CS263981B1 - Způsob přípravy podvojných cyklo-tetrafosforočnanů nikelnato-hořečnatých - Google Patents

Abstract

Způsob syntézy podvojných cyklo- -tetrafosforečnanů nikelnato-hořečnatých c-Ni2-xMgxP40i2, kde x = (0; 2), spočívá v kalcínacl směsi oxidu, hydroxidu, uhličitanu nebo hydroxíd- -uhllčitanu nikelnatého a hořečnatého a kyseliny fosforečné, přičemž rychlost ohřevu je menší, než 45 °C/min., na teplotu 300 až 1100 °C a v prostoru kalcinace je tenze páry vyšší, než 20 kPa.

Description

263981

Vynález se týká způsobu přípravy podvoj-ných cyklo-tetrafosforečnanů nikelnato-ho-řečnatých.

Podvojné cyklo-tetrafosforečnany nikelna-to-hořečnaté jsou vyjádřeny vzorcem c-Ni2_xMgxP40i2, kde x může být v rozmezí od hodnot blíží-cích se nule až do hodnot blížících se dvě-ma. Tyto sloučeniny se vyznačují vysokoutermickou a chemickou stabilitou i žluto-zelenou barevností a jejich použití může býtjako barevné speciální hygienicky a ekolo-gicky nezávadné pigmenty, či do různýchvysokoteplotních materiálů, nebo pro agro-chemické účely.

Dosud jediný uváděný způsob přípravytěchto látek spočívá v jejich krystalizaci zchladnoucí taveniny, obsahující v potřeb-ných množstvích fosforečnanové aniontyspolu s nikelnatými a hořečnatými kationty.Tento způsob přťpravy podvojných cyklo--tetrafosforečnanů nikelnato-hořečnatých jevš,ak vhodný především pro preparativní la-boratorní účely. Lze tak sice připravit vel-mi čisté produkty, avšak pro širší technolo-gické využití k přípravě produktů pro pig-mentářské či agrochemické účely, které ne-vyžadují zcela čisté produkty, je tento způ-sob jen málo vhodný. Při této metodě jsoutotiž vysoké nároky na energii, neboť jetřeba převádět výchozí směs do taveniny zavysokých teplot a tu pak je třeba navíc po-nechat regulovaně (za stálého přihříváníjchladnout. Technologická realizace této me-tody je také komplikována nezbytností za-jištění suché atmosféry nebo vakua v pro-storu taveniny.

Uvedené nedostatky odstraňuje způsobpřípravy podvojných cyklo-tetrafosforečna-nů nikelnato-hořečnatých vzorce 'C-NÍ2-x,MgxP4O12, kde x může být v rozmezí od hodnot blíží-cích se k nule až do hodnot blížících se dvě-ma, podle vynálezu vyznačující se tím, žeoxid, hydroxid, uhličitan nebo hydroxid--uhličitan nikelnatý spolu s oxidem, hydro-xidem, uhličitanem nebo hydroxid-uhličita-nem hořečnatým ve vzájemném poměru Ni//Mg odpovídajícím molárně vztahu (2—x)/xse kalcinuje s kyselinou fosforečnou ve vý-chozí směsi, kde množství fosforečnanovýchaniontů ke dvojmocným kationtům odpovídámolárnímu poměru P20s/( Ni-j-Mg) rovné-!mu hodnotě 0,96 až 1,30, s výhodou hodnotě1 až 1,04, přičemž výchozí směs se připravítím způsobem, že se na nikelnatou a hořeč-natou sloučeninu působí kyselinou fosforeč-nou, s výhodou koncentrace 30 až 95 hmot.procent H3PO4 a výchozí směs se s výhodouponechá dále alespoň 1 hod. volně reago-vat, s výhodou za míchání, a potom se začnezahřívat rychlostí menší, než 45 °C/min., s výhodou rychlostí 1 až 8 °C/min., na teplotu300 až 1100 C|C, s výhodou na teplotu 400 až750 °'C, přičemž v prostoru kalcinace je ten-ze vodní páry vyšší, než 20 kPa, s výhodou60 až 100 kPa.

Vzájemný poměr nikelnatých a horečna-tých sloučenin ve výchozí směsi se volí po-dle požadavku na obsah nikelnatých a ho-řečnatých kationtů v produktu. Obsah ho-řečnatých kationtů (xj se může pohybovatv rozmezí od hodnot blížících se k nule aždo hodnot blížících se dvěma. Hodnot nulaani dvě nemůže být použito, neboť pak byse totiž nejednalo o podvojný produkt, aleo čistý cyklo-tetrafosforečnan dinikelnatýC-N12P4O12, resp. o čistý cyklo-tetrafosforeč-nan dihořečnatý c-Mg2'P40i2.

Množství kyseliny fosforečné ve výchozísměsi, vyjádřené molárním poměrem P2O5//(Ni-j-Mg), lby v případě zpracování zcelačistých surovin bylo nejvhodnější použítpřesně podle stechiometrie (tj. uvedený po-měr rovný jedné). Avšak podle čistoty po-užité kyseliny fosforečné (obsah iontů kovův ní) a podle čistoty nikelnaté a hořečnatésuroviny (příměsi kovů) je třeba poměr u-ipravit v uvedeném rozsahu 0,96 až 1,30, při-čemž výhodnější je, je-li fosforečnanovýchaniontů malý přebytek (1 až 1,04), než na-opak jejich výraznější nedostatek oproti ste-chiometrii. Koncentrace kyseliny fosforečnéje z hlediska řízení kondenzačních reakcía tím i výtěžku a čistoty produktu výhodněj-ší nižší; tato nižší koncentrace způsobujevšak zase zvýšení energetických nároků naodpaření přebytečné vody a zvětšuje objemvýchozí směsi, jež navíc má charakter řídkésuspenze.

Její kalcinace potom přináší technicképroblémy oproti kalcinaci směsi menšíhoobjemu, která by byla v podobě tuhé či pas-tovité, jež vzniká, je-li použita kyselina fos-forečná koncentrace v uvedeném výhodnémrozsahu 30 až 85 hmot. %. Ponechání směsiobsahující fosforečnanové, nikelnaté a ho-řečnaté ionty před kalcinaci alespoň 1 hod.samovolně reagovat, je výhodné pro dosta-tečné proběhnutí úvodní reakce výchozí ni-kelnaté a hořečnaté sloučeniny s kyselinoufosforečnou; to je neutralizační reakce připoužití hydroxidů, či zejména pak rozklad-né reakce uhličitanů, neboť uvolňovaný o-xid uhličitý a jím způsobené kypění směsiby vlastní kalcinaci komplikovaly. 'Z toho důvodu je také výhodné mícháníreagující výchozí směsi. Zahřívání směsirychlostí menší, než 45 °C/min. se volí pro-to, aby jednotlivé dehydratační a konden-zační reakce postupně probíhající ve směsimohly při teplotách (nelbo v jejich blízkos-ti), při kterých k nim dochází, proběhnoutco nejpomaleji a tím s co nejvyšším výtěž-kem. Jinak by docházelo k nežádoucímuštěpení meziproduktů za uvolňování fosfo-rečné složky, jež by pak kondenzovala sa-mostatně na polyfosforečné kyseliny a tím 263981 znečišťovala hlavní produkt a snižovala je-ho výtěžek. Při volbě velmi nízké rychlosti záhřevuje zase třeba počítat s neúměrným prodlou-žením doby přípravy produktu a tím i určitézvýšení materiálových a energetických ná-roků. Navíc bude v tomto případě i obtíž-nější udržovat v prostoru kalcinované směsidostatečnou tenzi vodní ipáry a tím zabra-ňovat možnému štěpení meziproduktů. Spod-ní nutná hranice teploty kalcinace (300 ClC)je dána teplotou pozvolného vzniku prvníchčásteček podvojných cyklo-tetrafosforečna-nů nikelnato-hořečnatých. Horní hraniceteplotní oblasti kalcinace (1100 °C) souvisís termickou stabilitou podvojných cyklo--tetrafosforečnanů nikelnato-hořečnatých,které při této teplotě nekongruentně tají. Výhodná teplota kalcinace v rozmezí 400až 750 QC je dána tím, že podvojné cyklo--tetr-afosforečnany vznikají při teplotě nad400 °C již s dostatečnou rychlostí a zprvuse tvořící amorfní produkty přecházejí namikrokrystalky, jež jsou z hlediska uvažo-vaného použití, jeho nejvhodnější formou.Horní hranice této výhodné teplotní oblasti(750 °'C) je pak dána tím, že při této teplotějiž reakce vzniku podvojných cyklo-tetra-fosforečnanů proběhly (pokud bylo použitovýhodných rychlostí ohřevu), a to i při vyš-ších tenzích vodní páry v prostoru kalcina-ce. Udržování tenze vodní páry v prostorukalcinované směsi vyšší než 20 kPa je nutnépro zabránění vzniku nežádoucích vedlej-ších kondenzačních produktů a zabráněníodštěpování a samostatné kondenzace fos-forečné složky. Přítomná vodní pára' jednotlivé konden-zační reakce poněkud zpomaluje, umožňujejejich kvantitativnější průběh a zabraňujetaké vzniku nežádoucí neporézní krusty napovrchu částeček kalcinované směsí, kteráby bránila kvantitativnímu průběhu dehyd-ratačních reakcí. Výhodné je udržovat tenzivodní páry nad 60, kPa, kdv je její působenív uvedeném směru dostatečné. Horní hrani-ce pro výhodnou tenzi vodní páry v prosto-ru kalcinované směsi — WO kPa — je dánapředevším nutností zvýšených konstrukč-ních, materiálových a energetických nárokůna kalcinační zařízení a vedení kalcinace,při použití vvšších tlaků, ne9 ie tlak atmo-sférický. Navíc zvvšené brzdění kondenzač-ních a dehvdratačních reakcí v důsledkutenze vodní páry nad 100 kPa bv opět ne-úměrně prodlužovalo dobu přípravy produk-tu.

Podstata způsobu podle vvnálezu dále spo-čívá v tom, že se na produkt po katoinacipůsobí kyselinou chlorovodíkovou, sírovou,dusičnou nebo fosforečnou, s výhodou hmot-nostní koncentrace 0.5 až 10 θ/o. Tato opera-ce se provádí eventuálně jako vyčištění zís-kaného produktu při ieho· potřebě v čistépodobě, Působením uvedených kyselin seodstraní všechny nežádoucí vedlejší produk-ty i eventuálně zbytky výchozí směsi, které tak přejdou do roztoku. Podvojné cyklo-tet-rafosforečnany nlkelnato-hořečnaté působe-ní těchto kyselin odolávají. Jestliže se pod-vojné cyklo-tetrafosforečnany nikelnato-ho-řečnaté připravují pro použití k pigmentář-ským či agrochemickým účelům a zejménajestli se připravovaly za podmínek podlevynálezu uvedených jako s výhodou, nenítřeba toto čištění provádět.

Způsob umožňuje přípravu podvojnýchcykto-tetrafosforečnanů nikelnato-hořečna-tých za technologicky schůdných podmínek,s dostatečnou výtěžností a s dostatečnoučistotou produktu. Dovoluje i použití méněkvalitních surovin — zředěné a méně čistékyseliny fosforečné a méně čisté nikelnatésloučeniny. Za podmínek přípravy produktuuvedených v předmětu vynálezu jako vý-hodné, lze připravit téměř čisté podvojnécyklo-tetrafosforečnany nikelnato-hořečna-té. V případě získání méně čistých produktůje lze způsobem podle vynálezu vyčistit. V dalším jsou uvedeny příklady přípravypodvojných cyklo-tetrafosforečnanů nikel-nato-hořečnatých způsobem podle vynálezu. *· Příklad 1 100 g uhličitanu nikelnatého (s obsahem49 % Ni) a 70 g uhličitanu horečnatého (sobsahem 29 % Mg) bylo smícháno s 508 gkyseliny fosforečné hmotnostní koncentrace65 % H3PO4 a ponecháno za občasného mí-chání 5 hod. samovolně reagovat. Potom by-la směs zahřívána rychlostí 3 °C/min. nateplotu 600 5C s výdrží 2 hod. na této teplo-tě. Tenze vodní ipáry v prostoru kalcinovanésměsi bvla udržována 85 až 95 kPa. Bylo zís-káno 332,9 g produktu, který obsahoval 90procent podvojného cyklo-tetrafosforečnanunikelnato-hořečnatého vzorce c-NiMgP40i2.Příklad 2 100 g hydroxid-uhličitanu nikelnatého (sobsahem 54 % Ni) a 21,3 g hydroxid-uhli-čitanu horečnatého (s obsahem 35 % Mg)bylo opatrně smícháno s 545 g kvseliny fos-forečné koncentrace 45 hmot. % H3PO4 aa ponecháno za občasného míchání 6 h sa-movolně reagovat. Poté byla směs zahřívá-na rychlostí 6 “U/min na tenlotu 550 °C svýdrží 3 h na této teplotě. Tenze vodní páryv prostoru kalcinované směsi byla udržová-na 75 až 85 kPa. Bvlo získáno 255 g pro-duktu, jež byl dále čištěn toužením kyseli-nou chlorovodíkovou koncentrace 4 hmot. %HCh Po promytí vodou a usušení při 160· °Cbylo získáno 266 g produktu s obsahem97 % C-Ni, ,5Mgo.5P40:2. Příklad 3 50 g uhličitanu nikelnatého (s obsahem 49 % Ni) a 126,9 g kaše hydroxidu hořečna-

Claims (2)

1. 263 5 tého (s obsahem 24 % Mg) bylo opatrněsmícháno s 393 g kyseliny fosforečné kon-centrace 85 hmot. % H3PO4 a ponecháno zaobčasného míchání 3 h samovolně reagovat.Poté byla směs zahřívána rychlostí 3 °C/minna teplotu 500· °C s výdrží 4 h na této tep- pRedmět

   1. Způsob přípravy podvojných cyklo-tetrafosforečnanů nikelnato-hořečnatých c-Ni2-xMgxP40i2, kde x může být v rozmezí od hodnot blíží-cích se k nule až do hodnot blížících se dvě-ma, vyznačující se tím, že oxid, hydroxid,uhličitan nebo hydroxid-uhličítan nikelna-tý spolu s oxidem, hydroxidem, uhličitanemnebo hydroxid-uhličitanem hořečnatým vevzájemném poměru Ni/Mg odpovídajícímmolárně vztahu (2—x)/x, se kalcinují s ky-selinou fosforečnou ve výchozí směsi, kdemnožství fosforečnamových aniontů vůčidvojmocným kationtům odpovídá molární-mu poměru PžOs/fNi -j- Mg) rovnému hod-notě 0,96 až 1,3, s výhodou hodnotě 1 až 81 6 lotě. Tenze vodní páry v prostoru kalcinova-né směsi byla udržována 80 až 90 kPa. Bylozískáno 318,9 g produktu, jež obsahoval91,5 % podvojného cyklo-tetrafosforečnanunikelnato-hořečnatého vzorce c-Ni0.5Mg1,5P4Oi2. VYNALEZU 1,04, přičemž výchozí směs se připraví tímzpůsobem, že se na nikelnatou a hořečna-tou sloučeninu působí kyselinou fosforeč-nou, s výhodou koncentrace 30 až 85 hmot.% H3PO4 a výchozí směs se s výhodou po-nechá alespoň 1 h, volně reagovat, s vý-hodou za míchání, a poté se začne zahřívatrychlostí menší než 45 °C/min, s výhodourychlostí 1 až 8 °C/min, na teplotu 300 až1100 °C, s výhodou na teplotu 400 až 750' aC,přičemž v prostoru kalcinace je tenze vodnípáry vyšší než 20 kPa, s výhodou 60 až 100kPa.
2. 2. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím,že se na produkt po kalcinaci působí kyse-linou chlorovodíkovou, sírovou, dusičnounebo fosforečnou, s výhodou hmotnostníkoncentrace 0,5 až 10 °/o. Severografla, n. p„ závod 7, Most Cena 2,40 KCs