CS266450B1 - Způsob přípravy podvojných cyklo-tetrafosforečnanů kademnato-hořecnatých - Google Patents

Abstract

Způsob spočívá v kalcinaci směsi oxidu, hydroxidu, uhličitanu nebo hydroxid-uhličitanu kademnatáho a hořecnatého (v množství odpovídajícím molórníau poměru Cd/Mg ■ (2-x)/xJ a kyseliny fosforečné (v množství odpovídajícím poměru J?205/)Cd+Mg) rovnému hodnotě 0,95 až 1,3), přičemž rychlost ohřevu je menší než 50 °C/min, na teplotu 250 až 750 °0 a v prostoru kaloinace je tenze póry vyšší než 15 kPa.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy podvojných cyklo-tetrafosforečnanů kademnato-hořečnatých.

Podvojné cyklo-tetrafosforečnany kademnato-hořečnáté jsou vyjádřeny vzorcem c-Od^^^^, kde i může být v rozmezí od hodnot blížících se nule až do hodnot blížících se dvěma· Tyto sloučeniny se vyznačují vysokou termickou a chemickou stabilitou, jsou bílé resp. bezbarvé a jejich význam spočívá především v tom, že představují stabilní produkty, do kterých se váže ekologicky problematické kadmium při přípravě produktů typu kondenzovaných fosforečnanů, Dosud jediný uváděný způsob přípravy těchto látek spočívá v jejich krystalizaci z chladnoucí taveniny, obsahující v potřebných množstvích fosforečnanové anionty spolu s kademnatými a horečnatými kat ionty. Tento způsob přípravy podvojných cyklo-tetrafosforečnanů kademnato-hořečnatých je však vhodný především pro preparátivní laboratorní účely· Lze tak sice připravit velmi čisté produkty, avšak pro širší technologické využití k vázání kadmia do produktů, jež se vyznačují nerozpustností a chemickou a termickou stabilitou bez ohledu na jejich případnou čistotu, je tento způsob jen málo vhodný· Při této metodě jsou totiž

- 2 266 450 vysoké nároky na energií, nebot je třeba převádět výchozí směs do taveniny za vysokých teplot a tu pak je třeba navíc ponechat regulovaně (za stálého přihřívání) chladnout· Technologická realizace této metody je také komplikována nezbytností zajištění suché atmosféry nebo vakua v prostoru taveniny·

Uvedené nedostatky odstraňuje způsob přípravy podvojných cyklo-tetrafosforečnanů kademnato-hořečnatých vzorce ^{x T} rozmezí od hodnot blížících se k nule až do hodnot blížících se dvěma, podle vynálezu, vyznačující se tím, že oxid, hydroxid, uhličitan nebo hydroxid-uhličitan kademnatý spolu s oxidem, hydroxidem, uhličitanem nebo hydroxid-uhličitanem horečnatým ve vzájemném poměru Cd/Mg odpovídajícím molárně vztahu (2-x)/x se kaleinuje s kyselinou fosforečnou ve výchozí směsi, kde množství fosf orečnanových aniontů ke dvojmocným kat iontům odpovídá molárnímu poměru P₂0j/(Cd+Mg) rovnému hodnotě 0,95 až 1,30,8 výhodou hodnotě 1 až 1,04, přičemž výchozí směs se připraví tím způsobem, že se na kademnatou a horečnatou sloučeninu působí kyselinou fosforečnou,s výhodou koncentrace 20 až 90 hmot· % H^PO^a výchozí směs se s výhodou ponechá dále alespoň 2 h volně reagovat,s výhodou za míchání a poté se začne zahřívat rychlostí menší než 50 ^/min^s výhodou rychlostí 0,5 až 8 °C/min_/na teplotu 250 až 750 °C, s výhodou na teplotu 350 až 650 °C, přičemž v prostoru kalcinace je tenze vodní páry vyšší než 15 kPa,s výhodou 65 až 100 kPa·

Vzájemný poměr kademnatých a hořečnatých sloučenin ve výchozí směsi se volí podle požadavku na obsah kademnatých a hořečnatých kationtů v produktu. Obsah hořečnatýoh kationtů (x) se může pohybovat v rozmezí od hodnot blížících se k nule až do hodnot blížících se dvěma. Hodnot nula ani dvě nemůže být použito, nebot by se již nejednalo o podvojný produkt, ale o čistý cyklo-tetrafosforečnan dikademnatý c-0d₂P^0^₂, resp. o čistý cyklo-tetrafosforečnan dihořečnatý c-Mg₂P^0_12> Množství kyše

- 3 266 450 liny fosforečné ve výchozí směsi, vyjádřené molárním poměrem P₂°5/^^Cd+M®)» ky v případě zpracování zcela čistých surovin bylo nejvhodnější použít přesně podle stechiometrie (tj. uvedený poměr rovný jedné)· Avšak podle čistoty použité kyseliny fosforečné (obsah iontů kovů v ní) a podle čistoty kademnaté a hořečnaté suroviny (příměsi kovů) je třeba poměr upravit v uvedeném rozsahu 0,95 až 1,30, přičemž výhodnější je, je-li fosforečnanových aniontů malý přebytek (1 až 1,04) než naopak jejich výraznější nedostatek oproti stechiometrii· Koncentrace kyseliny fosforečné je z hlediska řízení kondenzačních reakcí a tím i výtěžku a čistoty produktu výhodnější nižší} tato nižší koncentrace způsobuje však zase zvýšení energetických nároků na odpaření přebytečné vody a zvětšuje objem výchozí směsi, jež navíc má charakter řídké suspenze· ^Její kalcinace potom přináší technické problémy oproti kalcinaci směsi menšího objemu, která by byla v podobě tuhé Či pastovité, jež vzniká, je-li použita kyselina fosforečná koncentrace v uvedeném výhodném rozsahu 20 až 90 hmot· %· Ponechání směsi obsahující fosforečnanové, kademnaté a hořečnaté ionty před kalcinaci alespoň 2 h samovolně reagovat, je výhodné pro dostatečné proběhnutí úvodní reakce výchozí kademnaté a hořečnaté sloučeniny s kyselinou fosforečnou, to je neutralizační reakce při použití hydroxidů, či zev ** jména pak rozkladné reakce uhličitanů, nebot uvolňovaný oxid uhličitý a jím způsobené kypění směsi by vlastní kalcinaci komplikovaly· Z toho důvodu je také východně míchání reagující výchozí směsi· Zahřívání směsi rychlostí menší než 50 °C/min se volí proto, aby jednotlivé dehydratační a kondenzační reakce postupně probíhající ve směsi mohly při teplotách (nebo v jejich blízkosti), při kterých k nim dochází, proběhnout co nejpomaleji a tím s co nejvyšším výtěžkem· Jinak by docházelo k nežádoucímu štěpení meziproduktů za uvolňování fosforečné složky, jež by pak kondenzovala samostatně na polyfosforečné kyseliny a tím znečiš— tovala hlavní produkt a snižovala jeho výtěžek· Při volbě

- 4 266 450 velmi nízké rychlosti záhřevu je zase třeba počítat s neúměrným prodloužením doby přípravy produktu a tím i určité zvýšení materiálových a energetických nároků· Savio bude v tomto případě i obtížnější udržovat v prostoru kalcinov váné směsi dostatečnou tenzi vodní páry a tím zabraňovat možnému štěpení meziproduktů· Spodní nutná hranice teploty kalcinace (250 °C) je dána teplotou pozvolného vzniku prvních částeček podvojných cyklo-tetrafosforečnanů kademnato-hořečnatých· Horní hranice teplotní oblasti kalcinace (750 °C) souvisí s termickou stabilitou podvojných cyklo-tetrafosforečnanů kademnato-hořečnatých, které při této teplotě nekongruentně tají· Výhodná teplota kalcinace v rozmezí 350 až 650 °C je dána tím, že podvojné cyklo-tetrafosforečnany vznikají při teplotě nad 350 °C již s dostatečnou rychlostí a zprvu se tvořící amorfní produkty přecházejí na mikrokrystalky, jež jsou z hlediska uvažovaného použití jeho nejvhodnější formou* Horní hranice této výhodné teplotní oblasti (650 °C) je pak dána tím, že při této teplotě již reakce vzniku podvojných cyklo-tetrafosforečnanů proběhly (pokud bylo použito výhodných rychlostí ohřevu), a to i při vyšších tenzíoh vodní páry v prostoru kalcinace· Udržování tenze vodní páry v prostoru kalcinováné směsi vyšší než 15 k^a je nutné pro zabránění vzniku nežádoucích vedlejších kondenzačních produktů a zabránění odštěpování a samostatné kondenzace fosforečné složky· ^řřítomná vodní pára jednotlivé kondenzační reakce poněkud zpomaluje, umožňuje jejich kvantitativnější průběh a zabraňuje také vzniku nežádoucí neporézní krusty na povrchu Částeček kalcinováné směsi, která by bránila kvantitativnímu průběhu dehydratačních reakcí· Výhodné je udržovat tenzi vodní páry nad 65 k^a, kdy je její působení v uvedeném směru dostatečné· Horní hranice pro výhodnou tenzi vodní páry v prostoru kalcinováné směsi - 100 k^a - je dána především nutností zvýšených konstrukčních, materiálových a energetických nároků na kalcinační zařízení a vedení kalcinace, při použití vyšších tlaků než je tlak atmosférický· ^Kavíc

- 5 266 450 zvýšené brzdění kondenzačních a dehydratačních reakcí v důsledku tenze vodní páry nad 100 kPa by opět neúměrně prodlužovalo dobu přípravy produktu»

Podstata způsobu podle vynálezu dále spočívá v tom, že se na produkt po kalcinaci působí kyselinou chlorovodíkovou, sírovou, dusičnou nebo fosforečnou^s výhodou hmotnostní koncentrace 0,5 až 10 %. $ato operace se provádí ev< jako vyčištění získaného produktu při jeho potřebě v čisté podobě· Působením uvedených kyselin se odstraní všechny nežádoucí vedlejší produkty i ev. zbytky výchozí směsi, které tak přejdou do roztoku· Podvojné cyklo-tetrafosforečnany kademnato-hořečnaté působení těchto kyselin odolávají· Jestliže podvojné oyklo-tetrafosforečnany kademnato-hořečnaté vznikají jako produkt vázání kadmia z výchozí fosforečné suroviny či jestli se připravovaly za podmínek podle vynálezu uvedených jako s výhodou, není třeba toto čištění provádět.

Způsob umožňuje přípravu podvojných cyklo-tetrafosforečnanů kademnato-hořecnatých za technologicky schůdných podmínek, s dostatečnou výtěžností a s dostatečnou čistotou produktu· Povoluje i použití méně kvalitních surovinzředěné a méně čisté kyseliny fosforečné a méně čisté kademnaté sloučeniny· Za podmínek přípravy produktu podle vynálezu uvedených v předmětu vynálezu jako výhodné, lze připravit téměř Čisté podvojné oyklo-tetrafosforečnany kademnato-hořečnaté. V případě získání méně čistých produktů je lze způsobem podle vynálezu vyčistit.

V dalším jsou uvedeny příklady přípravy podvojných cyklo-tetrafosforečnanů kademnato-hořečnatých způsobem podle vynálezu.

Příklad 1

100 g uhličitanu kademnatého (s obsahem 66 % Cd) a 49,2 g uhličitanu horečnatého (s obsahem 29 % Mg) bylo

- 6 266 450 smícháno s 361 g kyseliny fosforečné hmotnostní koncentrace 65 % H3PO4 a ponecháno za občasného míchání 3 h samovolně reagovat· Poté byla směs zahřívána rychlostí 8 °C/ /min na teplotu 450 °C s výdrží 2 h na této teplotě· Tanze vodní páry v prostoru kalcinované směsi byla udržována 85 až 95 kPa, Bylo získáno 289 g produktu, který obsahoval 95 % podvojného cyklo-tetrafosforečnanu kademnato-hořečnatého vzorce c-CdMgP^O^·

Příklad 2

100 g hydroxidu kademnatého (s obsahem 76 % Od) a 15,7 g hydroxid-uhličitanu hořečnatého (s obsahem 35 % Mg) . 4 bylo opatrně smícháno s 397 g kyseliny fosforečné koncentrace 45 hmot· % ^a3?°4 ^a ponecháno za občasného míchání 2 h samovolně reagovat· Poté byla směs zahřívána rychlostí 5 °C/min na teplotu 420 °C s výdrží 2 h na této teplotě· Tenze vodní páry v prostoru kalcinované směsi byla udržována 75 až 85 kPa· Bylo získáno 240 g produktu, jež byl dále čištěn loužením kyselinou chlorovodíkovou koncentrace 4 hmot· % HC1· Po promytí vodou a usušení při 120 °C bylo získáno 223 g produktu s obsahem 98 % c-Cd^ ₁5^0,5^4^ 2* t

Příklad 3 g oxidu kademnatého (s obsahem 85 % Cd) a 115 g kaše hydroxidu hořečnatého (s obsahem 24 % Mg) bylo opatrně smícháno s 302 g kyseliny fosforečné koncentrace 85 hmot· % H3PO4 a ponecháno za občasného míchání 4 h samovolně reagovat· Poté byla směs zahřívána rychlostí 3 °C/ /min na teplotu 500 °C s výdrží 1 h na této teplotě· ^enze vodní páry v prostoru kalcinované směsi byla udržována 80 až 90 kPa· Bylo získáno 279 g produktu, jež obsahoval 96,5 % podvojného cyklo-tetrafosforečnanu kademnato-hořečnatého vzorce c-Cd₀^^Mg₁ ^40^

Claims (2)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   1. Způsob přípravy podvojných cyklo-tetrafosforečnanů kademnato-hořeSňatých vzorce c-Cdg

   -x^x^ia’ ^kd® ^x může být v rozmezí od hodnot blížících se k nule až do hodnot blížících se dvěma, vyznačující se tím, že oxid, hydroxid, uhličitan nebo hydroxid-uhličitan kademnatý spolu s oxidem, hydroxidem, uhličitanem nebo hydroxid-uhličitanem horečnatým ve vzájemném poměru Cd/Mg odpovídajícím molárně vztahu (2-x)/x, se kalcínují s kyselinou fosforečnou ve výchozí směsi, kde množství fosforečnanovýoh aniontů vůči dvojmocným kationtům odpovídá molámímu poměru rovnému hodnotě 0,95 až 1,30,a výhodou hodnotě 1 až 1,04, přičemž výchozí směs se připraví tím způsobem, že se na kademnatou a horečnatou sloučeninu působí kyselinou fosforečnouys výhodou koncentrace 20 až 90 hmot· % EL^PO^a výchozí směs se s výhodou ponechá alespoň 2 h volně reagovat ,s výhodou za míchání a poté se začne zahřívat rychlostí menší než 50 °C/min, s výhodou rychlostí 0,5 až Θ °C/min_/na teplotu 250 až 75O°C, s výhodou na teplotu 350 až 650 °C, přičemž v prostoru kalcinace je tenze vodní páry vyšší než 15 k^s výhodou 60 až 100 k?a.
2. 2« Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se na pro dukt po kalcinaci působí kyselinou chlorovodíkovou, sírovou, dusičnou nebo fosforečnou,s výhodou hmotnostní koncentrace 0,5 až 10

   Cena: 2,40 Kčs··

   Vytiskly Moravské tiskařské závody, středisko 100, Studentská tř.5, OLOMOUC