečné občasného míchání 2 h samovolně reagovat.

na teplotu 500 °C s výdrží 1 h na této tepPříklad 2

100 g hydroxid-uhličitanu kobaltnatého čitanu hořečnatého (s obsahem 35 X Mg) bylo koncentrace 45 hmot. % H^PO^ ^a ponecháno za Poté byla aměs zahřívána rychlostí 8 °C/min ’ lotě. Tenze vodní páry v prostoru kalcinované směsi byla udržována 75 až 85 kPa. Bylo získáno 258 g produktu, jež byl dále čištěn loužením kyselinou chlorovodíkovou koncentrace 4 hmot. % HC1. Po protaytí vodou a usušení při 110 °C bylo získáno 254 g produktu s obsahem 99,5 i c-Co, 5 Mg_{Q 5} ^Ρ4°₁₂·

Příklad 3 g uhličitanu kobaltnatého (s obsahem 49 % Co) a 126,3 g kaše hydroxidu hořečnatého (s obsahem 24 % Mg) bylo opatrně smícháno s 391 g kyseliny fosforečné koncentrace hmot. S> H-.P0. a ponecháno za občasného míchání 1 h samovolně reagovat. Poté byla směs ·* · o o zahřívána rychlostí 10 C/min na teplotu 400 C s výdrží 2 h na této teplotě. Tenze vod-.

ní páry v prostoru kalcinované směsi byla udržována 80 až 90 kPa. Bylo získáno 322 g produktu, jež obsahoval 98,5 í podvojného cyklo-tetrafosforečnanu kobaltnato-hořečnatého vzorce c-Co_Q(^0, _2>

Claims (2)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   1. Způsob přípravy podvojných cyklo-tetrafosforečnanů kobaltnato-hořečnatých vzorce kde x může být v rozmezí od hodnot blížících se k nule až do hodnot blížících se dvěma, vyznačující se tím, že oxid, hydroxid, uhličitan nebo hydroxid-uhličitan kobaltnatý spolu s oxidem, hydroxidem, uhličitanem nebo hydroxid-uhličitaném hořečnatým ve vzájemném poměru Co/Mg odpovídajícím molárně vztahu (2-x)/x, se kalcinují s kyselinou fosforečnou ve výchozí směsi, kde množství fosforečnanových aniontů vůči dvojmocným kationtům odpovídá molárnímu poměru P20j/(Co+Mg) rovnému hodnotě 0,98 až 1,3, s výhodou hodnotě 1 až 1,05, přičemž výchozí směs se připraví tím způsobem, že se na kobaltnatou a horečnatou sloučeninu působí kyselinou fosforečnou, s výhodou koncentrace 50 až 85 hmot. % H^PO^ ^a výchozí aměs se s výhodou ponechá alespoň 2 h volně reagovat s výhodou za míchání a poté se začne zahřívat rychlostí menší než 50 °C/min, s výhodou rychlostí 1 až 8 °C/min, na teplotu 260 až 1060 °C, s výhodou na teplotu 350 až 800 °C, přičemž v prostoru kalcinace je tenze vodní páry vyšší než 20 kPa, s výhodou 60 až 100 kPa.
2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se na produkt po kalcinaci působí kyselinou chlorovodíkovou, sírovou, dusičnou nebo fosforečnou, s výhodou hmotnostní koncentrace 0,5 až 10